JP2006004883A - リチウム電池処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質としてリチウム・遷移金属複合酸化物を用いたリチウム電池から有価物を回収する方法を提供する。
【解決手段】 本発明の処理方法では、正極集電体上に正極活物質を有するシート状の正極をシュウ酸溶液に浸漬する。このシュウ酸処理（ステップ２４０）によって、正極活物質に含まれるリチウム成分をシュウ酸溶液に溶出させることができる。また、正極活物質とシュウ酸との反応により生じる酸素ガスを利用して正極集電体から正極活物質等の付着物を自己剥離させることができる。正極活物質に含まれる遷移金属成分は、シュウ酸処理により不溶性の遷移金属化合物（シュウ酸塩、酸化物等）を構成する。したがって、濾過等の簡単な方法により（ステップ２４４）、溶出したリチウム成分と不溶性の遷移金属成分とを容易に分離することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム電池から有価物を回収する技術に関する。特に、正極活物質として用いられているリチウム含有複合酸化物から有用な回収物を得る技術に関する。

廃リチウム電池から有価物を回収することに関する種々の方法が提案されている。そのような従来技術の多くのものでは、正極活物質を含む電池構成材料に強酸を作用させて該電池構成材料に含まれる遷移金属成分等を酸に溶出させている。そして、該遷移金属成分等が溶解した溶液に種々の処理を施して各成分を分離回収している。例えば特許文献１には、電池用正極活物質等を酸（塩酸、硝酸、王水等）で溶解して金属溶解液を調製する工程、該金属溶解液に酸化処理を施した後に金属成分（コバルト、ニッケル等）を分離回収する工程等を含む電極構成金属の回収方法が記載されている。他の先行技術文献として特許文献２および特許文献３が挙げられる。
特開２００２−１９８１０３号公報 特開平１１−１８５８３４号公報 特開平１１−６０２０号公報

しかし、従来の方法は、回収される有価物の有用性（純度、性状等）や回収費用等の点でなお改善の余地のあるものであった。特に、リチウム電池の正極活物質等として用いられているリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物から、リチウム成分および／または遷移金属成分を、より再利用しやすい形態で、かつ／または、より効率よく回収することができれば有益である。

そこで本発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を備えるリチウム電池の処理方法であって、そのリチウム電池から有価物を、より再利用しやすい形態で回収し得る処理方法（有価物の回収方法）を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる有価物をより効率よく回収する処理方法を提供することである。他の一つの目的は、そのようにして回収された有価物を利用して得られたリチウム電池用材料およびその製造方法を提供することである。他の一つの目的は、その材料を用いてなるリチウム電池およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物にシュウ酸を作用させることにより、該複合酸化物を構成するリチウム成分を、遷移金属成分と適切に分離しつつ取り出し得ることを見出し、これにより上述した課題の解決が可能となることを見出して本発明を完成した。

この出願により提供される一つの発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、「リチウム・遷移金属含有複合酸化物」あるいは単に「複合酸化物」ということもある。）から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の処理方法に関する。その方法は、該リチウム電池に由来する被処理材であって前記正極活物質を含む被処理材にシュウ酸溶液を供給するシュウ酸処理工程を含む。このシュウ酸処理工程により、該被処理材に含まれる該正極活物質からリチウム成分を溶出することができる。この処理方法は、その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を該被処理材の不溶分から分離する分離工程をさらに含むことができる。
かかる処理方法では、被処理材に含まれるリチウム・遷移金属含有複合酸化物にシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）を作用させるシュウ酸処理工程によって、該複合酸化物を構成するリチウムからシュウ酸リチウムを生じさせることができる。このシュウ酸リチウムは、シュウ酸溶液や水に可溶である。一方、シュウ酸処理前のリチウム・遷移金属含有複合酸化物や、該処理によって生じ得る遷移金属化合物（上記複合酸化物を構成する遷移金属元素のシュウ酸塩や酸化物等）は、主として、シュウ酸溶液や水に対して実質的に不溶であるか、少なくともシュウ酸リチウムに比べてその溶解度（例えば、水やシュウ酸水溶液等に対する溶解度）が明らかに低い。したがって、生成したシュウ酸リチウムをシュウ酸溶液および／または水で溶出する等の手段によって、シュウ酸リチウム（リチウム成分）を、被処理材の不溶分（この不溶分には遷移金属成分が含まれる。）と分離して取り出すことができる。例えば、上記被処理材をシュウ酸溶液に浸漬することにより、被処理材に含まれる複合酸化物からシュウ酸リチウムを生じさせるとともに、そのシュウ酸リチウムをシュウ酸溶液に溶出させることができる。そして、被処理材の不溶分をシュウ酸溶液から取り出す（引き上げる）、シュウ酸溶液を濾過する等の方法によって、遷移金属成分を含む不溶分と、リチウム成分を含む液相（リチウム溶液）とを容易に分離することができる。
上記シュウ酸処理は、典型的にはシュウ酸成分（シュウ酸またはそのイオン）が溶媒に溶解しているシュウ酸溶液を用いて実施することができる。このシュウ酸溶液を構成する溶媒としては水系溶媒（水、または、水および水と均一に混合し得る有機溶媒との混合溶媒をいう。）が好ましい。特に好ましい溶媒は水である。このようなシュウ酸溶液は、例えば、シュウ酸またはその塩（好ましくはシュウ酸）を上記溶媒に溶解させて調製することができる。また、上記シュウ酸処理工程に用いるシュウ酸溶液として、後述する工程により回収されたシュウ酸を含む溶液を好ましく用いることができる。

上記複合酸化物の好適例としては、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物が挙げられる。ここで、「リチウムとニッケルとを含む複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_２で表すことができる。式中のＡは、上記「他の少なくとも一種の金属元素」に対応するものであって、例えばＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式中のｘは、０≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３を満たす値である。上記複合酸化物の他の好適例としては、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物（リチウムおよびコバルト以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物（リチウムおよびマンガン以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）が挙げられる。

ここで開示される処理方法の一つの好ましい態様では、上記シュウ酸処理工程に供される被処理材が、正極集電体上に正極活物質を有する正極を含む。かかる構成の正極にシュウ酸を供給する（好ましくは、シュウ酸溶液に正極を浸漬する）ことにより、正極集電体から正極活物質の一部または全部が自然に脱落（自己剥離）し得る。この現象を利用して、上記正極を構成する正極集電体を正極活物質等から効率よく分離することができる。このような効果は、正極活物質とシュウ酸との反応により酸素ガスが発生し得ることに関連して実現されるものと考えられる。
一般的なリチウム電池（特にリチウムイオン二次電池）を構成する正極集電体は、アルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウムを主体とする合金を主構成材料とすることをいう。以下同じ。）であることが多い。本発明は、このようなアルミニウム製の正極集電体上に正極活物質を有する正極を被処理材とする態様で好ましく実施することができる。シュウ酸溶液は、例えば塩酸等の強酸に比べて、一般にリチウム電池の正極集電体として用いられる金属材料（例えばアルミニウム材料）を溶解する作用が弱い。したがって、処理条件の調節等によって、シュウ酸処理時に正極集電体が過剰に溶解しないように制御することが可能である。このことによって正極集電体を構成する材料（例えばアルミニウム材料）の回収率を向上させ得る。シュウ酸処理に用いるシュウ酸溶液の温度は、例えば、凡そ２５〜８０℃とすることができる。この条件は、シュウ酸処理における処理効率と正極集電体構成材料の回収率とを高度なレベルでバランスさせるのに適している。

本発明の処理方法は、捲回型の電極体を備えるリチウム電池に対して好ましく適用される。そのような捲回型電極体は、典型的には、正極集電体上に前記正極活物質を有するシート状の正極と、シート状の負極とを含む。かかる構成のリチウム電池に由来する正極シート（正極集電体上に前記正極活物質を有する。）を含む被処理材を、上記シュウ酸処理工程に供することが好ましい。その正極シートは、上記捲回型電極体を構成する負極シートとは分別した状態でシュウ酸処理工程に供することが好ましい。これにより、上記正極を構成するシート状の正極集電体（典型的には長尺状の金属箔）を、正極活物質等から効率よく分離し、回収することができる。

ここで開示される処理方法の一つの好ましい態様では、前記シュウ酸処理工程が、正極集電体上に正極活物質を有する正極をシュウ酸溶液に浸漬する処理を含む。これにより、上記正極を構成する正極集電体を正極活物質等から効率よく分離し、回収することができる。この正極が例えば長尺なシート状（帯状）である場合には、該正極シートの長手方向の各部をシュウ酸溶液に順次（好ましくは連続的に）通過させることにより、長尺状の正極シートを効率よく処理することができる。

本発明の処理方法は、前記分離工程で得られたリチウム溶液からシュウ酸成分を分離した後、その分離後のリチウム溶液に含まれるリチウム成分を炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）として析出させる工程を含むことができる。上記リチウム溶液に炭酸ガス（ＣＯ_２）および／または炭酸水（Ｈ_２ＣＯ_３）を供給して炭酸リチウムを析出させることが好ましい。また、その析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する処理を含むことができる。これにより、上記リチウム溶液に含まれるリチウム成分（リチウムイオン）を、固体状のリチウム化合物（炭酸リチウム）として回収することができる。このように固体状として回収されたリチウム成分は再利用するのに都合がよい。また、上述のようにアルカリ金属成分を含まない材料（炭酸ガス等）を用いて炭酸リチウムを析出させることにより、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない炭酸リチウムを得ることができる。例えば、炭酸ガスまたは炭酸水に代えて炭酸ナトリウムを用いた場合と比較すると、得られた炭酸リチウムに混入したナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。いったん混入したナトリウム成分をリチウム成分から分離することは一般に困難であるところ、上記態様によると、簡単な操作によって純度の高い（特に、リチウム以外のアルカリ金属元素や遷移金属成分等の混入が少ない）炭酸リチウムを得ることができる。このように高純度の炭酸リチウムは各種用途への再利用性に優れている。例えば、リチウム電池用の材料（正極活物質製造用の原料等）として好適である。

また、ここで開示される処理方法の他の一つの好ましい態様は、前記分離工程で得られたリチウム溶液からリチウム成分を分離してシュウ酸を回収する工程をさらに備える。ここで回収したシュウ酸は、前記シュウ酸処理工程において再利用することができる。かかる態様によると、シュウ酸を効率よく循環利用することができる。これにより、例えば、処理コストの低減、環境負荷の低減等の効果が得られる。
上記シュウ酸回収工程の好ましい実施態様は、前記分離工程で得られたリチウム溶液に水酸化カルシウムを供給してシュウ酸カルシウムを析出させる処理を含む。また、析出したシュウ酸カルシウムを該溶液から分離する処理を含むことができる。また、分離したシュウ酸カルシウムに硫酸を供給して硫酸カルシウムを生成する処理を含むことができる。さらに、生成した硫酸カルシウムとシュウ酸成分を含む液相とを分離してシュウ酸を回収する処理を含むことができる。このような態様によるとシュウ酸を効率よく再利用することができる。上記シュウ酸回収工程の好ましい実施態様は、さらに、前記析出したシュウ酸カルシウムを分離する処理によって得られた溶液に炭酸ガス（ＣＯ_２）を供給して炭酸リチウムを析出させる工程を含むことができる。また、その析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する処理を含むことができる。このような態様によると、シュウ酸を効率よく再利用するとともに、上記リチウム溶液に含まれるリチウム成分を高品質の固体状リチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）として回収することができる。

正極活物質を含む被処理材は、正極集電体以外の電池構成材料をなるべく取り除いた（分別した）状態でシュウ酸処理工程に供することが好ましい。このことによって、より再利用性のよい有価物（回収物）を得ることができる。例えば、遷移金属元素や他のアルカリ金属元素等（異種金属元素）の混入がより少ない（品質のよい）炭酸リチウムが得られる。あるいは、より有用な遷移金属化合物（遷移金属水酸化物）が得られる。さらに、正極集電体をも取り除いた被処理材をシュウ酸処理工程に供してもよい。もっとも、シュウ酸処理工程に供する被処理材の分別は、かかる分別を行うためのコストや手間等と、それにより奏される効果の大きさ（回収される有価物の再利用性（品質）等）とを勘案して、それらが適切なバランスとなるように行えばよい。

例えば、一般的なリチウム電池の多くは、正極集電体としてのアルミニウム箔に正極活物質を含む正電極材が付着した構成の正極を備える。この正電極材は、典型的には、正極活物質に加えてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤（バインダ）を含有する。さらにカーボンブラック等の導電材を含有することもある。これらを含む正電極材が正極集電体に付着している正極を、そのまま被処理材として用いる（シュウ酸処理工程に供する）ことができる。また、後述する加熱処理等によって正電極材に含まれる結着剤の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）を除去した正極を被処理材として用いてもよい。シート状の負極集電体（例えば銅箔）の表面に負極活物質を含む負電極材が付着した構成の負極と上記正極とを積層した構成の電極体（捲回型電極体、積層型電極体等）を備えるリチウム電池にあっては、そのような正極および負極の双方を含む状態の電極体を被処理材として用いることができる。また、負極シートから分別した正極シートを被処理材としてシュウ酸処理に供してもよい。

一方、あらかじめ被処理材と分別しておくことが好ましい電池構成材料の一例としては電解液が挙げられる。一般に電解液は、有機溶媒に電解質（支持塩）が溶解した構成を有する。被処理材は、電解液を構成する有機溶媒および電解質の少なくとも一方と分別しておくことが好ましく、有機溶媒および電解質の双方と分別しておくことがより好ましい。このことによって、電解質の構成材料（有機溶媒等）を有効に再利用することができる、被処理材の取扱性が向上する、のうち少なくとも一つの効果が得られる。この電解液と被処理材との分別は、リチウム電池を加熱して電解液（有機溶媒および電解質）を除去することにより好適に行うことができる。その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材としてシュウ酸処理工程に供するとよい。また、電解液と被処理材とを分別する他の方法としては、リチウム電池を非水系有機溶媒等により抽出して電解液を抜き取る方法が挙げられる。

本発明の一つの好ましい態様では、処理対象たるリチウム電池を加熱して揮発性材料を除去する処理を行う。ここで「揮発性材料」とは、加熱により気体状（蒸発、昇華、熱分解等の種類を問わない）となって除去し得る材料をいう。そのような揮発性材料としては、電解液を構成する有機溶媒、電解質（リチウム塩等）、セパレータ、結着剤、絶縁材、外装塗料等の一種または二種以上が挙げられる。各構成材料は、実質的に全部を除去することが好ましいが、少なくとも一部を除去することによっても本発明の効果が発揮され得る。リチウム電池に含まれる電解質および有機物（有機溶媒、セパレータ、結着剤等）の大部分を除去することが好ましく、実質的に全部を除去することがより好ましい。
その加熱後（例えば、リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去した後）に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材としてシュウ酸処理工程に供することができる。正極集電体上に正極活物質を有するシート状の正極を含む捲回型電極体を備えたリチウム電池に対して本発明を適用する場合には、該電極体を他の電池構成材料（例えば電池容器）から分別したものを被処理材として好ましく用いることができる。この分別は、例えば、電池容器を切断して電極体を取り出す等の操作によって容易に実施することができる。さらに、その電極体の捲回状態を解除して（ほどいて）負極から分別したシート状（典型的には長尺状）の正極を、被処理材として好ましく用いることができる。

リチウム電池を加熱して揮発性材料（電解質および有機物）を除去する工程は、減圧下で行うことが好ましい。この場合には、減圧による沸点降下を利用して、常圧の場合よりも低温で揮発性材料（有機溶媒等）を揮発させることができる。これにより、例えば電解液に含まれる有機溶媒の変質（熱分解等）を抑制して、再利用性のよい回収物を得ることができる。また、減圧により揮発速度を高めることができるので、加熱下におかれる時間が短くなり、より変質の少ない（再利用性のよい）回収物を得るという効果が得られる。また、このように減圧下で加熱することにより、リチウム電池を構成する金属部材の酸化が抑制され得る。このことは金属部材を回収・再利用する上で有利である。
上記揮発性材料を除去する工程は、ほぼ一定の条件で行ってもよく、途中で処理条件（加熱温度、減圧度等の処理条件のうち少なくとも一つ）を徐々におよび／または段階的に変更して行ってもよい。通常は、加熱温度が段階的に高くなる順序で該工程を実施することが好ましい。このことによって、より再利用性のよい有価物を回収し得る。
なお、処理対象たるリチウム電池は、事前にほぼ完全に放電させておくことが好ましい。このことによって、処理時の取扱性や作業性の向上、作業環境の改善、処理装置の小型化・簡略化等のうち少なくとも一つの効果が得られる。

この処理方法の典型的な態様では、前記シュウ酸処理工程で、前記正極活物質からリチウム成分を溶出させるとともに、前記一種または二種以上の遷移金属元素を構成元素とする不溶性化合物（例えば、該遷移金属のシュウ酸塩、酸化物等）を生じさせる。かかる不溶性の遷移金属化合物とシュウ酸リチウムとの溶解度の違いを利用して、シュウ酸リチウム（リチウム成分）と遷移金属成分とを容易に分離することができる。

ここで開示される処理方法は、さらに前記被処理材の不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を強酸に溶出させる酸溶出工程を包含することができる。この工程に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水等から選択される一種または二種以上を選択し得る。また、上記酸溶出工程で得られた溶液に中和剤を添加して、該溶液に含まれる遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程を包含することができる。この遷移金属水酸化物析出工程は、上記酸溶出工程で得られた溶液を被処理材の不溶分から分離し（例えば濾別し）、その分離した溶液に中和剤を添加する態様で実施することが好ましい。
かかる処理方法によると、正極活物質に含まれる遷移金属成分を、再利用性のよい遷移金属水酸化物の形態として回収することができる。このようにして回収した遷移金属水酸化物は、例えば、リチウム電池の正極活物質を製造するための原料（遷移金属原料）として好適に用いることができる。

ここで開示される方法を適用して処理する正極活物質は、リチウムと、第一の遷移金属元素と、他の少なくとも一種の金属元素（以下、「他の金属元素」ということもある。）とを含むものであり得る。上記第一遷移金属元素の好適例としては、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎが挙げられる。また、上記他の金属元素は、第一遷移金属元素とは異なる金属元素であって、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。このような場合には、前記被処理材の不溶分に含まれる前記第一遷移金属元素および前記他の少なくとも一種の金属元素を強酸に溶出させる工程を行い、その酸溶出工程で得られた溶液（好ましくは被処理材の不溶分から分離したもの）に中和剤を添加して、前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の少なくとも一種の金属元素の水酸化物を該溶液から析出させるとよい。
このとき、前記酸溶出工程で得られた溶液につき、前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比（モル比、質量比等）を把握し、その比が所定範囲から外れている場合には該所定範囲内の量比に調整することができる。例えば、前記第一遷移金属元素がニッケルである場合、前記他の元素はＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ等から選択される一種または二種以上であり得る。これらの金属元素の含有量の比を把握し（例えば組成分析等により）、規定量よりも不足している成分を補う等の手法によって所定範囲内の量比となるように調整する。その後、当該溶液から前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を析出（好ましくは共沈）させるとよい。特に、前記第一遷移金属元素がニッケルであり、前記他の金属元素がコバルトである場合には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを共沈させることにより、正極活物質用原料として適した状態でニッケルとコバルトとが融合した回収物が得られる。また、一般に溶液から析出させた水酸化コバルトはコロイド状となりやすいところ、水酸化ニッケルと共沈させることにより液相と容易に分離することができる。

前記中和剤としては、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）等を用いることができる。好ましい中和剤の一例としてアンモニア水が挙げられる。このアンモニア水は単独で使用してもよく、他の中和剤（アルカリ金属水酸化物等）と併用してもよい。中和剤としてアンモニア水を用いる場合、前記遷移金属水酸化物を析出させる工程は、遷移金属イオンの濃度（第一遷移金属元素および他の金属元素を含有する溶液にあっては、第一遷移金属元素のイオン（第一遷移金属イオン）の濃度）、溶液のｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度、のうち少なくとも一つの項目が所定範囲となるように管理しつつ行うことが好ましい。上記析出工程では、これらの項目のうち二以上の項目が所定範囲となるように管理することが好ましく、三つの項目の全てが所定範囲内となるように管理することが特に好ましい。これにより、平均粒径、比表面積、Ｘ線回折ピークの半価幅、のうち少なくとも一つの特性値が所望の範囲にある析出物（主として遷移金属水酸化物）が得られる。これらの特性値のうち二つ以上が所望の範囲にあることが好ましく、三つの特性値の全てが所望の範囲にあることが特に好ましい。このような析出物は、リチウム電池の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適である。かかる析出物を用いて製造したリチウム・遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として備えるリチウム電池は、充電特性、放電特性等に優れたものとなり得る。また、該析出物を用いて製造したリチウム・遷移金属含有複合酸化物は、保存性の良好なものとなり得る。なお、上記平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱法を利用した粒径測定装置等により測定することができる。上記比表面積は、例えばＢＥＴ法を利用した比表面積測定装置等により測定することができる。上記半価幅は、例えば一般的な粉末Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折強度曲線から得ることができる。

あるいは、上記酸溶出工程で得られた酸溶液に中和剤（例えばＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物）を添加して前記第一遷移金属元素の水酸化物および前記他の金属元素の水酸化物を析出させ、その析出物をさらに処理してもよい。これにより、正極活物質等の製造原料としてより好適な遷移金属水酸化物材料を調製し得る。上記処理は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、上記析出物（第一遷移金属元素の水酸化物と他の金属元素の水酸化物との混合物）に含まれる前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比（モル比、質量比等）を把握する。その比が所定範囲から外れている場合には、不足している金属元素を（典型的には該金属元素の水酸化物として）上記混合物に必要量だけ加える。このようにして組成を調整した混合物を酸（例えば硫酸）に溶解させて酸溶液を調製する。このとき、該酸溶液に含まれる遷移金属成分の合計濃度が例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／リットルとなるように濃度を調整するとよい。その酸溶液をアンモニア等の中和剤で中和して前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を該溶液から析出させる。このときの析出条件は、第一遷移金属元素のイオン（第一遷移金属イオン）の濃度、溶液のｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度、のうち少なくとも一つの項目が上述した所定範囲となるように管理しつつ行うことが好ましい。このようにして、リチウム電池の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適な組成および／または性状の析出物（遷移金属水酸化物原料）を得ることができる。

本発明は、リチウム・遷移金属含有複合酸化物の主たる（第一の）遷移金属元素がニッケルである複合酸化物（すなわち、リチウム・ニッケル含有複合酸化物）から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池に対して特に好ましく適用される。かかる複合酸化物の好適例としては、第一遷移金属元素がニッケルであり、他の金属元素（副成分）としてコバルトを含むリチウム・ニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このような正極活物質を備えるリチウム電池においては、本発明の処理方法を採用することによる長所が特によく発揮され得る。

上述したいずれかのリチウム電池処理方法によると、処理対象とするリチウム電池の正極活物質に含まれるリチウム成分について、リチウム元素換算として８５質量％以上（より好適な態様では９０質量％以上）の回収率を達成することが可能である。かかる回収率で、固体状のリチウム化合物（典型的には炭酸リチウム）を回収し得る。また、正極活物質に含まれる遷移金属元素のうち少なくとも一種について（好ましくは、少なくともそのリチウム・遷移金属含有複合酸化物の主たる遷移金属元素について）、当該遷移金属元素換算として９０質量％以上の回収率を達成することが可能である。より好適な態様では、当該遷移金属元素換算として９５質量％以上の回収率を達成することが可能である。かかる回収率で、当該遷移金属元素の水酸化物を回収し得る。ここで開示される発明の他の観点は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を出発原料として、該リチウム電池から固体状のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）、遷移金属化合物（例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の遷移金属水酸化物）等の有価物を効率よく製造する方法である。そのような有価物は、リチウム電池用の正極活物質を製するための原料等として有用である。

上記被処理材は、正極活物質および／または他の電池構成材料等に由来する銅（Ｃｕ）成分を含有し得る。例えば銅製の負極集電体を備えたリチウム電池では、この負極集電体に由来する銅成分が被処理材に含まれ得る。被処理材が銅成分を含有する場合、上記分離工程においてリチウム溶液と分離された被処理材の不溶分には、他の遷移金属元素（例えば、ニッケル、コバルト等の正極活物質を構成する遷移金属元素）とともに銅成分が含まれ得る。本発明は、このように被処理材の不溶分が銅成分を含有する場合、その銅成分を酸で溶出して除去する銅成分除去工程をさらに備える態様で実施することができる。これにより、この不溶分からより純度の高い有価物（例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の遷移金属水酸化物）を、より効率よく回収することができる。銅製の負極集電体を備えるリチウム電池であって、前述のように事前にほぼ完全放電させたリチウム電池に対して本発明の処理方法を適用する場合には、かかる銅成分除去工程を実施することによる効果が特によく発揮され得る。
この銅成分除去工程で行う具体的な処理は特に限定されない。銅以外の遷移金属成分の回収率を高めるという観点からは、銅成分を溶解し、かつ、銅以外の遷移金属成分（例えばＮｉ，Ｃｏ等）をなるべく溶解させないように該工程を行うことが好ましい。好ましい一つの態様では、この銅成分除去工程が、前記被処理材の不溶分から、温度６０℃以上（典型的には、６０〜１００℃）かつ濃度０．１〜０．５ｍｏｌ／リットルの塩酸溶液で前記銅成分を溶出する処理を含む。これにより、不溶分からの銅成分の除去効率と、他の遷移金属成分の回収率とを、高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される他の発明は、リチウム電池用（典型的には、リチウムイオン二次電池用）の正極活物質に関する。その正極活物質は、水酸化リチウムと遷移金属水酸化物とを所定の割合で混合し、その混合物を焼成して生成させたリチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とする。ここで、水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成し、その焼成物を水と反応させて得られた水酸化リチウム（例えば、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ））を用いることができる。上記処理方法により得られた炭酸リチウムは純度の高いものとなり得る。特に、リチウム以外のアルカリ金属元素（ナトリウム等）の混入量の少ないものとすることができる。したがって、そのような炭酸リチウムから得られた（調製された）水酸化リチウムは、リチウム電池の正極活物質製造用の原料として好適に用いることができる。また、遷移金属水酸化物としては、上述したいずれかの方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。

ここで開示される他の発明は、リチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とする正極活物質を用いたリチウム電池を出発原料としてリチウム電池用の正極活物質を製造する方法（リチウム電池用正極活物質の製造方法）に関する。その方法は、正極活物質製造用の遷移金属原料および水酸化リチウム原料を製造する工程と、それらの原料を所定の割合で混合して焼成する工程とを包含する。ここで、水酸化リチウム原料としては、以下の工程：出発原料としてのリチウム電池に由来する被処理材に含まれる正極活物質にシュウ酸溶液を作用させてシュウ酸リチウムを生じさせる工程；そのシュウ酸リチウムをシュウ酸溶液または水に溶出させて被処理材の不溶分から分離する工程；得られたリチウム溶液に水酸化カルシウムを加えて該溶液からシュウ酸カルシウムを析出させる工程；析出したシュウ酸カルシウムを溶液と分離する工程；その分離後の溶液に炭酸ガスおよび／または炭酸水を供給して該溶液から炭酸リチウムを析出させる工程；析出した炭酸リチウムを溶液と分離する工程；その炭酸リチウムを焼成し、さらに水と反応させる工程；を経て得られたものを用いることができる。また、遷移金属原料としては、以下の工程：上記不溶分中の遷移金属成分を酸（典型的には強酸）に溶出させる工程；その溶液に中和剤を添加して遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程；を経て得られた遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
かかる製造方法によると、出発原料としてのリチウム電池に用いられている（主としてその正極活物質に含まれている）リチウム成分および遷移金属成分をそれぞれ回収し、それらを混合して焼成することによって、リチウム電池用の正極活物質（出発原料としてのリチウム電池の正極活物質と実質的に同一組成でもよく、異なる組成でもよい。）を再生することができる。
なお、上記焼成工程では、遷移金属原料および水酸化リチウム原料の混合物を段階的に加熱することが好ましい。得られたリチウム電池用正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）は、必要に応じて粒度を揃える処理、吸着水分を除去する処理等を施した後に、リチウム電池の構成材料として好適に再利用することができる。

ここで開示される発明には、上述したリチウム電池用の正極活物質を用いて構築されているリチウム電池が含まれる。そのようなリチウム電池の典型例としては、正極活物質を含む正電極材が正極集電体上に設けられている正極と、負極活物質を含む負電極材が負極集電体上に設けられている負極と、その正電極材と負電極材の間に配置されている電解液とを備え、ここで、正電極材に含まれる正極活物質として上記正極活物質を利用（再利用）して構築されているものが挙げられる。
このようなリチウム電池は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。すなわち、遷移金属原料（典型的には遷移金属水酸化物）と水酸化リチウムとを所定の組成比で混合する。その混合物を焼成してリチウム・遷移金属含有複合酸化物を生じさせる。その複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する。その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する。上記複合酸化物の原料に用いる水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを好ましく用いることができる。また、遷移金属原料としては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。

以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜実施例１：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
まず、この実施例で処理するリチウム電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。
図３は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図であり、図４はその一部を拡大した説明図である。これらの図に示されるように、二次電池１は、一対の電極シート（正極シート１２および負極シート１４）が二枚のセパレータシート１６を介して偏平状に捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する偏平な直方体状（角型または平型ともいう。）の電池容器２０と、電極体１０の軸方向両端部にそれぞれ接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。

図４に示すように、電極体１０を構成する正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正電極材を層状に付着させて設けられた正電極材層１２４とを備える。また、負極シート１４は、長尺状の負極集電体１４２と、その両面に負電極材を層状に付着させて設けられた負電極材層１４４とを備える。電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、その積層体を長尺方向（長手方向）に捲回した構成を有する。積層された正極シート１２と負極シート１４との間はセパレータシート１６によって絶縁されている。図３および図４に示すように、この捲回型電極体１０の軸方向の一端では、正極集電体１２２が束ねられて正極集電板１２６に接続（例えば溶接）され、さらに正極端子３０に接続されている。また、捲回型電極体１０の軸方向の他端では、負極集電体１４２が束ねられて負極集電板１４６に接続（例えば溶接）され、さらに負極端子４０に接続されている。なお、本実施例に係るリチウムイオン二次電池１では、一個の電極体１０を構成する正極シート１２の長さは約８メートルである。

この二次電池１の正電極材層１２４は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。本実施例に係る二次電池１では、上記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正電極材層１２４は、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ８５：１０：５となる割合である。一方、負電極材層（グラファイト層）１４４は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ９０：１０となる割合である。

この二次電池１を構成する正極集電体１２２、正極集電板１２６および正極端子３０はアルミニウム製である。正極集電体１２２は厚さ５〜２０μm程度のアルミニウム箔からなる。負極集電体１４２、負極集電板１４６および負極端子４０は銅製である。負極集電体１４２は厚さ５〜２０μm程度の銅箔からなる。また、セパレータシート１６はポリオレフィン製（ここではポリプロピレン製）の多孔質シートである。

電池容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体（電池ケース）２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体（電池蓋）２４とを備える。この容器２０に捲回型電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はネジ３２，４２によって蓋体２４に固定されている。負極端子４０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。蓋体２４は、電解液の注入等に用いられる注液口２７を有する。この注液口２７は、二次電池１の通常の使用時には封止された状態にある。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。

電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質（支持塩）としては、フッ素を構成元素とする各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１では、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いている。その濃度は約１mol/リットルである。

次に、上記構成のリチウムイオン二次電池１を処理する手順につき説明する。図１は、その手順の概略を示すフローチャートである。
まず、使用済みのリチウムイオン二次電池１を用意し（ステップ２１０）、これを減圧下で加熱して電解質および有機物等の揮発性成分を回収する真空加熱処理を行う（ステップ２２０）。図１および図２に示すように、このステップ２２０は、有機溶媒を除去（回収）するステップ２２２と、電解質を除去（回収）するステップ２２４と、セパレータを除去（回収）するステップ２２６と、結着剤を除去（回収）するステップ２２８とを含む。図１では、ステップ２２０に含まれる上記ステップのうち一部の図示を省略している。

かかる揮発性成分の回収に用いる装置（真空加熱処理装置）の概略構成例を図５に模式的に示す。図５において、減圧加熱炉６０は、処理室６４を区画する本体６１を備える。本体６１の壁面には誘導加熱コイル６２が設けられている。処理室６４内の温度は、コイル６２に接続された温度制御器６３によって任意のパターンに制御することができる。本体６１には真空ポンプ６５が接続されており、処理室６４の内部圧力を任意に制御できるようになっている。
処理室６４の下方には一次冷却装置６７が設けられている。処理室６４内の気体（例えばリチウムイオン二次電池から揮発した有機溶媒）は炉内ガス導管６６を介して一次冷却装置６７に導入される。一次冷却装置６７の壁面には誘導加熱コイル６８が設けられており、この一次冷却装置６７における冷却の程度を調節することができるようになっている。一次冷却装置６７の下流には、炉外ガス導管７０を介して二次冷却装置７１が連結されている。この二次冷却装置７１で冷却されて凝縮（液体化または固体化）した回収物はコレクタ７４に集められる。残りの気体は排ガス浄化器７２を介して外部に排出される。

このような構成の装置を用いて、例えば以下のようにして二次電池１から有機溶媒を揮発除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２２）。すなわち、あらかじめ開口した使用済みリチウムイオン二次電池１を処理室６４に収容する。二次電池１を開口する方法は、容器２０に貫通孔をあける方法、注液口２７の封止を解く方法、安全弁２８を作動させる方法等から適宜選択すればよい。真空ポンプ６５を稼動させて処理室６４内を減圧する。この減圧の程度は特に限定されない。通常は少なくとも１００kPa以下（典型的には０．１〜１００kPa、好ましくは１〜８０kPa）に減圧することが好ましい。本実施例では処理室６４内を約５０kPaに減圧している。
かかる減圧状態を維持しつつ、誘導加熱コイル６２に通電して処理室６４内の温度（炉内温度）を上昇させる。これにより二次電池１を加熱する。このときの加熱温度は、処理室６４内の圧力に応じて、二次電池１に用いられている電解液の有機溶媒の沸点（二種以上の有機溶媒を含む場合には各成分の沸点またはそれらの共沸点）付近とすることができる。あるいは、上記有機溶媒以外の電池構成材料が実質的に揮発しない範囲で、該有機溶媒の沸点を上回る温度に加熱することも好適である。これにより二次電池１から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。なお、常圧におけるＤＭＣの沸点は約９０℃であり、ＥＭＣの沸点は約１０７℃である。

本実施例では、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を常温から徐々に上昇させ、約８５℃に３０分間維持する（図中に矢印ａで示す段階）。これにより上記有機溶媒のうちＤＭＣが優先的に揮発（ガス化）する。発生したガスは、炉内ガス導管６６、一次冷却装置６７および炉外ガス導管７０を経て二次冷却装置７１に導入される。この二次冷却装置７１でガスを冷却して有機溶媒を凝結（液化）させ、コレクタ７４に回収する。次いで、炉内温度をさらに上昇させ、１０２℃に３０分間維持する（図中に矢印ｂで示す段階）。これにより、残存する有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発（ガス化）させて二次冷却装置７１で液化・回収する。

このように本実施例では、沸点の異なる二成分を含む有機溶媒（混合溶媒）を、二段階の加熱によって揮発させる。すなわち、上記ａの段階で相対的に低沸点のＤＭＣの大部分を揮発させた後に、加熱温度をさらに上昇させて残りの有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発させる。このように加熱温度を段階的に変化させて低沸点溶媒から高沸点溶媒へと順に抜き取ることにより、加熱による変質（分解等）を抑制しつつ有機溶媒を効率よく揮発・回収することができる。
なお、２４℃におけるＤＭＣの蒸気圧は約２．４kPaであり、２５℃におけるＥＭＣの蒸気圧は約３．３kPaである。このため、上記ａ〜ｂ段階で揮発したＤＭＣおよびＥＭＣは、典型的には混合溶媒として回収される。後述するように、この回収された混合溶媒は、不純物（ＤＭＣおよび／またはＥＭＣの熱分解物等）の含有割合が少なく、再利用性のよいものである。例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液として使用（再利用）することができる。

次いで、上記加熱後に残った電池構成材料をさらに加熱して電解質（ここではＬｉＰＦ_６）を熱分解させ、その熱分解物を含むガス（分解ガス）を除去する（ステップ２２４）。すなわち、例えば図６に示す温度チャートのように、炉内温度をＬｉＰＦ_６の熱分解温度（約１６０℃）以上の温度域に維持する（図中に矢印ｃで示す段階）。このときの加熱温度は、例えば約１６０〜２００℃の範囲とすることができ、約１８０〜２００℃の範囲とすることが好ましい（本実施例では約２００℃）。これによりＬｉＰＦ_６が熱分解して、主にフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化リン（ＰＦ_５）が生じる。このフッ化リンを含む分解ガス（排ガス）は、後述する工程（ステップ２９０）によってさらに処理される。なお、このｃの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で電解質を揮発させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。例えば、電解質の揮発（熱分解）温度と同等以上の温度域で行うことができる。揮発（熱分解）温度〜該温度＋５０℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、ｃ工程における加熱温度は上記ａおよびｂの段階の温度よりも８０℃以上高く設定することが好ましい。

図２に示すステップ２２４の後に残った電池構成材料からセパレータを揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２６）。すなわち、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を約３００℃に維持する（図中に矢印ｄで示す段階）。これにより、図３に示す電極体１０を構成するセパレータ１６（多孔質ポリプロピレンシート）が熱分解して低級炭化水素等のガスを生じる。そのガスは、一次冷却装置６７および／または二次冷却装置７１にて液状（例えば、複数種類の炭化水素の混合物を主体とする粘稠な液体状）または固体状として回収することができる。得られた回収物は、燃料等として有効に再利用することができる。
さらに、上記加熱後に残った電池構成材料から、電極材を構成する結着剤を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２８）。すなわち、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を約４００℃に維持する（図中に矢印ｅで示す段階）。これにより、電極材を構成する結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）が熱分解して、低級炭化水素やフッ化物等のガスを生じる。生じたガスは、一次冷却装置６７、二次冷却装置７１および排ガス浄化器７２のうち一または二以上の箇所で液体状または固体状として回収（捕集）することができる。

なお、上記ｄおよびｅの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、それぞれセパレータおよび結着剤を実用的な速度で揮発（熱分解等）させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。セパレータおよび結着剤（有機物）の除去に要する時間の短縮および／または結着剤の除去率の向上という観点からは、このｄ段階および／またはｅ段階を行う際の加熱温度を高めに設定することが好ましい。ただし、この電池を構成する金属部材が溶融しない程度の温度（例えば、アルミニウムの場合には凡そ５７０℃以下、より好ましくは凡そ５５０℃以下）とすることが好ましい。通常、この真空加熱工程（ステップ２２０）における最高加熱温度（ここではｅ段階）は、凡そ３５０〜５７０℃（より好ましくは、凡そ３７０〜５５０℃）の範囲とすることが適当である。

以上の工程（ステップ２２０）では、加熱温度を段階的に上昇させて各段階毎に揮発物を回収する。このように二次電池からその構成材料を揮発温度の低い材料から高い材料へと順次抜き取ることにより、再利用性のよい回収物（有価物）を得ることができる。なお、このように電池からまず有機溶媒を抜き取る（除去する）ことは、電池の内部抵抗が高まること等から、以後の工程における電池の取扱性が向上するので好ましい。また、この有機溶媒の抜き取り（ステップ２２２）を減圧下で行うことにより、(1).過度の加熱による有機溶媒の変質を防ぐ、(2).有機溶媒の除去に要する時間を短縮する、(3).加熱のためのエネルギーを節約する、のうち少なくとも一つの効果を得ることができる。

なお、上述したステップ２２４で除去された電解質（その分解ガス）は、以下の工程（フッ化リン安定化工程）により、安定的な化合物として回収することができる。
すなわち、電解質の分解により生じたフッ化リンを含む分解ガス（排ガス）は、図５に示す一次冷却装置６７および二次冷却装置７１を経て、真空ポンプ６５の下流に接続された排ガス浄化器７２に導入される。この排ガス浄化器７２の器内には、処理液（ここでは水酸化カルシウム水溶液）７２２が貯留されている。排ガス浄化器７２の底部付近に設けられた排ガス供給口７２４から処理液７２２中に排ガスをバブリングすると、水酸化カルシウムがフッ化リンと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびリン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）を生じる。これによりフッ素成分およびリン成分を固体として安定的に回収（捕集）することができる（ステップ２９０）。
なお、図５には電解質（その分解ガス）の処理効率を高める等の目的から二つの排ガス浄化器７２を直列に設けた構成を示しているが、排ガス浄化器７２の数は一つでもよい。あるいは、二以上の排ガス浄化器７２を直列または並列に設けた構成としてもよい。また、処理液７２２中に排ガスを導入する際には、該排ガスを細泡状でバブリングすることにより、排ガスと処理液との接触面積を多くして反応効率を高めることが好ましい。

上記真空加熱処理工程（ステップ２２０）を経て、電解質および有機物が除去された有機物除去済み電池を得る（ステップ２３０）。この有機物除去済み電池（電池構成材料の加熱残分）は、容器本体（電池ケース）および蓋体を含む容器２０と、正極集電体および正極活物質を含む正極シート１２と、負極集電体および負極活物質とを含む負極シート１４とを包含する。正極シート１２と負極シート１４とは捲回型電極体１０を構成している。図１に示すステップ２３２では、この有機溶媒除去済み電池２３０を、例えば容器２０の蓋部２４を切り落とす（切断する）等の方法によって分割し（ステップ２３２）、捲回型電極体１０を取り出す（ステップ２３４）。電極体１０から分別した容器２０（電池ケース２２および蓋体２４）は、回収し（ステップ２３３）、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。

このようにして他の電池構成材料から分離された捲回型電極体１０は、すでにセパレータシート１６が失われている（揮発している）ことにより、正極シート１２と負極シート１４との間に空隙の多い状態となっている。この電極体１０の捲回状態を解除して（捲回をほどいて）正極シート１２と負極シート１４とに分別する。分別した負極シート１４から負極集電体を回収し（ステップ２３７）、これを銅材料として再利用することができる。一方、分別した正極シート１２は（ステップ２３６）、複数個の電極体１０（すなわち複数個の電池）から得られたものを溶接等により長尺方向に連結する。例えば、各正極シート１２の長手方向の端部に付着している正極活物質等を除去し、その端部同士を溶接等により繋ぎ合わせる。この連結した正極シート（正極シート連結体）を被処理材として、以下に説明するシュウ酸処理（ステップ２４０）を実施する。

シュウ酸処理に用いる装置の概略構成例を図７に模式的に示す。このシュウ酸処理装置８０は、大まかに言って、供給部８２から巻き出された被処理材８１０が、シュウ酸接触部８３のシュウ酸溶液８３２中を通過した後（すなわち、シュウ酸溶液に浸漬された後）、回収部８４に巻き取られるように構築されている。
このシュウ酸処理工程についてさらに詳しく説明する。すなわち、供給部８２には上記正極シート連結体からなる被処理材８１０がロール状に巻かれている。この被処理材８１０を構成する正極集電体の表面には、正電極材層（主として正極活物質および導電化材からなる加熱残分）が、典型的には層状のまま付着している。供給部８２から巻き出された被処理材８１０は、複数のガイドロール８３６に案内されて、処理槽８３０に貯留されたシュウ酸溶液８３２中を通過する。このとき、シュウ酸の作用によって、被処理材８１０を構成する正極集電体上から正電極材層を脱落させる（自己剥離させる）ことができる。また、被処理材８１０を構成する正極集電体上および／またはその正極集電体から脱落した後の正極活物質（ここではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）に含まれるリチウム成分をシュウ酸溶液８３２で溶出することができる。この反応にともなって酸素ガス８３５が発生する。なお、処理槽８３０は、図示しない温度調節手段（温度検出器、ヒータ、冷却水通路等を含み得る。）、シュウ酸溶液量調節手段（シュウ酸濃度検出器、水供給源、シュウ酸供給源等を含み得る。）、攪拌手段等をさらに備えることができる。

装置８０は、被処理材８１０がシュウ酸溶液８３２を通過して該溶液の液面から出た直後に掻き取り板８３８の間を通過するように構築されている。この掻き取り板８３８を設けることによって、シュウ酸溶液８３２通過中に正極集電体から脱落し切れなかった正電極材層等が残っている場合にも、それを被処理材８１０から除去し、シュウ酸溶液８３２中に戻して後続する処理に供することができる。また、被処理材８１０に付着して処理槽８３０から持ち出されるシュウ酸溶液８３２の量を減らすことができる。この被処理材８１０は、さらに両面水洗機８４２を通過することによって両面を水洗され、温風乾燥機８４４により乾燥された後、実質的に正極集電体（長尺状アルミニウム箔）からなるアルミニウム材料として回収部８４に巻き取られる。このようにして正極集電体を回収し（ステップ２４２）、アルミニウム材料として各種用途に利用することができる。

上記シュウ酸処理工程（ステップ２４０）において、シュウ酸接触部８３の処理槽８３０内では、被処理材８１０により槽内に持ち込まれた正極活物質とシュウ酸溶液８３２とが接触することにより、例えば以下の反応式（１）により表される現象等が起こっているものと考えられる。

２ＬｉＮｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４
→Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４＋ＮｉＣ_２Ｏ_４＋ＮｉＯ＋１／２Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（１）

上記反応式（１）によると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）がシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）で還元され、可溶性（１７℃の水に対する溶解度；約８ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ））のシュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）が生成する。このシュウ酸リチウムがシュウ酸溶液８３２に溶出することにより、正極活物質を構成するニッケル成分が３価から２価に還元されて、酸素ガス（Ｏ_２）８３５を発生する。正電極材層（正極活物質を含む）が正極集電体から自己剥離するのは、このようなシュウ酸の作用により正電極材層がその層形状を維持し難くなることに関連していると考えられる。特に、正極集電体と正電極材層との界面付近において生じた酸素ガスは、正極集電体から正電極材層を浮き上がらせる（剥離する）ために有効に機能し得るものと推察される。
なお、被処理材８１０から脱落した正電極材に未反応の正極活物質が含まれている場合には、脱落後も処理槽８３０内において例えば上記反応式（１）のようにシュウ酸溶液との反応が進行する。これにより酸素ガス８３５等が発生する。

このように、被処理材８１０に含まれる正極活物質をシュウ酸溶液８３２で処理することにより、この正極活物質中のリチウム成分が可溶性シュウ酸塩（典型的にはシュウ酸リチウム）となってシュウ酸溶液に溶出する。一方、正極活物質中のニッケル成分は、このシュウ酸処理において不溶性のニッケル化合物（シュウ酸塩、酸化物等）を生じ得る。例えば、シュウ酸ニッケルの溶解度は、１８℃の水に対して約３×１０^−４ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。また、正極活物質中のコバルト成分も同様に、上記シュウ酸処理において不溶性のコバルト化合物（シュウ酸塩、酸化物等）を生じ得る。例えば、シュウ酸コバルトの溶解度は、２５℃の水に対して約３．５×１０^−３ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。このような不溶性の生成物は処理槽８３０内（典型的には、処理槽８３０の底部）に蓄積される。さらに、正電極材に含まれるカーボン材料（導電化材としてのカーボンブラック）も実質的に不溶性であるため処理槽８３０内に蓄積されることとなる。

かかるシュウ酸処理の条件は、装置に求められる処理能力、正極集電体の材質、正極活物質の組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、シュウ酸溶液のシュウ酸濃度は、凡そ０．５〜１０質量％の範囲とすることができ、通常は凡そ１〜８質量％（例えば約５質量％）の範囲とすることが好ましい。なお、上記反応式（１）から明らかなように、正極活物質との反応によってシュウ酸溶液８３２中のシュウ酸が消費される。このため、必要に応じてシュウ酸溶液８３２にシュウ酸を追加し、シュウ酸濃度が所定範囲内に維持されるように管理するとよい。シュウ酸溶液の温度は、凡そ１０〜９５℃の範囲とすることができ、通常は凡そ２５〜８０℃の範囲（例えば約６０℃）とすることが好ましい。被処理材をシュウ酸溶液に浸漬する時間は、凡そ０．１〜３０分の範囲とすることができ、通常は凡そ０．２〜１５分の範囲とすることが好ましく、０．５〜５分の範囲（例えば約２分）とすることがより好ましい。図７に示すように長尺状の被処理材の各部を順次シュウ酸溶液に浸漬する態様では、被処理材の各部が処理液中を通過する経路の長さおよび／または該被処理材の送り速度によって浸漬時間を調節することができる。例えば、被処理材の送り速度を２０〜４０ｍｍ／秒程度とすることにより、約１２Ａｈの放電容量を有するリチウムイオン二次電池を構成する正極シートを、一時間当たり１０〜１５個程度の効率で処理することが可能である。したがって、一日当たり２００個以上の処理効率を実現し得る。かかる送り速度で適切にシュウ酸処理を行うことができるように、使用するシュウ酸溶液の濃度や温度等を決定することができる。また、装置または処理槽を並列配置することにより処理能力を向上させてもよい。

なお、シュウ酸溶液はアルミニウム製の正極集電体を溶解し得るが、その溶解速度はそれほど高いものではない。したがって、適切な処理条件を選択することによって正極集電体が過度に溶解することを防止することができる。例えば、上述した本実施例のシュウ酸処理条件では、正極集電体の溶解率（質量減少率）を凡そ１０質量％以下に抑制することができる。したがって、例えば、シュウ酸処理前の正極集電体に含まれていたアルミニウム材料の凡そ９０質量％以上を回収することができる。このようにして、被処理材から正極集電体を、実質的に正電極材（正極活物質等）が付着していない状態で、金属光沢を有する高品質のアルミニウム材料（長尺状アルミニウム箔）として回収することができる。
また、本実施例では複数個の電極体から得られた正極シートをあらかじめ長尺方向につなぎ合わせたもの（正極シート連結体）を被処理材としてシュウ酸処理に供したが、シュウ酸処理の態様はこれに限定されない。例えば、真空加熱処理後の捲回型電極体（正極シートおよび負極シートを含む。）を供給部８２にセットし、この電極体の捲回状態を解いて正極シートを負極シートから分別しつつ、その正極シートをシュウ酸溶液に導入してシュウ酸処理を行ってもよい。

シュウ酸処理（ステップ２４０）において処理槽８３０に溜まった蓄積物８３４は、水中ポンプ等を用いて適当なタイミングで処理槽８３０の底部からシュウ酸溶液８３２とともに吸い上げ、濾過等の手段によって液相と分離することができる（ステップ２４４）。このようにして分離された不溶分（残渣）は、典型的には、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト等の溶解度の低い遷移金属化合物と、カーボン材料（カーボンブラック）とを含む。一方、ステップ２４４によって不溶分から分離された液相（濾液）には、典型的には、未反応のシュウ酸（残留シュウ酸）と、リチウム成分（例えばシュウ酸リチウム）と、若干量のアルミニウム成分（例えばシュウ酸アルミニウム）とが溶解している。

ステップ２４４により得られた溶液（濾液）の処理について説明する。まず、この溶液に水酸化カルシウムを添加する（ステップ２４６）。これにより、例えば以下の反応式（２）〜（４）で表される反応が進行し得る。

Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→２ＬｉＯＨ＋ＣａＣ_２Ｏ_４ ・・・（２）
Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＣａＣ_２Ｏ_４
・・・（３）
Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→２Ｈ_２Ｏ＋ＣａＣ_２Ｏ_４ ・・・（４）

かかる反応により、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびシュウ酸カルシウム（ＣａＣ_２Ｏ_４）に、シュウ酸アルミニウム（Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）およびシュウ酸カルシウムに、残留シュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）はシュウ酸カルシウムにそれぞれ変化する。ここで、水酸化リチウムの溶解度は、２５℃の水に対して約１２．５ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。また、シュウ酸カルシウムの溶解度は、１３℃の水に対して約６．７×１０^−４ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。水酸化アルミニウムの溶解度は、１８℃の水に対して約９．５×１０^−４ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。したがって、上記反応により、ステップ２４４で得られた溶液（濾液）に含まれるアルミニウム成分およびシュウ酸成分を、Ａｌ（ＯＨ）_３およびＣａＣ_２Ｏ_４として析出させることができる。反応後の溶液を濾過することにより（ステップ２４７）、ＬｉＯＨを含む濾液と、Ａｌ（ＯＨ）_３およびＣａＣ_２Ｏ_４を含む析出物（残渣）とを容易に分離することができる。

ステップ２４７で得られた濾液（溶液）に含まれるリチウム成分（ＬｉＯＨ）を、固体状のリチウム化合物として回収する工程につき説明する。すなわち、この溶液に炭酸ガス（ＣＯ_２）を供給する（ステップ２５２）。このとき、ステップ２４７で得られたリチウム溶液を、水酸化リチウムが析出しない程度に濃縮して用いてもよい。かかる炭酸ガスの供給により、例えば下記反応式（５）に示すように、液中のリチウムイオンがＣＯ_２と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を生じる。

２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・（５）

水酸化リチウムに比べて炭酸リチウムは水に対する溶解度が低いので（２０℃の水に対して約１．３１ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ））、溶液から析出して沈殿を生じる。その沈殿（析出物）を濾過等の方法により液相と分離して（ステップ２５３）乾燥させることにより、炭酸リチウムの結晶を回収することができる（ステップ２５７）。一方、ステップ２５３で得られた濾液には、その溶解度分のＬｉ_２ＣＯ_３が残留している。このＬｉ_２ＣＯ_３を含む濾液をステップ２４７で得られた濾液に混合して（ステップ２５４）循環させることにより、リチウム成分（炭酸リチウム）の回収率を向上させることができる。

ここで、リチウム溶液に炭酸ガスを供給する方法としては、溶液中にＣＯ_２ガスをバブリングする方法等を採用することができる。リチウム溶液（リチウムイオン）とＣＯ_２とをより効率よく反応させるために、ＣＯ_２を含む加圧（例えば、常圧〜凡そ１MPaの）雰囲気下で反応させる、ＣＯ_２を含む雰囲気中にリチウム溶液を噴霧する、等の手段を適宜採用することができる。雰囲気中の炭酸ガス濃度は高いほうが好ましい。例えばＣＯ_２濃度が凡そ５０〜１００vol%（より好ましくは凡そ８０〜１００vol%）の雰囲気中で反応させることが好ましい。実質的にＣＯ_２ガスからなる雰囲気下で反応させることが特に好ましい。
なお、反応液に溶存するＣＯ_２の濃度が高くなると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。そこで、例えばＣＯ_２濃度がほぼ１００％の常圧または加圧（例えば、常圧〜凡そ１ＭＰａ以下の）雰囲気下でリチウムイオンとＣＯ_３とを反応させた後、反応液に溶存するＣＯ_２の量を低下させる（液中からＣＯ_３を追い出す）処理を行うことが好ましい。この脱炭酸処理によって溶液のＣＯ_２濃度が低下すると、炭酸リチウムの溶解度が低下する。その結果、該脱炭酸処理前には反応液に溶解していた炭酸リチウムの一部が析出（再結晶）するので、これを液相から容易に分離回収することができる。上記脱炭酸処理は、例えば、反応液を常圧または減圧の大気雰囲気中で攪拌する、その雰囲気中で反応液に空気または不活性ガス（窒素ガス等）をバブリングする、等の手段により実施することができる。また、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある（１００℃では約０．７２ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ））。したがって、反応液の温度を高める（例えば約４０〜８０℃に加温する）ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量を増すことができる。このような手法によって、リチウム成分（炭酸リチウム）の回収率をさらに向上させることができる。

一方、ステップ２４７の濾過により得られた残渣には、シュウ酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムが含まれる。この残渣に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液を加える（ステップ３１２）。これにより、水酸化アルミニウムから二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ_２）を生じさせることができる。このＮａＡｌＯ_２は水に容易に溶解するので、実質的に水不溶性のシュウ酸カルシウムから濾過等の手段によって分離し（ステップ３１４）、回収することができる（ステップ３１５）。
また、ステップ３１４の濾過で得られた残渣（主としてＣａＣ_２Ｏ_４）に希硫酸を加えると（ステップ３１８）、下記反応式（６）に示す反応が進行する。

ＣａＣ_２Ｏ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４＋ＣａＳＯ_４ ・・・（６）

ここで、シュウ酸の溶解度は１９．５℃の水に対して約８ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）、硫酸カルシウムの溶解度は２０℃の水に対して約０．２０８ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。したがって、反応液を濾過することにより（ステップ３２０）、硫酸カルシウムを分離・回収することができる（ステップ３２８）。また、ステップ３２０で得られた濾液に含まれるシュウ酸は、ステップ２４０のシュウ酸処理に用いるシュウ酸溶液８３２として再利用することができる（ステップ３２４）。本実施例によると、このような循環型リサイクルシステムを構築してシュウ酸を有効に利用することができる。

次に、上記ステップ２４４の濾過により濾別された不溶分（残渣）の処理につき説明する。上述したように、この残渣には、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト等の不溶性の遷移金属化合物およびカーボン材料（カーボンブラック）が含まれ得る。この不溶分に硫酸を加え（ステップ２６２）、遷移金属化合物を溶解させる。これを濾過して（ステップ２６４）、該金属成分（ここでは主として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４））およびシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）を含む液相から不溶分を分離する。なお、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの溶解度は、２５℃の水に対してそれぞれ約４０．８ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）および約３７．４ｇ／１００ｇ（Ｈ_２Ｏ）である。このステップ２６４で分離された不溶分（残渣）の主成分は、正電極材の導電材等として用いられていたカーボン材料（カーボンブラック）である。このカーボン材料は、回収して（ステップ２８２）、例えば融雪材、土壌改良材等として有効に利用することができる。

また、ステップ２６４で得られた濾液（溶液）は、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４およびＨ_２Ｃ_２Ｏ_４を含む酸性溶液である。この溶液を、中和剤としての苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液により中和する（ステップ２６６）。このときの中和反応は、例えば下記反応式（７）〜（９）により表される。

ＮｉＳＯ_４＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ・・・（７）
ＣｏＳＯ_４＋２ＮａＯＨ→Ｃｏ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ・・・（８）
Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（９）

このような中和反応によって、溶液から遷移金属の水酸化物（ここでは水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）が析出する。これらの遷移金属水酸化物の結晶生成が十分に進行した後、反応液を濾過する（ステップ２６８）。これにより、濾液に含まれるＮａ_２ＳＯ_４およびＮａ_２Ｃ_２Ｏ_４を回収する（ステップ２７４）。また、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを液相から分離して回収する（ステップ２７８）。このようにして回収された遷移金属水酸化物は高純度のものとなり得る。したがって再利用性が高い。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適である。

以上説明したように、本実施例によると、正極活物質を含む正電極材層が正極集電体に付着している被処理材（正極シートを連結したもの）をシュウ酸溶液に浸漬するシュウ酸処理を行うことにより、正極集電体から正電極材の一部または実質的に全部を、特に機械的応力等を加えることなく自然に脱落（自己剥離）させることができる。かかる効果は、シュウ酸と正極活物質との反応により酸素ガスが発生し得ることに関連して実現されるものと考えられる。また、シュウ酸溶液への浸漬後に正電極材の一部または全部が正極集電体上に残存している場合にも、シュウ酸の作用（例えば酸素ガスの発生）によって、正電極材の正極集電体への付着力は弱められている。したがって、例えば図７に示す掻き取り板８３８を設ける等の手段によって、残存する正電極材を正極集電体から容易に除去することができる。このようにして、正極集電体上に正極活物質を有する正極シートから、表面に実質的に正電極材（正極活物質等）が付着していない正極集電体（アルミニウム材料）を効率よく分離・回収することができる。

また、本実施例によると、正極活物質とシュウ酸との反応生成物の溶解度の違いを利用して、正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）からリチウム成分を、遷移金属成分とは分離して取り出すことができる。したがって、例えば塩酸等の強酸で正極活物質を溶解してリチウム成分および遷移金属成分が混合状態で溶解した酸溶液を得、この酸溶液からリチウム成分および遷移金属成分を分離回収する方法に比べて、本実施例の処理方法によると、より純度のよいリチウム成分（例えば炭酸リチウム）および／または遷移金属成分（例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の遷移金属水酸化物）を回収し得る。これらの回収物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）の製造等の用途に好適である。このように、本実施例によると、リチウムイオン二次電池に含まれる各種材料を有用性の高い形態で回収することができる。また、それらの回収物を有効に再利用することができる。
本実施例の処理方法は、比較的簡単な構成の装置（図７に示すシュウ酸処理装置、図５に示す真空加熱処理装置等）を用いて実施し得る。したがって、リチウム電池の処理量に応じた適切な規模の処理システムを構築することが可能である。このことによって、これらの処理装置を効率よく（例えば、適切な稼働率で）使用し得る。

＜実施例２：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
この実施例は、正極活物質の組成をＬｉＮｉ_０．９５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２とした点以外は実施例１と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池を処理し、主にその正極シートについて処理効率（回収率）および回収物の純度等を評価した例である。
図３に示す構成のリチウムイオン二次電池１を１００個用意した（図１に示すステップ２１０）。各々の二次電池１は約１２Ａｈの放電容量を有する。それらの二次電池１の安全弁２８をそれぞれ開口し、５０ｋＰａの減圧度で、２００℃に２時間、次いで５００℃に３時間加熱する真空加熱処理を行った（ステップ２２０）。このようにして得られた有機物除去済み電池から電極体を取り出し、正極シートを分別した（ステップ２３０〜２３６）。分別した正極シートは、アルミニウム製の正極集電体上に正電極材の加熱残分（主として正極活物質およびカーボンブラック）が層状に付着しているものであった。なお、上記リチウムイオン二次電池１００個分の正極シートに含まれる理論正極活物質量は、ＬｉＮｉＯ_２換算として約６．５ｋｇである。また、かかる正極シートに含まれる理論正極集電体（アルミニウム箔）の量は約３．５ｋｇである。

この正極シートを長手方向に繋ぎ合わせて正極シート連結体を作製した。これを被処理材として、図７に示す構成の装置８０を使用してシュウ酸処理（ステップ２４０）を行った。シュウ酸溶液８３２としては濃度約５質量％のシュウ酸水溶液を使用した。処理槽８３０におけるシュウ酸溶液８３２の温度（浴温度、すなわち処理温度）は約６０℃とした。被処理材８１０の送り速度は約３０ｍｍ／秒とした。この送り速度によると、被処理材８１０の各部がシュウ酸溶液８３２に浸漬される時間（浸漬時間）は約２分となる。供給部８２から送り出された被処理材８１０は、シュウ酸溶液８３２に導入されるとほぼ同時に酸素ガス８３５を発生した。これは、被処理材８１０に付着している正電極材に含まれる正極活物質がシュウ酸と反応して生じた酸素ガスであると考えられる。そして、シュウ酸溶液８３２中を回収部８４側に移動するとともに、正極集電体上から正電極材が次第に脱落し、処理槽８３０の底部に沈降した。この脱落物からも継続的に酸素ガスが発生していた。
回収部８４において回収された正極集電体（アルミニウム箔）の質量は約３．３ｋｇであり、回収率は約９４質量％であった。したがって、約６質量％に相当するアルミニウムがシュウ酸アルミニウムとなってシュウ酸溶液８３２に溶解したものと考えられる。回収された正極集電体は金属光沢を有しており、その表面に正電極材の付着等は全くみられない状態であった。

さらに図１に示すフローチャートに沿って処理を行い、ステップ２４４で得られた濾液から２．２５ｋｇの炭酸リチウム結晶を回収した（ステップ２４６〜２５７）。これは、リチウム元素換算として約９１．６質量％の高回収率に相当する。未回収分のリチウム成分は、ステップ２５３で得られる濾液中に溶解度分として残留しているものと考えられる。一方、ステップ２４４で得られた不溶分（残渣）を処理して、５．７５ｋｇの水酸化ニッケルおよび０．３０ｋｇの水酸化コバルトを回収した（ステップ２６２〜２７８）。これは、それぞれニッケル元素換算およびコバルト元素換算として、いずれも約９８質量％以上の高回収率に相当する。なお、ステップ２７８における回収物は、上記遷移金属水酸化物の他にＣｕ：約０．０２１質量％、Ａｌ：約０．０１８質量％およびＮａ：約０．００５質量％を含有していたが、実用上問題にはならないレベルの量であった。

＜実施例３：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
この実施例は、正極活物質の組成をＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２とした点以外は実施例１と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池を処理する場合において、ステップ２４４で得られた不溶分（残渣）に対して銅成分除去工程を行うことにより、さらに高純度の遷移金属成分を回収可能とした例である。
まず、放電器により電池電圧（正極電位と負極電位との差）がほぼ０Ｖとなるまで放電させた後、さらに正極端子と負極端子との間を導線（短絡線）で短絡させた状態で一週間以上放置した完全放電済みのリチウムイオン二次電池を用意する。この完全放電済み二次電池の正極上（典型的には、正電極材層の表面）には銅成分が存在している。これは、主として上記完全放電の過程で負極集電体を構成する銅成分の一部が正極上に移動したものである。このような銅成分の移動現象が生じるメカニズムについて説明する。すなわち、Ｃｕの溶解電位は凡そ３．２Ｖである（Ｌｉ極基準、以下同じ。）。また、通常のリチウムイオン二次電池は、電池電圧（作動電圧）が３．０Ｖ程度まで低下すると充電するようにして使用される。このような使用条件では、負極電位は凡そ０．１〜０．５Ｖの範囲に維持される。したがって、リチウムイオン二次電池の通常の使用条件では、負極集電体からＣｕイオンが溶出することはない。一方、電池電圧が３．０Ｖよりも低くなりすぎると負極電位は急激に上昇する。これにより負極電位が３．２Ｖを上回ると（典型的には、電池電圧が凡そ０．５Ｖを下回ると）、負極集電体を構成する銅箔がＣｕイオンとなって溶出しはじめる。上述のように電池を完全放電させた状態（電池電圧がほぼ０Ｖとなるまで放電させた状態）では、負極電位はすでに３．２Ｖを上回っている。このため、本実施例の処理対象たる完全放電済み二次電池では、負極集電体から溶出したＣｕ成分の一部が負集電体層（グラファイト層）およびセパレータを通過して正極（正電極材層の表面）に到達し、そこで金属銅として析出している。

以下、かかる完全放電済み二次電池の処理方法につき、図１および図８を参照しつつ説明する。なお、実施例１および２と同様に実施し得る部分については説明の簡明化のため重複する記載は省略する。
上記完全放電済み二次電池１に対して実施例２と同様に真空加熱処理（ステップ２２０）およびシュウ酸処理（ステップ２４０）等を施し、ステップ２４４の濾過により濾液と残渣（被処理材の不溶分）とを分離した。これにより得られた濾液および残渣のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析の結果を表１に示す。なお、表中の数値は、濾液については濾液全体に対する含有割合（ｐｐｍ）を、不溶分については不溶分全体に対する含有割合（質量％）を表している。
なお、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析の結果によれば、上記不溶分は、多量（不溶分全体に対して＞１０質量％）のＮｉおよびＣを含み、少量（不溶分全体に対して１〜１０質量％）のＣｏを含み、微量（不溶分全体に対して＜１質量％）のＣｕ，ＡｌおよびＰを含んでいた。また、上記不溶分のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により、ＮｉＣ_２Ｏ_４，ＮｉＯ，ＮｉおよびＣが検出された。この結果は、該不溶分中に上記成分がそれぞれ数質量％以上含まれていることを示している。それらのうち主成分はＮｉＣ_２Ｏ_４であった。また、Ｃｕ成分はＮｉ，Ｃｏ，Ｃ等の表面にのみ存在しており、内部に侵入して化合物を形成してはいないことを確認した。

表１に示すＩＣＰ発光分光分析の結果によれば、ステップ２４４により得られた不溶分には、正極活物質を構成していた遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）の他に、Ｃｕ，Ａｌ，ＰおよびＣの各成分が含まれている。これらのうちＡｌ成分およびＰ成分は濾液の付着により混入したものであり、不溶分を水またはシュウ酸水溶液等で洗浄することにより簡単に除去することができる。したがって、洗浄後の不溶分からさらにＣ成分（主として、導電材としてのカーボンブラックに由来する。）およびＣｕ成分（主として、負極集電体としての銅箔に由来する。）を除去することができれば、より高純度のＮｉ成分およびＣｏ成分を回収することができると考えられる。
そこで、ステップ２４４の濾過による不溶分（残渣）を洗浄・乾燥し（ステップ３３２）、その洗浄・乾燥後の不溶分（以下、「洗浄後の不溶分」あるいは単に「不溶分」と略記することもある。）からＮｉ成分およびＣｏ成分をなるべく溶出させることなくＣｕ成分を効率よく溶出するための好適な条件について検討した。

図９は、温度８０℃の塩酸に上記洗浄後の不溶分を１５〜３０分程度浸漬した場合における、塩酸濃度と遷移金属成分（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）のシュウ酸塩の溶解量（質量％）との関係を表したグラフである。溶解量の測定はＩＰＣ発光分光分析により行った。図９では、基準をあわせるためにその測定結果を塩酸総量が一定となるように換算して表している。
図９から判るように、Ｃｕ成分は塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上となる条件で、その含有量（０．７２質量％）のほぼ全量が溶液中に溶出した。塩酸濃度０．１ｍｏｌ／ＬではＮｉ成分およびＣｏ成分は実質的に溶出せず、塩酸濃度０．５ｍｏｌ／ＬでもＮｉ成分の溶出量が０．０２０質量％、Ｃｏ成分の溶出量が０．００２４質量％と、若干の溶解量増加に留まった。一方、塩酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えるとＮｉ成分およびＣｏ成分の溶解量が急激に上昇する。この結果から、塩酸濃度が凡そ０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば、Ｎｉ成分およびＣｏ成分の溶解量を実用的なレベルに抑えつつ（すなわち、これらの成分の回収率を顕著に低下させることなく）、不溶分中に含まれるＣｕ成分のほぼ全量を溶解させることができる。作業性のバラツキ等を考慮すると、塩酸濃度が０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．３±０．１ｍｏｌ／Ｌ）の範囲となるように処理条件を管理することが好ましい。

図１０は、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの希塩酸に上記洗浄後の不溶分を１５〜３０分程度浸漬した場合における、溶解温度（希塩酸の温度）と遷移金属成分（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）のシュウ酸塩の溶解量（質量％）との関係を表したグラフである。この図から判るように、塩酸溶液の温度が６０℃以上（ここでは６０〜１００℃）の範囲では、この処理条件（処理時間、濃度等）でＣｕ成分の全量を安定して溶解させることができた。一方、処理温度（使用する塩酸溶液の温度）が４０℃、２０℃と低下するとＣｕ成分の溶解量が低下する傾向がみられた。また、Ｎｉ成分およびＣｏ成分の溶出量は２０〜１００℃の範囲ではいずれも許容し得るレベルであった。この結果から、上記処理条件では塩酸溶液温度６０〜１００℃の条件で処理することが適当であるといえる。作業性のバラツキ等を考慮すると、塩酸溶液の温度が７０〜９０℃（例えば８０±１０℃）の範囲となるように処理条件を管理することが好ましい。
以上の検討結果を踏まえて、本実施例では、上記洗浄後の不溶分を約８０℃、約０．３ｍｏｌ／Ｌの希塩酸に約２０分間浸漬することにより、該不溶分に含まれるＣｕ成分を加熱溶解（溶出）させる銅成分溶出工程（ステップ３３４）を実施した。その後、濾過等の手段により銅成分（Ｃｕイオン）を含む希塩酸溶液を不溶分から分離した（ステップ３３６）。このようにして銅成分（Ｃｕイオン）を回収した（ステップ３３８）。

なお、使用する酸の濃度および処理温度と、上記不溶分に含まれる遷移金属成分（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）の溶解量（質量％）との関係につき、希塩酸に代えて硫酸または硝酸を用いて同様の検討を行ったところ、Ｃｕ成分を効率よく溶解するとともにＮｉ成分およびＣｏ成分の溶解量を実用的な範囲に抑えられるような処理条件は見出されなかった。したがって、上記不溶分中からＣｕ成分を効率よく除去しつつＮｉ成分およびＣｏ成分の大部分を不溶分中に残すという本実施例の効果は、正極活物質にシュウ酸を作用させるシュウ酸処理（シュウ酸処理工程）と、該シュウ酸処理後の不溶分から銅成分を希塩酸で溶出除去する希塩酸処理（銅成分除去工程）との組み合わせによって好適に実現されたものと考えられる。

ステップ３３６の濾過により分離された不溶分（残渣）については、洗浄および乾燥により表面に付着したＣｕイオン（濾液）を取り除く（ステップ３４２）。この洗浄後の不溶分に酸を加え、必要に応じて加熱して遷移金属成分（ここではＮｉおよびＣｏ）を溶解させる（ステップ３４４）。このステップ３４４で使用する酸としては、不溶分中に含まれる遷移金属成分を実用的な速度で溶解可能なものを選択すればよい。例えば、ステップ３３４において使用したものよりも高濃度（例えば、濃度１〜６ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは３〜５ｍｏｌ／Ｌ程度）の塩酸、濃硫酸等を用いることができる。酸の温度は例えば２０〜８０℃（好ましくは３０〜５０℃）程度とすることができる。処理効率等の観点から、例えば１０〜６０分（好ましくは１５〜３０分）程度の処理時間で、不溶分中に含まれる遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）のほぼ全部を溶解可能な条件で本ステップを実施することが好ましい。本実施例では、ステップ３４２による洗浄・乾燥後の不溶分に、約５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて５０℃に２０分間加熱することによりＮｉ成分およびＣｏ成分のほぼ全量を溶解させた。
これを濾過分離して（ステップ３４６）得られた不溶分（残渣）は、主として正電極材の導電材等として用いられていたカーボン材料（カーボンブラック）からなる。このようにしてカーボン材料を回収することができる（ステップ３４８）。

また、ステップ３４６で分離された濾液は、正極活物質に由来する遷移金属イオン（ここではＮｉイオンおよびＣｏイオン）を含有する酸溶液である。この濾液に、中和剤としてのアルカリ金属水酸化物を添加して中和する（ステップ３６６）。これにより、上記路液から遷移金属の水酸化物（ここでは水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）の結晶を析出・沈殿させる。中和に用いるアルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ等から選択される一種または二種以上を使用可能であり、ＫＯＨを用いることが好ましい。本実施例では中和剤としてＫＯＨを用いた。その後、濾過等の手段により（ステップ３６８）、析出した遷移金属水酸化物（残渣）と、アルカリ金属シュウ酸塩を含む溶液（濾液）とを分離することができる。これにより、該濾液に含まれるシュウ酸塩（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＫＣｌ等）を回収することができる（ステップ３７４）。

ステップ３６７の濾過により得られた残渣からは、洗浄・乾燥により（ステップ３８２）表面に付着した濾液等を除去して、高純度の遷移金属水酸化物を回収することができる。本実施例では、ここで回収された遷移金属水酸化物をさらに処理して有用な材料を製造（回収）する。以下、本実施例において処理対象としたリチウムイオン二次電池の正極活物質と実質的に同じ組成の正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２）の製造原料として適した遷移金属水酸化物材料を製造する例につき説明する。
すなわち、上記工程を経て回収された遷移金属水酸化物（ここでは、主として水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）の組成を分析し、ＮｉとＣｏとの含有割合を把握する。上記工程を経て回収された遷移金属水酸化物は、表１の分析結果に示されているように、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを、処理対象としたリチウムイオン二次電池の正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２）におけるＮｉとＣｏとの割合とほぼ同じ比率（金属元素換算のモル比、すなわちＮｉ：Ｃｏ＝８５：１５）で含有するものとなり得る。また、ＮｉとＣｏとの比率が上記比率（Ｎｉ：Ｃｏ＝８５：１５）から所定以上外れている場合には、足りない金属成分の水酸化物を必要量だけ補填して、ＮｉとＣｏとの比率を調整する。このように不足分のみを補うので、新たに使用する遷移金属成分（例えばＣｏ）の量を節約することができる。なお、以前の処理経験や予備実験等からＮｉ成分およびＣｏ成分の量比を予測（把握）できる場合には、上記分析操作を省略することができる。

次いで、該遷移金属水酸化物を硫酸に溶解し、ＮｉイオンおよびＣｏイオンを所定の量比で含む硫酸溶液を調製する。このとき、上記硫酸溶液に含まれる遷移金属成分の合計濃度が例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度となるように濃度を調整するとよい。本実施例では、ＮｉイオンとＣｏイオンとをＮｉ：Ｃｏ＝８５：１５となる量比（金属元素換算のモル比）で含有し、それらのイオンの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ程度である硫酸溶液（Ｎｉ−Ｃｏ含有硫酸溶液）を調製した（ステップ３８４）。
このＮｉ−Ｃｏ含有硫酸溶液に中和剤を添加する。本実施例では、中和剤としてアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を使用した。アンモニア水としては、例えば濃度１０〜２５質量％のものを好ましく使用することができる。本実施例では濃度２０質量％のアンモニア水を使用した。水酸化ナトリウム水溶液としては、例えば濃度１０〜３０質量％のものを好ましく使用することができる。本実施例では濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。

そして、これらの中和剤（アンモニア水およびＮａＯＨ水溶液）を連続的に同時添加しつつ、反応温度、ｐＨ、ならびに溶液中のＮｉイオン濃度およびアンモニウムイオン濃度をそれぞれ一定範囲に制御して、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの共沈生成物（以下、「Ｃｏ共沈水酸化ニッケル」ということもある。）を合成する。具体的には、攪拌機を備える容量１０リットルの密閉型合成槽に、上記Ｎｉ−Ｃｏ含有硫酸溶液、上記アンモニア水および上記水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ別の供給口から同時に供給し、これらの溶液を合成槽内で攪拌しながら反応させた（ステップ３８６）。このとき、反応温度は５０±２℃の範囲に、ｐＨは１２±０．３の範囲に、Ｎｉイオン濃度は３０±２０ｍｇ／Ｌの範囲に、アンモニウムイオン濃度は７．５±２ｇ／Ｌの範囲に、それぞれ維持されるように制御した。なお、各溶液の供給速度の初期設定値は、Ｎｉ−Ｃｏ含有硫酸溶液については２．３ｍｌ／分、アンモニア水については０．１６ｍｌ／分、水酸化ナトリウム水溶液については１．５ｍｌ／分とした。そして、上記範囲の反応温度、ｐＨおよびイオン濃度が維持されるように、アンモニアの飛散に注意しつつ各溶液の供給速度を調節した。このような操作を約３６時間継続して、遷移金属水酸化物材料としてのＣｏ共沈水酸化ニッケルを得た（ステップ３８８）。得られたＣｏ共沈水酸化ニッケル（遷移金属水酸化物材料）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察において概略球形を呈していた。また、そのタッピング密度は約２．１ｇ／ｍｌ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における（１０１）面の回折ピークの半価幅は約０．５degであった。このような特性を有する遷移金属水酸化物材料を用いて製造した正極活物質は、電池性能（例えば放電容量）に優れたリチウムイオン二次電池を構成し得る。

＜参考例１：正極活物質の製造方法＞
上記実施例３により得られた遷移金属水酸化物材料は、ニッケルとコバルトとが適切な状態に混在（融合）していること等から、正極活物質製造用の原料として好適である。例えば、この遷移金属水酸化物材料と水酸化リチウム材料（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等）とを所定の割合で混合し、適切な条件で焼成することにより、リチウム・ニッケル含有複合酸化物であってコバルトを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質（例えばＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２で表される正極活物質）を得ることができる。ここで、遷移金属水酸化物材料とともに用いる水酸化リチウム材料は、図１に示すステップ２５７で回収した炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いて好ましく製造することができる。例えば、この炭酸リチウムを加熱することによりＬｉ_２ＯとＣＯ_２に分解させる。通常、このときの加熱温度は凡そ１５００℃以上とすることが適当である。このＬｉ_２Ｏに水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を供給することによりＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが得られる。上記実施例により回収した炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）は、その回収工程においてリチウム以外のアルカリ金属成分を含む処理剤を用いていない。したがって、このような炭酸リチウムから製造した水酸化リチウム（一水塩）は高純度であり、特にナトリウム等の異種アルカリ金属元素の含有量が少ないことから、別途精製工程（例えば、薄膜分離装置を用いてナトリウムイオンからリチウムイオンを分離する工程等）を行うことなく、そのまま正極活物質の製造等に利用することが可能である。

＜参考例２：リチウムイオン二次電池の製造方法＞
参考例１により得られた正極活物質を利用（再利用）してリチウムイオン二次電池を製造する例につき簡単に説明する。例えば、図３に示す構成のリチウムイオン二次電池１を製造するには、この正極活物質をカーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製する。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。このペーストを正極集電体（アルミニウム箔等）に塗布して溶媒を揮発させる。このようにして、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製する。正電極材ペーストの塗布は、コンマコーター、ダイコーター等を用いて行うことができる。一方、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製する。これを負極集電体（銅箔等）に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製する。セパレータシート（多孔質ポリプロピレンシート等）を介してこれらの電極シートを積層する。その積層体を捲回して電極体を作製する。電極体の軸方向両端に正極端子および負極端子を溶接等により接続する。これを電解液とともにアルミニウム製等の電池容器に収容する。電解液としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒に約１mol/リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの等を用いることができる。このＤＭＣ−ＥＭＣ混合溶媒としては、上記実施例１のステップ２２２（図２参照）により回収したもの等を使用可能である。このようにしてリチウムイオン二次電池を構築（再生）することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

リチウムイオン二次電池から有価物を回収する手順の概略を示すフローチャートである。 リチウム電池から揮発性成分を回収する手順の概略を示すフローチャートである。 リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 リチウムイオン二次電池の電極体を拡大して示す説明図である。 揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を示す模式図である。 炉内温度の推移を示す説明図である。 シュウ酸処理に用いる装置の概略構成例を示す模式図である。 シュウ酸処理後の不溶分から有価物を回収する手順の概略を示すフローチャートである。 塩酸濃度と遷移金属成分の溶解量との関係を表したグラフである。 塩酸溶液の温度と遷移金属成分の溶解量との関係を表したグラフである。

符号の説明

１：リチウムイオン二次電池（リチウム電池）
１０：捲回型電極体
１２：正極シート（被処理材）
１２２：正極集電体
１２４：正電極材層
１４：負極シート
２０：電池容器
６０：減圧加熱炉
８０：シュウ酸処理装置
８２：供給部
８３：シュウ酸接触部
８３０：処理槽
８３２：シュウ酸溶液
８３８：掻き取り板
８４：回収部

Claims (12)

1. リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池を処理する方法であって、
   前記リチウム電池に由来し前記正極活物質を含む被処理材にシュウ酸溶液を供給して該正極活物質からリチウム成分を溶出するシュウ酸処理工程と、
   その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を該被処理材の不溶分から分離する分離工程とを包含するリチウム電池処理方法。
2. 前記被処理材は、正極集電体上に前記正極活物質を有する正極を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記リチウム電池は、正極集電体上に前記正極活物質を有するシート状の正極とシート状の負極とを含む捲回型電極体を備え、該電極体を構成する負極から分別した前記正極を前記シュウ酸処理工程に供する、請求項１に記載の方法。
4. 前記シュウ酸処理工程は、前記正極を前記シュウ酸溶液に浸漬する処理を含む、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記シュウ酸溶液の温度が２５〜８０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記分離工程で得られたリチウム溶液からリチウム成分を分離してシュウ酸を回収する工程をさらに備え、その回収したシュウ酸を前記シュウ酸処理工程に再利用する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記シュウ酸回収工程は、
   前記分離工程で得られたリチウム溶液に水酸化カルシウムを供給してシュウ酸カルシウムを析出させる処理と、
   析出したシュウ酸カルシウムを該溶液から分離する処理と、
   分離したシュウ酸カルシウムに硫酸を供給して硫酸カルシウムを生成する処理と、
   生成した硫酸カルシウムとシュウ酸を含む液相とを分離してシュウ酸を回収する処理とを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記析出したシュウ酸カルシウムを分離する処理により得られた溶液に炭酸ガスを供給して炭酸リチウムを析出させる工程と、
   析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する処理とを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去し、その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を前記シュウ酸処理工程に供する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記被処理材の不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を強酸に溶出させる酸溶出工程と、
    その溶液に中和剤を添加して前記酸に溶出させた遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程とをさらに備える、請求項１に記載の方法。
11. 前記被処理材の不溶分が銅成分を含む場合には、該不溶分から該銅成分を酸で溶出して除去する銅成分除去工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
12. 前記複合酸化物はリチウムとニッケルおよび／またはコバルトとを含み、
    前記銅成分除去工程は、前記被処理材の不溶分から温度６０℃以上かつ濃度０．１〜０．５ｍｏｌ／リットルの塩酸溶液で前記銅成分を溶出する処理を含む、請求項１１に記載の方法。

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