JP2019026916A - リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的簡略なプロセスにて、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法を提供する。【解決手段】この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含む。【選択図】図１
Description
この発明は、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収する方法に関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウムを有効に回収することのできる技術を提案するものである。
近年は、製品寿命その他の理由で廃棄されるリチウムイオン二次電池スクラップ等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
たとえばリチウムイオン二次電池スクラップから有価金属を回収するには通常、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが一般に行われている。
なおこの種の技術として、特許文献１には、リチウムイオンを含む水溶液のｐＨをリチウムイオンの抽出に用いる酸性系溶媒抽出剤に応じてｐＨ４〜１０の範囲に調整し、該酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムイオンを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ３.０以下の水溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出し、得られたリチウムイオン水溶液を用い上記逆抽出操作を繰り返してリチウムイオンを濃縮し、得られた高濃度リチウムイオン水溶液を６０℃以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムイオンを固体の炭酸リチウムとして回収することが記載されている。
上述したようにリチウムイオン二次電池スクラップに対して酸浸出や溶媒抽出等の各種の処理を行って得られたリチウム含有溶液から、炭酸化により炭酸リチウムを回収する場合、炭酸リチウムを得るに至るまでのプロセスが極めて複雑であり、それにより処理や設備のコストが嵩むとともに、処理能率が悪いという問題がある。
これに関連して、特許文献２には、「コバルト酸リチウム１００質量部に対し、１質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる酸化リチウムを含有する焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法」等が提案されている。そして、この方法によれば、「リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムから、リチウムを効率よく回収することができ、リチウムイオン二次電池の再利用を行うことができるリチウムの回収方法を提供することができる」とされている。
しかしながら、特許文献２の提案技術では、所定の雰囲気下で焙焼してなる焙焼物を水で浸出することによって、リチウムを効率よく回収することができるとされているが、単純に水で浸出するだけでは、焙焼物に多く含まれ得る所定のリチウムの化合物が十分に浸出せず、それにより、リチウムの回収率を有意に向上させることはできない。
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、比較的簡略なプロセスにて、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法を提供することにある。
発明者は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、電池粉末の他に当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することにより、電池粉末中の所定の形態をなすリチウムが水もしくは酸性溶液に極めて溶解しやすくなることを見出した。この場合、そのように多くのリチウムが溶解したリチウム溶解液からリチウムを有効に回収することができる。なお、水もしくは酸性溶液への炭酸イオンの供給の時期は特に問わず、水もしくは酸性溶液への電池粉末の添加前、添加中及び／又は添加後のいずれであってもよい。
上記の知見に基き、この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
ここで、リチウム溶解工程では、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。
またここで、リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給は、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行うことが好ましい。
またここで、リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給は、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行うことが好ましい。
この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、該リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程をさらに含むことが好ましい。
上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を加熱して、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることが好ましい。
また、上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を、５０℃〜９０℃の温度に加熱することが好ましい。
リチウム溶解工程では、前記水もしくは酸性溶液を５℃〜２５℃の液温とすることが好ましい。
また、上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を、５０℃〜９０℃の温度に加熱することが好ましい。
リチウム溶解工程では、前記水もしくは酸性溶液を５℃〜２５℃の液温とすることが好ましい。
前記電池粉末は、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法によれば、リチウム溶解工程で、電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することにより、電池粉末中の所定の形態をなすリチウムが水もしくは酸性溶液に極めて溶解しやすくなるので、そのリチウムが溶解したリチウム溶解液からリチウムを有効に回収することができる。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、少なくとも、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、少なくとも、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
（リチウムイオン二次電池スクラップ）
この発明で対象とするリチウムイオン二次電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
この発明で対象とするリチウムイオン二次電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
ここで、この発明では、少なくともリチウムを含むリチウムイオン二次電池スクラップを対象とする。この発明の実施形態では、リチウムイオン二次電池スクラップは、リチウムを一般に０．１質量％〜１０質量％で含む。
なお一般には、リチウムイオン二次電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。
また、リチウムイオン二次電池スクラップは、上記の筺体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池スクラップには、銅、鉄等が含まれる場合がある。
さらに、リチウムイオン二次電池スクラップには通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
さらに、リチウムイオン二次電池スクラップには通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン二次電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン二次電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、上記のリチウムイオン二次電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン二次電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムは、酸化リチウムや炭酸リチウム、水酸化リチウム等の形態となり、この形態のリチウムは水ないし酸性溶液に容易に溶解する。一方、コバルト等の金属は水に溶けにくい。
焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン二次電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン二次電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン二次電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン二次電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
このような観点から、焙焼工程では、リチウムイオン二次電池スクラップを、５５０℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。加熱温度が低すぎるか、時間が短すぎると、リチウムの水もしくは酸性溶液に溶けやすい形態への変化が不十分となることが考えられ、リチウム溶解工程で十分多くのリチウムを溶解させることができない懸念がある。一方、加熱温度が高すぎるか、時間が長すぎると、アルミニウムが劣化して破砕の際に粉体状となり、篩下物に多く混入してしまうおそれがある。なお、上記の温度は、リチウムイオン二次電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。
上記のようにリチウムイオン二次電池スクラップの温度を制御することができるものであれば、この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
（破砕工程）
上記の焙焼工程でリチウムイオン二次電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
上記の焙焼工程でリチウムイオン二次電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
破砕工程は、リチウムイオン二次電池スクラップの筺体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン二次電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン二次電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン二次電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン二次電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
（篩別工程）
破砕工程でリチウムイオン二次電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン二次電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン二次電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。
破砕工程でリチウムイオン二次電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン二次電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン二次電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。
（リチウム溶解工程）
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末に含まれるリチウムを水に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末に含まれるリチウムを水に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。
ここでは、焙焼工程を経て得られた電池粉末は一般に、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むものとなっているので、これを水もしくは酸性溶液中に、炭酸ガスの吹き込みや炭酸塩の添加による炭酸イオンの供給とともに添加すると、炭酸リチウムについては、まずＨ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｈ2ＣＯ3の反応により炭酸が生じ、次いで、Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3の想定反応式の下で、炭酸水素リチウムが生じると考えられる。それにより、水もしくは酸性溶液への炭酸リチウムの溶解が促進される。また水酸化リチウムや酸化リチウムについては、２ＬｉＯＨ→Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ＋Ｈ2ＣＯ3＋ＣＯ2→２ＬｉＨＣＯ3や、Ｌｉ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3の反応で炭酸水素リチウムが生じると推測される。したがって、これらのリチウム化合物についても容易に溶解させることができる。
よって、このリチウム溶解工程では、電池粉末を水もしくは酸性溶液に添加する前、添加している間、及び、添加した後のうちの少なくとも一つの時期に、水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することが肝要である。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水（炭酸溶存溶液）を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば１．０〜２．０倍モル当量、好ましくは１．０〜１．２倍モル当量とすることができる。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水（炭酸溶存溶液）を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば１．０〜２．０倍モル当量、好ましくは１．０〜１．２倍モル当量とすることができる。
上述した反応式により炭酸水素リチウムを有効に生じさせるとの観点から、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。それにより、炭酸水素リチウムの生成が促進されて、電池粉末中のより多くのリチウムを効果的に溶解させることができる。
ここで用いる水もしくは酸性溶液は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等や、それに硫酸等の酸を添加したものとすることができる。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム溶解工程で最終的に得られるリチウム溶解液のｐＨが７〜１０となるように酸の添加量を調整することが好適である。リチウム溶解液のｐＨが７未満になると、コバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、１０を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および／または溶解後のいずれであってもよい。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム溶解工程で最終的に得られるリチウム溶解液のｐＨが７〜１０となるように酸の添加量を調整することが好適である。リチウム溶解液のｐＨが７未満になると、コバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、１０を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および／または溶解後のいずれであってもよい。
電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水中に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。
電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触時の液温は、５℃〜２５℃とすることが好ましい。接触時の水もしくは酸性溶液の液温をこの程度の比較的低い温度とすることにより、温度が低いほど溶解度が大きい炭酸水素リチウムを液中により効果的に生成することができる。水もしくは酸性溶液のリチウム濃度を、所定の液温における炭酸水素リチウムの溶解度にできる限り近づくように電池粉末中のリチウムを浸出させることが好適である。
なおここで、パルプ濃度は、５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度は、電池粉末と接触させる水もしくは酸性溶液の量（Ｌ）に対する電池粉末の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。
リチウム溶解工程で、水もしくは酸性溶液へのリチウムの溶解率は、３０％〜７０％であることが好ましく、特に４５％〜５５％であることがより一層好ましい。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、７．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に８．０ｇ／Ｌ〜９．０ｇ／Ｌあることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、ナトリウムが０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムが０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、７．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に８．０ｇ／Ｌ〜９．０ｇ／Ｌあることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、ナトリウムが０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムが０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。
電池粉末のうち、水もしくは酸性溶液に溶けずに残った残渣は、固液分離により取り出した後、これに対して、公知の方法にて、酸浸出、溶媒抽出、電解採取その他の処理を施して、そこに含まれる各種金属を回収することができる。ここでは、当該残渣についての詳細な説明は省略する。
（リチウム析出工程）
上述したリチウム溶解工程の後、それにより得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、リチウム溶解液を、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に加熱して濃縮し、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってリチウム溶解液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
上述したリチウム溶解工程の後、それにより得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、リチウム溶解液を、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に加熱して濃縮し、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってリチウム溶解液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
リチウム溶解液の加熱温度が５０℃未満では、炭酸が有効に脱離しないことが懸念されるので、この加熱温度は５０℃以上とすることが好適である。一方、当該加熱温度が９０℃を超えると、沸騰による不具合が生じる可能性があるので、９０℃を上限とすることとができる。この観点より、リチウム溶解液の加熱温度は、７０℃〜８０℃とすることがより一層好ましい。
あるいは、リチウム溶解液に、メタノールやエタノール等を添加して、そのような非水溶媒による炭酸の脱離を行うことも可能である。なかでも、メタノールやエタノールは安価であることから非水溶媒として用いることが好ましい。ここで添加方法として具体的には、リチウム溶解液に対して非水溶媒を混合攪拌することを挙げることができる。
（リチウム精製工程）
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば１６％以上、好ましくは１７％以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば１６％以上、好ましくは１７％以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
炭酸リチウムの精製は具体的には、リチウム溶解液からの炭酸の脱離により得られた炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、カルシウムやマグネシウムなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。
次に、この発明のリチウム回収方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
（試験例１）
リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得たリチウム品位が４．１ｍａｓｓ％の電池粉末をパルプ濃度が５００ｇ／Ｌとなるように、純水にてリパルプした。この電池粉末中のリチウムに対し、想定反応式：Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3における１倍モル当量の炭酸ガスを吹き込んだ。
リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得たリチウム品位が４．１ｍａｓｓ％の電池粉末をパルプ濃度が５００ｇ／Ｌとなるように、純水にてリパルプした。この電池粉末中のリチウムに対し、想定反応式：Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3における１倍モル当量の炭酸ガスを吹き込んだ。
その後、固液分離によりリチウム濃度が６．２ｇ／Ｌの濾液を得た。この濾液に対して体積比２倍で加熱濃縮を行った後に固液分離した。その液側のリチウム濃度は３．３ｇ／Ｌであった。残渣側を乾燥した後、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて定性分析を行った。その結果を図２に示す。図２に示すところから、残渣に含まれる物質の多くは炭酸リチウムであることが解かる。
（試験例２）
次いで、上記の試験例１で得られた炭酸リチウム３０ｇを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表１に示す。表１に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
次いで、上記の試験例１で得られた炭酸リチウム３０ｇを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表１に示す。表１に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
表１に示すところから、炭酸ガスを供給することにより、リチウムの溶解率が大幅に増加することが明らかであり、この傾向は特に液温が低い場合に顕著になることが解かる。
以上より、この発明によれば、比較的簡略なプロセスで、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に浸出させて、これを回収できることが解かった。
Claims (8)
- リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含む、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程で、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給を、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行う、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、該リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム析出工程で、前記リチウム溶解液を加熱して、当該リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させる、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム析出工程で、前記リチウム溶解液を、５０℃〜９０℃の温度に加熱する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程で、前記水もしくは酸性溶液を５℃〜２５℃の液温とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- 前記電池粉末が、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
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