CN110835117B - 一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，属于废旧电池回收技术领域。本发明的提锂方法包括以下步骤：将废旧三元正极材料粉与酸混合，进行一段焙烧，得到一段焙烧产物；将一段焙烧产物与助剂混合，进行二段焙烧，得到二段焙烧产物；将二段焙烧产物放入水中浸出，固液分离得到富锂溶液；本发明提供的提锂方法不仅降低了回收成本，而且还简化了工艺流程，解决了回收锂的过程中耗酸耗碱量大，成本高的问题，仅通过两次焙烧加水浸的方法，便可将废旧三元正极材料中的锂高效的分离出来，且得到的富锂溶液中锂离子浓度为20~25g/L，锂的回收率达到95%以上。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，特别是涉及一种从废旧三元正极材料粉中选择性提锂的方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比容量大、循环寿命长，安全性能好等特性，可广泛应用于智能手机、平板电脑、电动车和汽车动力装置等。近几年来，随着汽车新能源的发展，新能源汽车动力锂离子电池产业也得到迅速发展。然而，新能源汽车中动力电池是一种易消耗品，具有一定的使用周期；对于动力锂离子电池的使用寿命，运营类新能源汽车动力电池为3~5年，而私人乘用车动力电池为5~8年。据相关报道，随着新能源汽车的蓬勃发展，2020年动力电池的报废量大约达到28万吨。到目前为止，每年都会有大量的废旧锂离子动力电池面临退役的问题，如何将其进行有效的回收，成了目前急需解决的问题。
由于新能源汽车产业的蓬勃发展加速了我国钴、镍、锂等战略金属的供需矛盾，而废旧的锂离子动力电池中含有价金属离子锂、镍、钴、锰等，为了缓解金属资源供需矛盾，废旧锂离子动力电池的回收具有重要意义。现有技术中多数采用从废旧锂离子动力电池中回收锂和其他金属的方法，以避免锂离子动力电池的资源浪费。
申请号为201810265725.1的专利中公开了一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，向废旧锂离子电池正极材料中加入氧化剂进行氧化反应，通过助剂将锂离子转化为水溶性锂盐，然后将得到的水溶性锂盐在酸性溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液；申请号为CN101519726B的专利中采用硫酸、硫酸钠或硫酸钾与破碎后正极材料调浆焙烧，焙烧物采用水或稀硫酸水溶液浸出，得到Co、Cu和Li的硫酸盐溶液，浸出液先用萃取剂萃取提Co和Cu，后用碳酸钠沉锂；上述两种回收锂的方法，耗酸和助剂量较大，增加了回收锂的成本，且整体工艺偏复杂；从资源有效利用方面考虑，亟需研发一种成本低，且锂回收率高的提锂方法，以达到锂资源的高效利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，该方法克服了上述现有技术中耗酸耗碱量大，回收成本高等问题，规避了锂液中含有大量其他杂质金属离子，简化了废旧动力电池回收工艺流程，本发明提供的提锂方法从原料上考虑，不仅降低了生产成本，而且还简化了操作，通过两次焙烧加水浸的方式，可将废旧三元正极材料中的锂高效的分离出来，相比于现有技术，本发明采用了一种成本低且操作简单的方法提取锂，且锂的回收率达到95%以上。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧三元正极材料粉与酸混合，进行一段焙烧，得到一段焙烧产物；
（2）将一段焙烧产物与助剂混合，进行二段焙烧，得到二段焙烧产物；
（3）将二段焙烧产物放入水中浸出，固液分离，得到富锂溶液。
优选的，所述酸为草酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤（1）中酸与废旧三元正极材料粉的质量比为0.2~0.6:1。
优选的，所述步骤（1）中一段焙烧的温度为160~350℃，时间为30~240min。
优选的，所述步骤（2）中助剂为草酸钠、草酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种。
优选的，所述步骤（2）中助剂与废旧三元正极材料粉的质量比为0.1~0.4:1。
优选的，所述步骤（2）中二段焙烧的温度为600~800℃，时间为60~240min。
优选的，所述步骤（3）中二段焙烧产物与水的质量比为1:3~10。
优选的，所述步骤（3）中浸出的时间为20~90min。
优选的，所述步骤（3）富锂溶液中锂离子浓度为20~25g/L，锂的回收率达到95%以上。
本发明的有益技术效果：
本发明采用二段焙烧加水浸的方法，从废旧三元正极材料中选择性提锂，该方法使用较少量的酸，降低了成本，且采用了一种较简便的方法，得到的富锂溶液中，锂离子的浓度达到20~25g/L，锂的回收率达到95%以上，富锂溶液可根据市场需求直接制备高纯锂盐产品，分离出的含有钴、镍、锰的固体物料可采用企业常规的生产工艺回收，制备相应的高纯盐类产品。
具体实施方式
本发明提供了一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧三元正极材料粉与酸混合，进行一段焙烧，得到一段焙烧产物；
（2）将一段焙烧产物与助剂混合，进行二段焙烧，得到二段焙烧产物；
（3）将二段焙烧产物放入水中浸出，固液分离得到富锂溶液。
在本发明中，所述废旧三元正极材料粉为废旧镍钴锰酸锂电池、废旧镍钴铝酸锂电池正极材料粉中的一种或两种，本发明对所述废旧镍钴锰酸锂电池和废旧镍钴铝酸锂电池的型号没有特殊要求，其中废旧镍钴锰酸锂电池的型号优选NCM811型、NCM622型、NCM111型、NCM523型或NCM424型；在本发明中，首先将收集的废旧三元正极材料粉碎制成粉状物，本发明对所述粉碎的方式不做任何限制，采用本领域常规的三元正极材料粉碎成粉状物的方式即可。
在本发明中，将废旧三元正极材料粉碎成粉后，与酸以质量比为1：0.2~0.6的质量比混合，其中酸优选草酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或几种，关于酸，选用本领域常见的常规形态即可，硫酸和硝酸选用市场上出售的常规规格浓度的即可；将废旧三元正极材料粉与酸混合后，搅拌均匀，置于马弗炉中在160~350℃的温度下焙烧，焙烧时间为30~240min，一段焙烧结束后，得到一段焙烧产物。
得到一段焙烧产物后，将一段焙烧产物在马弗炉中自然降温，当其降至室温后，与助剂以质量比为1:0.1~0.4的质量比混合，所述助剂优选草酸钠、草酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种，本发明对所述助剂的来源没有特殊要求，选用市面上常规出售的上述助剂即可；将一段焙烧产物与助剂混合后，搅拌均匀，将混合物置于马弗炉中，在600~800℃的温度下焙烧，焙烧时间为60~240min，焙烧结束后，将焙烧产物降至室温，得到二段焙烧产物。
得到二段焙烧产物后，将二段焙烧产物与水以质量比为1:3~10的比例混合，使焙烧产物在水中浸出，所述浸出在常温下进行，时间优选20~90min，搅拌速率不限；浸出过程中，大部分锂离子会溶解于水中，经过固液分离，将锂与其他物料进行分离，分离得到的固体物料富含大量的钴、镍、锰等金属元素可被完全分离出来，得到的富锂溶液中锂离子的浓度达到20~25g/L，废旧三元正极材料中，锂的回收率达到95%以上；得到的富锂溶液可根据市场需求制备高纯锂盐产品，如电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂。
下面结合实施例对本发明提供的从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
收集废旧镍钴锰酸锂三元正极废料，将其研磨粉碎成粉状物，与草酸以1:0.6的质量比混合，搅拌均匀后，将混合物置于马弗炉中，在180℃的温度下进行一段焙烧，焙烧时间为60min后，关闭马弗炉，待焙烧产物降至室温时，将其与草酸钾以1:0.2的质量比混合，混合均匀后，将其置于马弗炉中进行二段焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为100min；二段焙烧结束后，将二段焙烧产物与水以质量比1:5的比例混合，在室温下浸出40min，浸出结束后，固液分离，得到富锂溶液，富锂溶液中锂离子浓度达到20g/L，废旧三元正极材料中锂离子的回收率达到95.2%。
实施例2：
收集废旧镍钴铝酸锂三元正极废料，将其研磨粉碎成粉状物，与硫酸以1:0.3的质量比混合，搅拌均匀后，将混合物置于马弗炉中，在230℃的温度下进行一段焙烧，焙烧时间为150min后，关闭马弗炉，待焙烧产物降至室温时，将其与硫酸铵以1:0.3的质量比混合，混合均匀后，将其置于马弗炉中进行二段焙烧，焙烧的温度为700℃，焙烧的时间为150min；二段焙烧结束后，将二段焙烧产物与水以质量比1:6的比例混合，在室温下浸出50min，浸出结束后，固液分离，得到富锂溶液，富锂溶液中锂离子浓度达到22g/L，废旧三元正极材料中锂离子的回收率达到95.8%。
实施例3：
收集废旧镍钴锰酸锂三元正极废料，将其研磨粉碎成粉状物，与硫酸以1:0.4的质量比混合，搅拌均匀后，将混合物置于马弗炉中，在280℃的温度下进行一段焙烧，焙烧时间为200min后，关闭马弗炉，待焙烧产物降至室温时，将其与硫酸钾以1:0.3的质量比混合，混合均匀后，将其置于马弗炉中进行二段焙烧，焙烧的温度为700℃，焙烧的时间为200min；二段焙烧结束后，将二段焙烧产物与水以质量比1:7的比例混合，在室温下浸出60min，浸出结束后，固液分离，得到富锂溶液，富锂溶液中锂离子浓度达到20g/L，废旧三元正极材料中锂离子的回收率达到96.4%。
实施例4：
收集废旧镍钴锰酸锂三元正极废料，将其研磨粉碎成粉状物，与柠檬酸以1:0.5的质量比混合，搅拌均匀后，将混合物置于马弗炉中，在350℃的温度下进行一段焙烧，焙烧时间为220min后，关闭马弗炉，待焙烧产物降至室温时，将其与柠檬酸钠以1:0.4的质量比混合，混合均匀后，将其置于马弗炉中进行二段焙烧，焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为240min；二段焙烧结束后，将二段焙烧产物与水以质量比1:5的比例混合，在室温下浸出80min，浸出结束后，固液分离，得到富锂溶液，富锂溶液中锂离子浓度达到25g/L，废旧三元正极材料中锂离子的回收率达到95.0%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧三元正极材料粉与酸混合，进行一段焙烧，得到一段焙烧产物；
所述一段焙烧的温度为160～350℃，时间为30～240min；
(2)将一段焙烧产物与助剂混合，进行二段焙烧，得到二段焙烧产物；
所述二段焙烧的温度为600～800℃，时间为60～240min；
(3)将二段焙烧产物放入水中浸出，固液分离，得到富锂溶液；
所述酸为硫酸；
所述步骤(1)中酸与废旧三元正极材料粉的质量比为0.2～0.6:1；
所述步骤(2)中助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或几种；
所述步骤(2)中助剂与废旧三元正极材料粉的质量比为0.1～0.4:1。
2.根据权利要求1所述的从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中二段焙烧产物与水的质量比为1:3～10。
3.根据权利要求1所述的从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸出的时间为20～90min。
4.根据权利要求1所述的从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)富锂溶液中锂离子浓度为20～25g/L，锂的回收率达到95％以上。
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