JP7195424B2 - 廃リチウムイオン電池の処理システム及び処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、廃リチウムイオン電池の処理システム及び処理方法に関する。
リチウムイオン電池(ＬＩＢ)は、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等に多用されている。リチウムイオン電池は、正極材、負極材、電解液、セパレータなどから構成されている。正極材は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの正極活物質がフッ素系バインダによってアルミニウム箔に固着されて形成されている。負極材は、黒鉛などの負極活物質がフッ素系バインダによって銅箔に固着されて形成されている。
使用済みリチウムイオン電池等の廃棄するリチウムイオン電池（廃リチウムイオン電池）から、コバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有用金属を回収するために、電解液の無害化（分解除去）、およびセパレータやバインダ等の可燃物の減容化を目的とした、加熱処理（焙焼処理）が行われている。
特許文献１には、焙焼処理後の廃リチウムイオン電池（リチウムイオン電池スクラップ）を水と接触させてリチウム溶解液を得て、このリチウム溶解液に対して、溶媒抽出及び逆抽出を行うことによりリチウム濃縮液を得て、このリチウム濃縮液から炭酸リチウムを得ることが記載されている。
特開２０１８－１７２７３２号公報
しかしながら、焙焼処理後の廃リチウムイオン電池には、易溶性である酸化リチウム以外に、難溶性である炭酸リチウム、リン酸リチウムおよびフッ化リチウムが含まれている。上記特許文献１の開示技術では、難溶性のリチウム化合物からのリチウムの回収を行うことができない。
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、リチウムの回収率を向上させることができる廃リチウムイオン電池の処理システム及び処理方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明のある態様に係る廃リチウムイオン電池の処理システムは、廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成装置と、前記第１の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離機と、前記第１の固液分離機で固体成分が除去された前記水溶液から炭酸リチウムを析出させる第１の晶析装置と、前記第１の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離機と、を備えている。
この構成によれば、第１の水溶液生成装置において、廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングして、リチウムが溶出された水溶液を生成することにより、水溶液には、難溶性の炭酸リチウムが易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。また、易溶性の酸化リチウムも炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムを経て易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。よって、水溶液中のリチウム濃度を高め、第１の晶析装置において析出する炭酸リチウムの量が増加し、炭酸リチウムとして回収するリチウムの回収率を向上させることができる。また、炭酸ガスをバブリングすることにより、水溶液のｐＨを中性あるいはそれに近い値（５．５～８．５）に維持することができ、それによりアルミニウムの溶出を抑えて第１の固液分離機においてアルミニウムを含む固体成分を除去することができる。よって、第２の固液分離機において取り出される炭酸リチウムの純度の向上を図ることができる。
また、前記第２の固液分離機で取り出された炭酸リチウムを第２の溶出槽に導入して炭酸リチウムの水溶液を生成する第２の水溶液生成装置と、前記第２の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第３の固液分離機と、前記第３の固液分離機で固体成分が除去された水溶液から炭酸リチウムを析出させる第２の晶析装置と、前記第２の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第４の固液分離機と、をさらに備えていてもよい。
この構成によれば、第２の固液分離機において取り出される炭酸リチウムよりも純度の高い炭酸リチウムを第４の固液分離機において取り出すことができる。
また、前記第２の水溶液生成装置は、炭酸ガスをバブリングすることなく炭酸リチウムの水溶液を生成するよう構成されていてもよい。
また、前記第２及び第４の固液分離機において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１及び第２の溶出槽の両方またはいずれか一方へ供給するろ液供給経路と、前記ろ液供給経路の途中に設けられ、前記ろ液を冷却する冷却装置と、をさらに備えていてもよい。
この構成によれば、炭酸リチウムとして回収するリチウムの回収率をより向上させることができる。
また、前記ろ液供給経路の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去装置と、をさらに備えていてもよい。
廃リチウムイオン電池から取り出された活物質にリン及び／又はフッ素が不純物として含まれる場合には、ろ液にリン及び／又はフッ素が含まれることがあるが、この構成によれば、ろ液からリンが除去されることにより、ろ液が供給される溶出槽内において、リチウムイオンがリン酸と反応して難溶性のリン酸リチウムが生成されるのを防止できる。また、ろ液からフッ素が除去されることにより、ろ液が供給される溶出槽内において、リチウムイオンがフッ素と反応して難溶性のフッ化リチウムが生成されるのを防止できる。
また、前記第１の固液分離機は、前記第１の溶出槽内の水溶液を上層部分から取り出して浮上する固体成分を除去する上層用固液分離機と、前記第１の溶出槽内の水溶液を下層部分から取り出して沈降する固体成分を除去する下層用固液分離機と、を有するようにしてもよい。
この構成によれば、水溶液に含まれる固体成分を、浮上する固体成分と、沈降する固体成分とに分離して除去（回収）することができる。
また、前記第２の固液分離機において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１の溶出槽へ戻す戻り経路と、前記戻り経路の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去装置と、をさらに備えていてもよい。
この構成によれば、炭酸リチウムが取り出された後のろ液を第１の溶出槽へ戻すことにより、リチウムの回収率をより向上させることができる。また、廃リチウムイオン電池から取り出された活物質にリン及び／又はフッ素が不純物として含まれる場合には、ろ液にリン及び／又はフッ素が含まれることがあるが、この構成によれば、ろ液からリンが除去されることにより、第１の溶出槽内において、リチウムイオンがリン酸と反応して難溶性のリン酸リチウムが生成されるのを防止できる。また、ろ液からフッ素が除去されることにより、第１の溶出槽内において、リチウムイオンがフッ素と反応して難溶性のフッ化リチウムが生成されるのを防止できる。
また、前記除去装置は、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも一方を前記ろ液と接触させることによりリン及び／又はフッ素を除去するよう構成されていてもよい。
この構成によれば、比較的安価な酸化カルシウムや炭酸カルシウムを用いて除去装置を構成することができる。
また、本発明のある態様に係る廃リチウムイオン電池の処理方法は、廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成工程と、前記第１の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離工程と、前記第１の固液分離工程で固体成分が除去された前記水溶液から炭酸リチウムを析出させる第１の晶析工程と、前記第１の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離工程と、を含んでいる。
この方法によれば、第１の水溶液生成工程において、廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングして、リチウムが溶出された水溶液を生成することにより、水溶液には、難溶性の炭酸リチウムが易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。また、易溶性の酸化リチウムも炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムを経て易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。よって、水溶液中のリチウム濃度を高め、第１の晶析工程において析出する炭酸リチウムの量が増加し、炭酸リチウムとして回収するリチウムの回収率を向上させることができる。また、炭酸ガスをバブリングすることにより、水溶液のｐＨを中性あるいはそれに近い値（５．５～８．５）に維持することができ、それによりアルミニウムの溶出を抑えて第１の固液分離工程においてアルミニウムを含む固体成分を除去することができる。よって、第２の固液分離工程において取り出される炭酸リチウムの純度の向上を図ることができる。
また、前記第２の固液分離工程で取り出された炭酸リチウムを第２の溶出槽に導入して炭酸リチウムの水溶液を生成する第２の水溶液生成工程と、前記第２の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第３の固液分離工程と、前記第３の固液分離工程で固体成分が除去された水溶液から炭酸リチウムを析出させる第２の晶析工程と、前記第２の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第４の固液分離工程と、をさらに含むようにしてもよい。
この方法によれば、第２の固液分離工程において取り出される炭酸リチウムよりも純度の高い炭酸リチウムを第４の固液分離工程において取り出すことができる。
また、前記第２の水溶液生成工程は、炭酸ガスをバブリングすることなく炭酸リチウムの水溶液を生成するようにしてもよい。
また、前記第２及び第４の固液分離工程において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１及び第２の溶出槽の両方またはいずれか一方へ供給するろ液供給工程と、前記ろ液供給工程の途中に設けられ、前記ろ液を冷却する冷却工程と、をさらに含むようにしてもよい。
この方法によれば、炭酸リチウムとして回収するリチウムの回収率をより向上させることができる。
また、前記ろ液供給工程の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去工程と、をさらに含むようにしてもよい。
廃リチウムイオン電池から取り出された活物質にリン及び／又はフッ素が不純物として含まれる場合には、ろ液にリン及び／又はフッ素が含まれることがあるが、この方法によれば、ろ液からリンが除去されることにより、ろ液が供給される溶出槽内において、リチウムイオンがリン酸と反応して難溶性のリン酸リチウムが生成されるのを防止できる。また、ろ液からフッ素が除去されることにより、ろ液が供給される溶出槽内において、リチウムイオンがフッ素と反応して難溶性のフッ化リチウムが生成されるのを防止できる。
また、前記第１の固液分離工程は、前記第１の溶出槽内の水溶液を上層部分から取り出して浮上する固体成分を除去する上層用固液分離工程と、前記第１の溶出槽内の水溶液を下層部分から取り出して沈降する固体成分を除去する下層用固液分離工程と、を有するようにしてもよい。
この方法によれば、水溶液に含まれる固体成分を、浮上する固体成分と、沈降する固体成分とに分離して除去（回収）することができる。
また、前記第２の固液分離工程において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１の溶出槽へ戻す戻り工程と、前記戻り工程の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去工程と、をさらに含むようにしてもよい。
この方法によれば、炭酸リチウムが取り出された後のろ液を第１の溶出槽へ戻すことにより、リチウムの回収率をより向上させることができる。また、廃リチウムイオン電池から取り出された活物質にリン及び／又はフッ素が不純物として含まれる場合には、ろ液にリン及び／又はフッ素が含まれることがあるが、この方法によれば、ろ液からリンが除去されることにより、第１の溶出槽内において、リチウムイオンがリン酸と反応して難溶性のリン酸リチウムが生成されるのを防止できる。また、ろ液からフッ素が除去されることにより、第１の溶出槽内において、リチウムイオンがフッ素と反応して難溶性のフッ化リチウムが生成されるのを防止できる。
また、前記除去工程は、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも一方を前記ろ液と接触させることによりリン及び／又はフッ素を除去するようにしてもよい。
この方法によれば、比較的安価な酸化カルシウムや炭酸カルシウムを用いて除去工程を実施することができる。
本発明は、以上に説明した構成を有し、リチウムの回収率を向上させることができる廃リチウムイオン電池の処理システム及び処理方法を提供することができるという効果を奏する。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
図１は、第１実施形態の一例の廃リチウムイオン電池の処理システムの概略を示す模式図である。 図２は、第２実施形態の一例の廃リチウムイオン電池の処理システムの概略を示す模式図である。
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。なお、以下の第１及び第２実施形態では、廃リチウムイオン電池がＮＣＭ系の電池の場合を例示するがこれに限られない。ＮＣＭ系の電池は、正極活物質にリチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、負極活物質に黒鉛を含む電池であり、正極集電体にアルミニウム箔が用いられ、負極集電体に銅箔が用いられている。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の一例の廃リチウムイオン電池の処理システムの概略を示す模式図である。
この廃リチウムイオン電池の処理システムＡは、水溶液生成装置１と、固液分離機２と、晶析装置３と、固液分離機４と、熱交換器５及び除去装置６が途中に設けられた戻り経路７とを備えている。本例では、固液分離機２は、上層用固液分離機２ａと下層用固液分離機２ｂとを有しているが、固液分離機２は１個の固液分離機で構成されていてもよい。
この処理システムＡの処理対象物は、焙焼破砕設備５１で廃リチウムイオン電池が焙焼処理、破砕処理及び選別処理等が行われることによって得られた廃リチウムイオン電池の活物質である。焙焼破砕設備５１で処理される廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）は、電池セル単体でもよいし、電池セルが複数個組み合わされた電池モジュールでもよいし、電池モジュールが複数個組み合わされた電池ユニットでもよい。
廃リチウムイオン電池は、電池ケースとなる外装材、正極材、負極材、電解液、セパレータなどから構成されている。正極材は、正極活物質がバインダによって正極集電体（例えばアルミニウム箔）に固着されて形成されている。正極活物質としては、リチウムを含む酸化物（例えば、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む酸化物）が用いられている。また、負極材は、黒鉛などの負極活物質がバインダによって負極集電体（例えば銅箔）に固着されて形成されている。バインダとしては、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦ等のフッ素を含む樹脂が用いられている。また、電解液の電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられている。
例えば、焙焼破砕設備５１は、廃リチウムイオン電池に対して焙焼処理（４００℃以上の加熱処理）が行われた後、破砕処理が行われ、さらにその後に活物質を選別する選別処理が行われる構成でもよい。また、焙焼破砕設備５１は、廃リチウムイオン電池に対して４００℃未満の加熱処理を行って電解液を無害化した後、破砕処理を行い、その後、焙焼処理（４００℃以上の加熱処理）が行われ、さらにその後に活物質を選別する選別処理が行われる構成でもよい。また、焙焼破砕設備５１は、廃リチウムイオン電池に対して４００℃未満の加熱処理を行って電解液を無害化した後、破砕処理を行い、その後、活物質を選別する選別処理を行い、次に、選別された活物質に対して焙焼処理（４００℃以上の加熱処理）が行われる構成でもよい。このように焙焼破砕設備５１としては、種々の変更が可能である。また、一部の処理が人手によって行われていてもよい。例えば、破砕処理が人手による解体等によって行われていてもよい。
焙焼破砕設備５１で得られた廃リチウムイオン電池の活物質は、処理システムＡの処理対象物として、例えば、ホッパ５２を介して所定量ずつ水溶液生成装置１の溶出槽１ａへ供給される。
ここでは、処理システムＡの処理対象物の例として、焙焼破砕設備５１で選別処理された廃リチウムイオン電池の活物質（正極及び負極活物質）とするが、焙焼破砕設備５１において活物質のみを純粋に選別することは困難であり、処理対象物には、活物質以外の元素、例えば、バインダ等に含まれていたフッ素、電解液に含まれていたリン、正極集電体に含まれていたアルミニウムなどの不純物も含まれる。
水溶液生成装置１では、溶出槽１ａ、炭酸ガスをバブリングする機構及び攪拌機構を備えており、上記の処理対象物を常温（例えば２０～３０℃程度）の水の入った溶出槽１ａに浸漬させて炭酸ガスをバブリングする（吹き込む）とともに攪拌することにより、処理対象物に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する（第１の水溶液生成工程）。ここで、炭酸ガスをバブリングすることにより、水溶液には、次の反応式で示されるように、難溶性の炭酸リチウムが易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。
Ｌｉ 2 ＣＯ 3 ＋ＣＯ 2 ＋Ｈ 2 Ｏ → ２ＬｉＨＣＯ3
また、易溶性の酸化リチウムも、次の反応式に示されるように、難溶性の炭酸リチウムとなるが、さらに炭酸ガスと反応し易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。
Ｌｉ 2 Ｏ＋ＣＯ 2 → Ｌｉ2ＣＯ3
また、炭酸ガスをバブリングすることにより、水溶液のｐＨ（水素イオン指数）を中性あるいはそれに近い値（５．５～８．５）に維持することができる。仮に、炭酸ガスをバブリングしない場合には、酸化リチウム等が溶解することにより水溶液はアルカリ性となり、この場合にはアルミニウムが溶出しやすくなる。本実施形態のように炭酸ガスをバブリングして、ｐＨが中性あるいはそれに近い値を維持することにより、アルミニウムの溶出を抑えることができ、後述のように固液分離機２でアルミニウムを含む固体成分を除去することができる。
次に、固液分離機２では、水溶液生成装置１で生成された水溶液からニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、黒鉛等の固体成分を除去し（第１の固液分離工程）、晶析装置３へ送る。より具体的には、溶出槽１ａ内の水溶液が、その上層部分から例えばオーバーフローによって取り出されて上層用固液分離機２ａ（例えばフィルタ）を通して固体成分が除去されて、晶析装置３へ送られる。また、溶出槽１ａ内の水溶液が、その下層部分から例えばポンプ（図示せず）によって取り出されて下層用固液分離機２ｂ（例えばフィルタ）を通して固体成分が除去されて、晶析装置３へ送られる。
なお、２つの固液分離機２ａ，２ｂに代えて、１つの固液分離機を用いてもよいが、上述のように２つの固液分離機２ａ，２ｂを用いることにより、浮上する固体成分と、沈降する固体成分との分離が容易になる。
次に、晶析装置３では、例えばヒータで水溶液が８０℃以上の温度（例えば８５℃）になるように加熱することにより、次の反応式で示されるように、炭酸水素リチウムが炭酸リチウムとなって析出する。
２ＬｉＨＣＯ3 → Ｌｉ 2 ＣＯ 3 ＋ＣＯ 2 ＋Ｈ 2 Ｏ
そして、晶析装置３から炭酸リチウムを含むスラリーが固液分離機４へ送られる。固液分離機４では、固液分離によって炭酸リチウムが回収物として取り出され、ろ液が戻り経路７へ送出される。また、晶析装置３で発生した炭酸ガス（ＣＯ2）を、水溶液生成装置１で利用するようにしてもよい。
戻り経路７は、固液分離機４で炭酸リチウムが取り出された後のろ液を水溶液生成装置１の溶出槽１ａへ戻す経路（流路）である。戻り経路７には、８０℃以上の高温のろ液を冷却して常温に戻すための熱交換器５と、ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去装置６とが設けられている。熱交換器５によって溶出槽１ａへ戻るろ液を冷却して常温にすることにより、溶出槽１ａ内の水が高温になってリチウムイオンが水に溶出しにくくなるのを回避できる。
また、除去装置６は、例えば、酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを充填したタンクを備え、このタンク内にろ液を通すことにより、ろ液が酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムと接触して反応が生じ、リン及び／又はフッ素が除去される。ここで、ろ液にリンが含まれる場合、当該リンは、リン酸の形態で存在し、タンク内に充填された酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムと反応してリン酸カルシウムとなって、ろ液から除去される。このように、溶出槽１ａへ戻るろ液からリン（リン酸）が除去されることにより、溶出槽１ａ内において、リチウムイオンがリン酸と反応して難溶性のリン酸リチウムが生成されるのを防止できる。
また、ろ液にフッ素が含まれる場合、当該フッ素は、タンク内に充填された酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムと反応してフッ化カルシウムとなって、ろ液から除去される。このように、溶出槽１ａへ戻るろ液からフッ素が除去されることにより、溶出槽１ａ内において、リチウムイオンがフッ素と反応して難溶性のフッ化リチウムが生成されるのを防止できる。
上記のように、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのそれぞれは、ろ液中のリン酸と反応してリン酸カルシウムを生成する。また、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのそれぞれは、ろ液中のフッ素と反応してフッ化カルシウムを生成する。よって、除去装置６は、酸化カルシウムを充填したタンクと、炭酸カルシウムを充填したタンクとの２つのタンクを備えていてもよいし、いずれか一方のタンクのみを備えていてもよい。また、酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの両方を充填した１つのタンクを備えていてもよい。また、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムは、イオン交換樹脂等と比較して安価であるので、除去装置６を安価に構成できる。なお、本例では、除去装置６は、戻り経路７において熱交換器５の下流側に設けられているが、熱交換器５の上流側に設けられていてもよい。
図１に示す処理システムＡによる廃リチウムイオン電池の処理方法は、水溶液生成装置１（第１の水溶液生成装置）による第１の水溶液生成工程と、固液分離機２（第１の固液分離機）による第１の固液分離工程と、晶析装置３（第１の晶析装置）による第１の晶析工程と、固液分離機４（第２の固液分離機）による第２の固液分離工程と、固液分離機４で炭酸リチウムが取り出された後のろ液を溶出槽１ａへ戻す戻り経路７による戻り工程と、戻り経路７の途中に設けられた熱交換器５（冷却装置）による冷却工程および除去装置６による除去工程とを含んでいる。
なお、本実施形態のように戻り経路７を設けることにより、リチウムの回収率をより向上させることができるが、戻り経路７を設けない構成も可能である。
本実施形態では、水溶液生成装置１において、廃リチウムイオン電池を水の入った溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングして、リチウムが溶出された水溶液を生成することにより、水溶液には、難溶性の炭酸リチウムが易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。また、易溶性の酸化リチウムも炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムを経て易溶性の炭酸水素リチウムとなって溶解する。よって、水溶液中のリチウム濃度を高め、晶析装置３において析出する炭酸リチウムの量が増加し、炭酸リチウムとして回収するリチウムの回収率を向上させることができる。また、炭酸ガスをバブリングすることにより、水溶液のｐＨを中性あるいはそれに近い値（５．５～８．５）に維持することができ、それによりアルミニウムの溶出を抑えて固液分離機２においてアルミニウムを含む固体成分を除去することができる。よって、固液分離機４において回収する炭酸リチウムの純度の向上を図ることができる。なお、炭酸ガスをバブリングしたときの水溶液のｐＨの値は、６．５～８．０の範囲内とすることがより好ましい。
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態の一例の廃リチウムイオン電池の処理システムの概略を示す模式図である。
この廃リチウムイオン電池の処理システムＢは、水溶液生成装置１（第１の水溶液生成装置）、固液分離機２（第１の固液分離機）、晶析装置３（第１の晶析装置）、固液分離機４（第２の固液分離機）、水溶液生成装置１１（第２の水溶液生成装置）、固液分離機１２（第３の固液分離機）、晶析装置１３（第２の晶析装置）、固液分離機１４（第４の固液分離機）、熱交換器１６（冷却装置）、及びろ液供給経路１７を備えている。
この処理システムＢの水溶液生成装置１、固液分離機２、晶析装置３、及び固液分離機４は、前述の処理システムＡの水溶液生成装置１、固液分離機２、晶析装置３、及び固液分離機４と対応するものであり、処理システムＡに用いられているものと同様のものを用いることができる。本例では、処理システムＢの固液分離機２は、図１の場合とは異なり、１個の固液分離機で構成されている。
水溶液生成装置１１は、水溶液生成装置１と同様、溶出槽１１ａおよび攪拌機構（図示せず）を備えている。なお、水溶液生成装置１１は、水溶液生成装置１のように炭酸ガスをバブリングさせる機構を備えていてもよいが、本例では、炭酸ガスをバブリングさせない。
本例では、各固液分離機２，４，１２，１４には、例えばフィルタープレスのようなろ過装置が用いられる。
また、晶析装置３，１３には、例えばＭＶＲ（Mechanical Vapor Recompression）型蒸発濃縮装置が用いられる。
ろ液供給経路１７は、固液分離機４，１４において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を水溶液生成装置１，１１の溶出槽１ａ，１１ａへ供給する経路（流路）である。ろ液供給経路１７の途中に熱交換器１６が設けられている。ろ液供給経路１７を通るろ液は熱交換器１６を通って溶出槽１ａ，１１ａに供給される。
熱交換器１６は、晶析装置３，１３で加熱されて高温になっているろ液を常温（例えば２０～３０℃）となるように冷却するために設けられている。
なお、試験装置を用いて試験したところ、固液分離機４，１４のろ液には、リン及び／又はフッ素が含まれていたとしても計測できないほどの微量であるため、本例では、図１のような除去装置６を備えていないが、ろ液供給経路１７において熱交換器１６の上流側または下流側に除去装置６を備えるようにしてもよい。この場合には、ろ液供給経路１７のろ液は、熱交換器１６及び除去装置６を通過して溶出槽１ａ，１１ａへ供給される。なお、ろ液供給経路１７のろ液は、溶出槽１ａのみもしくは溶出槽１１ａのみへ供給されるようにしてもよい。
次に、この処理システムＢにおける処理について説明する。処理システムＢの水溶液生成装置１、固液分離機２、晶析装置３、及び固液分離機４においてなされる処理機能は、図１に示す処理システムＡの水溶液生成装置１、固液分離機２、晶析装置３、及び固液分離機４においてなされる処理機能と同様である。なお、処理システムＢでは、固液分離機２が１個の固液分離機で構成されているが、この固液分離機２によって、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、黒鉛等の固体成分を回収物として除去することは図１の場合と同様である。また、処理システムＢの晶析装置３では、例えばＭＶＲ方式によって水溶液が加熱されることにより、炭酸リチウムを析出するようにしてもよい。
さらにこの処理システムＢでは、固液分離機４において炭酸リチウムが取り出された後のろ液はろ液供給経路１７へ送出され、熱交換器１６によって常温となるように冷却された後、溶出槽１ａ，１１ａへ供給される。
一方、固液分離機４において取り出された炭酸リチウムは、ろ液の入った溶出槽１１ａに供給され、溶出槽１１ａで攪拌されることにより、炭酸リチウムの水溶液が生成される。溶出槽１１ａには、その中の炭酸リチウムを全て溶かすために、ろ液の他、水が供給されるように構成されていてもよい。
次に、溶出槽１１ａで生成された水溶液は固液分離機１２へ送られる。固液分離機１２では、固液分離によってニッケル等の固体成分が回収物として除去される。
次に、固液分離機１２で上記固体成分が除去された炭酸リチウムの水溶液は、晶析装置１３へ送られる。晶析装置１３では、例えばＭＶＲ方式によって水溶液が加熱されることにより、炭酸リチウムを析出するようにしてもよい。
そして、晶析装置１３から炭酸リチウムを含むスラリーが固液分離機１４へ送られる。固液分離機１４では、固液分離によって炭酸リチウムが回収物として取り出され、ろ液がろ液供給経路１７へ送出され、熱交換器１６によって常温となるように冷却された後、溶出槽１ａ，１１ａへ供給される。また、晶析装置１３で発生した炭酸ガス（ＣＯ2）を、水溶液生成装置１で利用するようにしてもよい。
この処理システムＢにおいて、水溶液生成装置１では、炭酸ガスをバブリングすることにより若干量のニッケルなどが炭酸塩となって水溶液中に溶けており、この溶けているニッケルなどの炭酸塩は固液分離機２で回収されずに、晶析装置３へ送られ、晶析装置３で炭酸塩となって析出される。よって、次の固液分離機４で取り出される回収物には、炭酸リチウム以外に、ニッケルなどの炭酸塩が微量であるが含まれている。実験によれば、この固液分離機４で取り出される炭酸リチウムの純度は、９８～９９％程度であった。
本実施形態では、固液分離機４で取り出される回収物をさらに水溶液生成装置１１でろ液と混合して攪拌する。このとき、炭酸ガスをバブリングしないことにより、上記回収物に炭酸塩となって含まれていた微量のニッケルなどは溶けずに、次の固液分離機１２で回収物として除去される。よって、次の晶析装置１３で析出し、固液分離機１４で回収物として取り出される炭酸リチウムの純度をより向上させることができる。実験によれば、この固液分離機１４で取り出される炭酸リチウムの純度は、９９．５％以上になった。
上記のように、第２実施形態では、第１実施形態と同様の効果に加え、最終的に回収する炭酸リチウムの純度をより向上させることができる。
この図２に示す処理システムＢによる廃リチウムイオン電池の処理方法は、水溶液生成装置１（第１の水溶液生成装置）による第１の水溶液生成工程と、固液分離機２（第１の固液分離機）による第１の固液分離工程と、晶析装置３（第１の晶析装置）による第１の晶析工程と、固液分離機４（第２の固液分離機）による第２の固液分離工程と、水溶液生成装置１１（第２の水溶液生成装置）による第２の水溶液生成工程と、固液分離機１２（第３の固液分離機）による第３の固液分離工程と、晶析装置１３（第２の晶析装置）による第２の晶析工程と、固液分離機１４（第４の固液分離機）による第４の固液分離工程と、ろ液供給経路１７によるろ液供給工程と、熱交換器１６（冷却装置）による冷却工程とを含んでいる。
なお、本実施形態のように、途中に熱交換器１６が設けられたろ液供給経路１７を設けることにより、リチウムの回収率をより向上させることができるが、これらを設けない構成も可能である。また、前述したが、ろ液供給経路１７の途中に、図１の除去装置６のように除去工程を行うための除去装置を設けてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明は、リチウムの回収率を向上させることができる廃リチウムイオン電池の処理システム及び処理方法として有用である。
１ 水溶液生成装置
１ａ 溶出槽
２ 固液分離機
３ 晶析装置
４ 固液分離機
５ 熱交換器
６ 除去装置
７ 戻り経路
１１ 水溶液生成装置
１１ａ 溶出槽
１２ 固液分離機
１３ 晶析装置
１４ 固液分離機
１６ 熱交換器
１７ ろ液供給経路

Claims (12)

  1. 廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成装置と、
    前記第１の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離機と、
    前記第１の固液分離機で固体成分が除去された前記水溶液から炭酸リチウムを析出させる第１の晶析装置と、
    前記第１の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離機と、
    前記第２の固液分離機で取り出された炭酸リチウムを第２の溶出槽に導入して炭酸リチウムの水溶液を生成する第２の水溶液生成装置と、
    前記第２の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第３の固液分離機と、
    前記第３の固液分離機で固体成分が除去された水溶液から炭酸リチウムを析出させる第２の晶析装置と、
    前記第２の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第４の固液分離機と、を備え、
    前記第２の水溶液生成装置は、
    炭酸ガスをバブリングすることなく炭酸リチウムの水溶液を生成するよう構成された、
    廃リチウムイオン電池の処理システム。
  2. 廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成装置と、
    前記第１の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離機と、
    前記第１の固液分離機で固体成分が除去された前記水溶液を加熱して炭酸リチウムを析出させる第１の晶析装置と、
    前記第１の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離機と、
    前記第２の固液分離機で取り出された炭酸リチウムを第２の溶出槽に導入して炭酸リチウムの水溶液を生成する第２の水溶液生成装置と、
    前記第２の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第３の固液分離機と、
    前記第３の固液分離機で固体成分が除去された水溶液を加熱して炭酸リチウムを析出させる第２の晶析装置と、
    前記第２の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第４の固液分離機と、
    前記第２及び第４の固液分離機において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１及び第２の溶出槽の両方またはいずれか一方へ供給するろ液供給経路と、
    前記ろ液供給経路の途中に設けられ、前記ろ液を冷却する冷却装置と、を備えた、
    廃リチウムイオン電池の処理システム。
  3. 前記ろ液供給経路の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去装置と、をさらに備えた、
    請求項２に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  4. 廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成装置と、
    前記第１の水溶液生成装置で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離機と、
    前記第１の固液分離機で固体成分が除去された前記水溶液から炭酸リチウムを析出させる第１の晶析装置と、
    前記第１の晶析装置で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離機と、
    前記第２の固液分離機において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１の溶出槽へ戻す戻り経路と、
    前記戻り経路の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去装置と、を備えた、
    廃リチウムイオン電池の処理システム。
  5. 前記除去装置は、
    酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも一方を前記ろ液と接触させることによりリン及び／又はフッ素を除去するよう構成された、
    請求項３または４に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  6. 前記第１の固液分離機は、
    前記第１の溶出槽内の水溶液を上層部分から取り出して浮上する固体成分を除去する上層用固液分離機と、前記第１の溶出槽内の水溶液を下層部分から取り出して沈降する固体成分を除去する下層用固液分離機と、を有する、
    請求項１，２または４に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  7. 廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成工程と、
    前記第１の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離工程と、
    前記第１の固液分離工程で固体成分が除去された前記水溶液から炭酸リチウムを析出させる第１の晶析工程と、
    前記第１の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離工程と、
    前記第２の固液分離工程で取り出された炭酸リチウムを第２の溶出槽に導入して炭酸リチウムの水溶液を生成する第２の水溶液生成工程と、
    前記第２の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第３の固液分離工程と、
    前記第３の固液分離工程で固体成分が除去された水溶液から炭酸リチウムを析出させる第２の晶析工程と、
    前記第２の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第４の固液分離工程と、を含み、
    前記第２の水溶液生成工程は、
    炭酸ガスをバブリングすることなく炭酸リチウムの水溶液を生成する、
    廃リチウムイオン電池の処理方法。
  8. 廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成工程と、
    前記第１の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離工程と、
    前記第１の固液分離工程で固体成分が除去された前記水溶液を加熱して炭酸リチウムを析出させる第１の晶析工程と、
    前記第１の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離工程と、
    前記第２の固液分離工程で取り出された炭酸リチウムを第２の溶出槽に導入して炭酸リチウムの水溶液を生成する第２の水溶液生成工程と、
    前記第２の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第３の固液分離工程と、
    前記第３の固液分離工程で固体成分が除去された水溶液を加熱して炭酸リチウムを析出させる第２の晶析工程と、
    前記第２の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第４の固液分離工程と、
    前記第２及び第４の固液分離工程において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１及び第２の溶出槽の両方またはいずれか一方へ供給するろ液供給工程と、
    前記ろ液供給工程の途中に設けられ、前記ろ液を冷却する冷却工程と、を含む、
    廃リチウムイオン電池の処理方法。
  9. 前記ろ液供給工程の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去工程と、をさらに含む、
    請求項８に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  10. 廃リチウムイオン電池から取り出された活物質を水の入った第１の溶出槽に浸漬させて炭酸ガスをバブリングすることにより、前記活物質に含まれるリチウムが溶出されたｐＨ５．５～８．５の水溶液を生成する第１の水溶液生成工程と、
    前記第１の水溶液生成工程で生成された水溶液から固体成分を除去する第１の固液分離工程と、
    前記第１の固液分離工程で固体成分が除去された前記水溶液から炭酸リチウムを析出させる第１の晶析工程と、
    前記第１の晶析工程で析出された炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して炭酸リチウムを取り出す第２の固液分離工程と、
    前記第２の固液分離工程において炭酸リチウムが取り出された後のろ液を前記第１の溶出槽へ戻す戻り工程と、
    前記戻り工程の途中に設けられ、前記ろ液に含まれるリン及び／又はフッ素を除去する除去工程と、を含む、
    廃リチウムイオン電池の処理方法。
  11. 前記除去工程は、
    酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも一方を前記ろ液と接触させることによりリン及び／又はフッ素を除去するようにしている、
    請求項９または１０に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  12. 前記第１の固液分離工程は、
    前記第１の溶出槽内の水溶液を上層部分から取り出して浮上する固体成分を除去する上層用固液分離工程と、前記第１の溶出槽内の水溶液を下層部分から取り出して沈降する固体成分を除去する下層用固液分離工程と、を有する、
    請求項７，８または１０に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
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