CN116964779A - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

由于硫酸镍为六水合物，因此Ni的质量％约为20％～25％，体积比重小，存在在输送或正极材料的制造工序中处理的体积变大的课题。一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，包含如下工序：对将金属镍粉末、包含Li的化合物、及包含Li及Ni以外的金属元素M的化合物混合而成的混合粉进行煅烧，获得层状结构的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质中所含的全部金属元素中的Ni以原子比计为60％以上，且所述镍粉末的至少一部分氧化或具有使所述镍粉末氧化的氧化工序。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子电池广泛用于电子设备、汽车、基础设施等各种领域。其中，在汽车中，作为电动汽车(Electric Vehicle，EV)的动力源，使用锂离子电池，成为重要的基干零件。就延长续航距离的观点而言，锂离子电池的能量密度逐年提高，电池中使用的正极活性物质使用高容量的三元层状材料。所述三元层状材料为Ni、Co、Mn、或Al等金属元素与Li的复合氧化物(以后为锂金属复合氧化物)，金属元素中的Ni的原子比越高，容量越高。因此，作为面向EV的电池用的正极活性物质，期待高Ni材料。进而，就维持持续的地球环境、成本或省资源对策的观点而言，期待埋藏量少、削减高价Co的材料，取而代之的是根据提高Ni比的动向，今后，越来越促进高Ni化。
在专利文献1中记载了将金属的氢氧化物作为前体来制造正极活性物质的方法。广泛采用使Li源与金属氢氧化物反应而制造正极活性物质的工艺。
另外，在专利文献2中记载了如下制造方法：将镍源熔融，将通过雾化法获得的镍粒子溶解于硫酸水溶液中，获得硫酸镍之后，通过晶析法获得含有Ni的氢氧化物，使用所述氢氧化物通过共沉淀法获得二次电池用正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-002120号公报
专利文献2：国际公开第2020/066262号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如专利文献1及专利文献2所示，正极活性物质是通过共沉淀反应而使Li源与所合成的过渡金属的氢氧化物粒子反应而制造。在所述共沉淀反应中，使用硫酸镍等水溶液作为原料，但它们通过将为了避免杂质而高纯度地精制的镍基金属酸溶解而生成。硫酸镍由于从矿山开采的镍矿石中精制镍并经过酸溶解等加工，因此存在加工费高的问题。另外，硫酸镍由于是六水合物，因此Ni的质量％约为20％～25％，体积比重小，为了弥补此情况，在正极材料的制造工序中处理的体积会变大。同时输送成本也会增多。根据此种情况，输送或制造所需的能量变多，制造工序繁杂而变长。其结果是，所排出的温室气体(GreenhouseGas，GHG)也增多的问题。
因此，本发明在使用为了避免杂质而高纯度地精制的镍基金属的同时，可减小在输送或正极材料的制造工序中处理的体积，降低在输送或制造中使用的能量，消除制造工序的繁杂。其结果，目的在于提供一种抑制了GHG的排出量的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，包含如下工序：对将金属镍粉末、包含锂的化合物、及包含所述锂及镍以外的金属元素M的化合物混合而成的混合粉进行煅烧，获得层状结构的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质中所含的全部金属元素中的Ni以原子比计为60％以上，且所述金属镍粉末的至少一部分氧化或具有使所述金属镍粉末氧化的氧化工序。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，在将所述金属镍粉末及所述包含锂的化合物混合之后，实施使所述金属镍粉末氧化的氧化工序。
此处，优选为所述包含锂的化合物为碳酸锂。
进而，优选为：在所述氧化工序之后，实施粉碎混合工序，所述粉碎混合工序将包含氧化后的金属镍粉末的氧化粉与所述包含锂及镍以外的金属元素M的化合物一起粉碎混合。
此时，优选为：所述粉碎混合工序后的一次粒子的D50为0.17μm以下。
另外，优选为：所述粉碎混合工序后的比表面积为28m2/g以上。
发明的效果
根据本发明，通过使用金属镍粉末进行制造，可降低在输送或制造中使用的能量，消除制造工序的繁杂。其结果，可提供一种抑制了GHG的排出量的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
[图1]是表示本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的流程图。
[图2]是表示通过水雾化法制造金属镍粉末的一例的示意图。
[图3]是表示本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的另一例的流程图。
[图4]是表示本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的另一例的流程图。
[图5]是实施例2的正极活性物质的扫描式电子显微镜(SEM)像。
[图6]是实施例3的正极活性物质的SEM像。
[图7]是实施例4的正极活性物质的SEM像。
[图8]是实施例2的X射线衍射(XRD)图案。
[图9]是实施例3的XRD图案。
[图10]是实施例4的XRD图案。
具体实施方式
＜锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法＞
以下，对依据本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，称为正极活性物质的制造方法)进行说明。
[金属镍粉末的制造方法]
在对正极活性物质的制造方法进行说明之前，例示金属镍粉末的制造方法。在本实施方式中，例如可使用通过雾化法、羰基法制造的金属镍粉末。根据雾化法或羰基法，可获得杂质元素量少的金属镍粉末，因此优选。为了避免电池的短路，在电池构件中使用高纯度的原材料。特别是铁(Fe)是容易引起短路的杂质元素，因此金属镍粉末的Fe的含量优选为100ppm以下。更优选为30ppm以下，进而优选为10ppm以下。另外，作为高纯度的镍源，适合的是品质一级(ClassI)的高纯度的压块或阴极。在本实施方式中，不将这些压块或阴极酸溶解，而获得杂质少的高纯度的金属镍粉末。
图2是通过水雾化法制造金属镍粉末的示意图。在本实施方式中，并不限定于水雾化法，但作为制造方法的一例而示出。此处，具有通过溶解炉1将镍压块或阴极溶解而获得熔融镍2的第一工序、及通过向熔融镍2喷射高压水3的雾化法而获得金属镍粉末4的第二工序。喷射至熔融镍的介质也可使用气体来代替高压水。在此情况下，称为气体雾化法。通过使用这些雾化法，可获得高纯度的金属镍粉末。
在本实施方式中，其特征在于，不将金属镍粉末酸溶解而作为正极活性物质的原料使用。在通过雾化法制造的阶段，金属镍粉末的一部分已经氧化。为了促进氧化，图2中的高压水3除了水以外还可使用酸性溶液。另外，在喷射气体的情况下，除了氩或氮等惰性气体以外，也可为包含氧的气体。所谓通过雾化法使金属镍粉末一部分氧化，例如优选为氧含量为300ppm以上。此外，在另外实施氧化工序的情况下，可获得氧化率更高的混合粉。此时的金属镍粉末中的氧浓度优选为3,000ppm以上，更优选为5,000ppm以上。进而优选为10,000ppm以上。
另外，作为获得金属镍粉末的其他方法，有羰基法。羰基法是使一氧化碳气体与镍压块等反应，获得气体的镍羰基后，在减压低温下使所述镍羰基热分解而获得金属镍粉末的方法。通过使用羰基法也可获得高纯度的金属镍粉末。
金属镍粉末的粒径优选为数μm至数十μm的范围。在制造正极活性物质时省略粉碎工序的情况下，金属镍粉末的平均粒径D50优选为5μm～30μm的范围，更优选为5μm～20μm，进而优选为5μm～15μm。金属镍粉末的粒径在雾化法中可通过喷射的水或气体的喷射压力等来控制，在羰基法中可通过热分解条件来控制。此外，超过100μm的粉末可通过筛分级去除并返回(再循环)至溶解等。
[正极活性物质的制造方法I]
以下，对使用所述金属镍粉末的正极活性物质的制造方法I进行说明。如图1的流程图所示，所述制造方法I包含如下工序：对将金属镍粉末、包含Li的化合物、及包含Li及Ni以外的金属元素M的化合物混合而成的混合粉进行煅烧，获得层状结构的正极活性物质。在本实施方式中，如上所述，使用金属镍粉末作为镍原料，因此不需要酸溶解工序、共沉淀工序。进而，使用金属镍粉末作为镍原料，因此与硫酸镍或氢氧化镍等化合物相比，可减小在输送或正极活性物质的制造工序中处理的体积。具体而言，若以质量％表示各化合物的每单位体积的Ni含有率，则硫酸镍(Ni(SO)4·6H2O)为5％，氢氧化镍(Ni(OH)2)为29％，与此相对，金属镍的Ni含有率为100％，每单位体积的Ni含有率变高。其结果，在输送或正极活性物质的制造工序中处理的体积在本实施方式中，与硫酸镍相比较为1/20左右，与氢氧化镍相比较为1/3左右即可，可抑制输送时的燃料消耗，可实现制造时的省空间化或降低驱动力所带来的生产效率提高。这些有助于削减GHG排出量，结果可抑制GHG而制造正极活性物质。每单位体积的Ni含有率优选为接近100％，例如作为金属镍粉末，优选为比重为8g/cm3以上，金属的镍与剩余为氧化状态，不包含不可避免的杂质以外的元素等。此时，金属镍粉末的氧含量为7.3质量％以下。
正极活性物质的组成并无特别限制，关于本实施方式的具体组成，将在后面叙述。基本上，若正极活性物质中所含的全部金属元素中的Ni以原子比计为60％以上，则由于Ni的氧化还原电位比较低，因此容易以规定的电位表现出高容量，可满足所要求的电池特性。更优选为80％以上，由于预测进一步的高容量，因此优选。另外，由于全部金属元素中的镍的比例以原子比计为60％以上，因此在煅烧过程中将金属镍粉末的各个粒子作为核，锂及金属元素M在向粒子内扩散的同时进行煅烧反应，因此认为通过金属镍粉末的粒度容易对煅烧后的正极活性物质的粉末性状进行控制。另外，金属镍粉末使用至少一部分氧化的粉末。其原因在于，通过在煅烧前的阶段金属镍粉末的至少一部分氧化，在包含氧的气氛中进行煅烧时，对层状结构的煅烧反应迅速地进行。
正极活性物质在包含氧的气氛中煅烧而获得层状结构的锂离子二次电池用正极活性物质，因此为了迅速进行煅烧反应，也可积极地导入将金属镍粉末氧化的工序。例如，也可另外设置使金属镍粉末暴露于大气气氛或在大气或氧化气氛中进行热氧化的氧化工序。对此，列举制造方法II进行说明。另外，在利用水雾化法制造金属镍粉末的情况下，需要加热干燥，但可将所述干燥工序兼作氧化工序。在此情况下，金属镍粉末中的氧浓度的上限优选为通过兼顾搬送中的每单位体积的Ni量来决定。
在图1中，在将金属镍粉末、包含锂的化合物、及包含锂及镍以外的金属元素M的化合物混合，获得混合粉的工序中，所述金属镍粉末可直接使用雾化粉。雾化粉也可粉碎并调整为适当的粒度来使用。另外，作为所述包含锂的化合物，可使用氢氧化锂、碳酸锂。若考虑到与金属的反应性，则可考虑熔点低的氢氧化锂，但由于氢氧化锂是毒性物质，因此若考虑到环境方面或安全方面，则适宜的是碳酸锂。接着，作为所述包含锂及镍以外的金属元素M的化合物，可列举氧化物、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐等。此外，为了方便起见，设为“化合物”中也包含纯金属。正极活性物质是锂与金属的复合氧化物，因此作为原料，优选为纯金属、氧化物或碳酸盐、氢氧化物。所述金属元素M例如优选为包含Co、Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo中的至少一种的元素。另外，若考虑到煅烧过程中的与金属镍粉末的反应性，则包含金属元素M的化合物的平均粒径优选为与金属镍粉末同等以下。
在所述原料粉的混合时，使用V型混合机、搅拌混合器、磨碎机、介质磨机等。为了均匀地混合，优选为可将各原料粉的凝聚碎解。混合方式可使用仅混合原料粉的干式和将液体作为分散介质混合的湿式中的任一种。
接着，实施对所述混合粉进行煅烧，获得层状结构的正极活性物质的煅烧工序。在所述混合粉的煅烧时，使用电炉或燃气炉。煅烧气氛优选为以体积比计包含20％以上的氧，在Ni的含量为全部金属元素的80％以上的情况下，氧浓度优选为90％以上。
煅烧工序优选为包含保持在450℃以上且730℃以下的预烧阶段、及保持在750℃以上且900℃以下的正式煅烧阶段。优选的煅烧温度与保持时间根据在原料混合时调配的组成进行调整，在煅烧后以将目标正极活性物质的各物性(比表面积等)成为适宜范围的方式进行煅烧。
在本实施方式中，其特征在于，在对所述混合粉进行煅烧，获得层状结构的锂离子二次电池用正极活性物质的工序之前，至少使金属镍粉末一部分氧化，使用氧化后的金属镍粉末。这也可表达为包含一部分氧化物。这可使用在获得金属镍粉末的工序中所说明的那样的酸性溶液或包含氧的气体，也可在获得混合粉的工序中使用氧化性的介质，也可在煅烧的工序中暴露于氧化性气氛或设置氧化工序。另外，在各工序间移动时，也可加入至少将金属镍粉末暴露于大气气氛中的工序。
[正极活性物质的制造方法II]
接着，对使用所述金属镍粉末的正极活性物质的制造方法II进行说明。所述制造方法II如图3、图4的流程图所示，其特征在于，将金属镍粉末及至少包含锂的化合物混合，对所述混合粉实施氧化工序。即，正极活性物质通过在包含氧的气氛中进行煅烧而获得层状结构的正极活性物质，但为了迅速地进行煅烧反应，导入使金属镍粉末积极地氧化的氧化工序这一方面与制造方法I不同。氧化工序当在氧化气氛中进行热氧化时，氧化处理所需的时间为短时间即可，因此优选。进而，在热氧化的情况下，温度可为100℃～700℃左右，优选为400℃～680℃，更优选为600℃～680℃。其原因在于，通过设为600℃～680℃，氧化率变高。另外，基于氧化工序的氧化率优选为50％以上，更优选为65％以上。若氧化率高且氧化后的金属镍成分的残留少，则之后的粉碎混合工序中的粉碎变得容易，在后述的粉碎混合工序中，可获得规定的粉碎粒度的粉碎混合粉。
另外，在将金属镍粉末与包含锂的化合物混合之后实施氧化工序的情况下，包含锂的化合物成为夹杂物，可防止金属镍粉末彼此的烧结，氧化工序后也可维持粉末状态，因此优选。另外，与金属镍粉末混合的包含锂的化合物的量优选为将制造中使用的包含锂的化合物中的25质量％以上混合。其原因在于，通过将25质量％以上混合之后进行热氧化，可防止金属镍粉末彼此的烧结。
所述包含锂的化合物优选为熔点比热氧化的温度高。若包含锂的化合物的熔点比热氧化温度高，则可防止氧化工序中的金属镍粉末彼此的烧结。因此，在所述制造方法中使用的包含锂的化合物优选为碳酸锂。其原因在于，碳酸锂的熔点为724℃，能够使热氧化的温度高温至720℃，可防止粉末彼此的烧结，并且可将氧化工序设为短时间。此外，所述包含Li的化合物的平均粒径优选为数μm至数百μm，更优选为数μm至数十μm。
金属镍粉末的粒径优选为如所述金属镍粉末的制造中所述那样为数μm至数十μm的范围。但是，在所述制造方法II中，就在混合工序中可将金属镍粉与包含锂的化合物均匀地混合的方面及在氧化工序中可提高氧化率的方面而言，金属镍粉末的平均粒径优选为5μm～30μm的范围，更优选为5μm～20μm，进而优选为5μm～15μm。
接着，将所述包含锂及镍以外的金属元素M的化合物混合。在导入氧化工序的情况下，如图3所示，在所述氧化工序之后，将包含氧化后的金属镍粉末的氧化粉与所述包含锂及镍以外的金属元素M的化合物混合而制成混合粉。此外，氧化工序也可如图4所示，对在将金属镍粉末及包含锂的化合物混合后进一步混合有包含锂及镍以外的金属元素M的化合物而成的混合粉进行氧化工序。但是，就可减少氧化工序的处理量的方面而言，优选为在图3所示的氧化工序之后，将包含锂及镍以外的金属元素M的化合物的混合工序。
关于所述包含Li及Ni以外的金属元素M的化合物，由于与制造方法I同样，因此省略说明，但下述例示正极活性物质的组成。
接着，为了促进煅烧反应，导入将包含所述氧化粉的混合粉粉碎混合的工序(也可称为混合粉碎工序)。所述工序相当于制造方法I的获得混合粉的工序。
粉碎混合可使用磨碎机、介质磨机等进行。由于可将混合粉粉碎成亚微米尺寸，因此优选为使用介质磨机，更优选为使用珠磨机。
粉碎混合后的混合粉(粉碎混合粉)的一次粒子的D50优选为0.17μm以下。若一次粒子的D50为0.17μm以下，则促进煅烧反应，正极活性物质的空隙得到抑制。其结果，正极活性物质的粒子强度成为高强度，循环特性变得良好。另外，粉碎混合粉的一次粒子的D95优选为0.26μm以下。若一次粒子的D95为0.26μm以下，则促进煅烧反应，正极活性物质的空隙得到抑制。其结果，正极活性物质的粒子强度成为高强度，循环特性变得良好。
另外，粉碎混合粉的比表面积优选为28m2/g以上。若粉碎混合粉的比表面积为28m2/g以上，则促进煅烧反应，正极活性物质的空隙得到抑制。其结果，正极活性物质的粒子强度成为高强度，循环特性变得良好。
接着，说明对所述混合粉或粉碎混合粉进行煅烧，获得层状结构的锂离子二次电池用正极活性物质的煅烧工序。
在所述原料混合粉或粉碎混合粉的煅烧时，使用电炉或燃气炉。煅烧气氛优选为以体积比计包含20％以上的氧，在Ni的含量为全部金属元素的80％以上的情况下，优选为氧浓度90％以上。
煅烧工序包含保持于450℃以上且730℃以下的预烧阶段及保持于750℃以上且900℃以下的正式煅烧阶段。优选的煅烧温度与保持时间根据在原料混合时调配的组成进行调整，在煅烧后以目标正极活性物质的各物性(比表面积等)成为适宜范围的方式进行煅烧。
此外，出于将杂质去除的目的等，所合成的锂过渡金属复合氧化物也可在煅烧工序之后供于利用去离子水等实施水洗的清洗工序、使经清洗的锂过渡金属复合氧化物干燥的干燥工序等。另外，也可供于将所合成的锂过渡金属复合氧化物碎解的碎解工序、将锂过渡金属复合氧化物分级为规定粒度的分级工序等。
接着，对本实施方式的正极活性物质的组成进行说明。如上所述，本实施方式的正极活性物质的组成并无特别限制，优选的组成在以下叙述。
首先，作为本实施方式的正极活性物质，由下式(1)表示。
Li1+aNiMO2+α…(1)
(其中，所述式(1)中，M为Li及Ni以外的金属元素，Ni为全部金属元素中的所述Ni的比例为60原子％以上，a及α为满足-0.1≦a≦0.2、-0.2≦α≦0.2的数)所表示。
本实施方式的正极活性物质通过具有Li以外的全部金属元素中的Ni的比例为60原子％以上的组成，可实现高能量密度或高充放电容量。此外，Li以外的全部金属元素中的Ni的比例能够在60原子％以上、100原子％以下的范围内采用适宜的值。由于是如上所述那样以高比例包含镍的正极活性物质，因此重要的是有效率地进行使Ni2+氧化成Ni3+的氧化反应。
本实施方式的正极活性物质的更优选的具体组成由式(2)表示。
Li1+aNibCocM1dXeO2+α…(2)
[其中，在式(2)中，M1表示选自Al及Mn中的至少一种，X表示Li、Ni、Co、Al及Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e及α分别为满足-0.1≦a≦0.2、0.7≦b≦1.0、0≦c≦0.20、0≦d≦0.20、0≦e≦0.1、b+c+d+e＝1、及-0.2＜α＜0.2的数]所表示。
所述式(2)所表示的正极活性物质由于Ni的含有率高，因此在4.3V附近为止的范围内，与LiCoO2等相比可显示出高的充放电容量。另外，由于Ni的含有率高，因此与LiCoO2等相比，原料费廉价，且是容易获取原料的正极活性物质。
此处，对所述式(1)及式(2)中的a、b、c、d、e及α的数值范围的意义进行说明。
所述式中的a设为-0.1以上且0.2以下。a表示根据通式：LiM'O2所表示的锂复合化合物的计量比、即，Li：M'：O＝1：1：2的锂的过量或不足量。若锂过少，则正极活性物质的充放电容量变低。另一方面，若锂过多，则充放电循环特性劣化。若a为所述数值范围，则可兼顾高充放电容量与良好的充放电循环特性。
a也可设为-0.02以上且0.07以下。若a为-0.02以上，则可确保有助于充放电的足够的锂量，因此可提高正极活性物质的充放电容量。另外，若a为0.07以下，则可充分进行基于过渡金属的价数变化的电荷补偿，因此可兼顾高充放电容量与良好的充放电循环特性。
镍的系数b设为0.7以上且1.0以下。若b为0.7以上，则与使用其他过渡金属的情况相比，可获得足够高的充放电容量。因此，若b为所述数值范围，则与LiCoO2等相比，可廉价地制造显示出高充放电容量的正极活性物质。
b优选为设为0.8以上且0.95以下，更优选为设为0.85以上且0.95以下。b为0.8以上时，越大越可获得更高的充放电容量。另外，b为0.95以下时，越小，伴随锂离子的插入或脱离的晶格应变或晶体结构变化越小，在煅烧时不易产生镍混入锂位点的阳离子混合或结晶性的下降，因此，充放电容量或充放电循环特性的劣化得到抑制。
钴的系数c设为0以上且0.20以下。当添加钴后，可获得晶体结构稳定化、镍混入锂位点的阳离子混合得到抑制等效果。因此，可在不大幅损害充放电容量的情况下提高充放电循环特性。另一方面，当钴过剩时，原料费变高，因此正极活性物质的制造成本增大。若c为所述数值范围，则能够以良好的生产性兼顾高充放电容量与良好的充放电循环特性。
c可设为0.01以上且0.20以下，也可设为0.03以上且0.20以下。c为0.01以上时，越大越可充分获得钴的元素取代所带来的效果，充放电循环特性进一步提高。另外，若c为0.20以下，则原料费变得更低廉，正极活性物质的生产性变得更良好。
M1的系数d设为0以上且0.20以下。若选自由锰及铝所组成的群组中的至少一种元素(M1)经元素取代，则即便锂因充电而脱离，也可更稳定地保持层状结构。另一方面，当这些元素(M1)过剩时，镍等其他过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量下降。若d为所述数值范围，则可稳定地保持正极活性物质的晶体结构，获得高的充放电容量，并且可获得良好的充放电循环特性、热稳定性等。
作为M1所表示的元素，特别优选为锰。若锰经元素取代，则与铝经元素取代的情况相比，可获得更高的充放电容量。另外，在锂复合化合物的煅烧时，锰也与碳酸锂如下式(3)所示那样进行反应。通过此种反应，晶粒的粗大化得到抑制，可在高温下进行镍的氧化反应，因此可有效率地获得显示高充放电容量的正极活性物质。
Li2CO3+2M'O+0.5O2→2LiM'O2+CO2…(3)
(其中，所述式(3)中，M'表示Ni、Co、Mn等金属元素)
M1的系数d优选为0.02以上，更优选为0.04以上。M1的系数d越大，越可充分地获得选自由锰及铝所组成的群组中的至少一种元素的元素取代所带来的效果。在M1为锰的情况下，能够在更高的温度下进行镍的氧化反应，可更有效率地获得显示高充放电容量的正极活性物质。另外，M1的系数d优选为0.18以下。若M1的系数d为0.18以下，则即便经元素取代，充放电容量也保持得高。
X的系数e设为0以上且0.10以下。X表示Li、Ni、Co、Al及Mn以外的一种以上的金属元素，但若选自由镁、钛、锆、钼及铌所组成的群组中的至少一种元素经元素取代，则可在维持正极活性物质的活性的同时，提高充放电循环特性等各性能。另一方面，若这些元素(X)过剩，则镍等其他过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量下降。若e为所述数值范围，则可兼顾高充放电容量与良好的充放电循环特性等。
所述式(1)式(2)中的α设为-0.2以上且0.2以下。α表示根据通式：LiM'O2所表示的锂复合化合物的计量比、即Li：M'：O＝1：1：2的氧的过量或不足量。若α为所述数值范围，则是晶体结构的缺陷少的状态，可获得高充放电容量与良好的充放电循环特性。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围并不限定于此。以下，对特性值的测定部件、氧化工序的预备实验进行说明，其后对实施例进行说明。
(平均粒径、比表面积)
粉碎混合粉的一次粒子、正极活性物质的煅烧粉的二次粒子的D50、D95是通过激光衍射式粒度分布测定器进行测定。比表面积是使用自动比表面积测定装置通过利用气体吸附的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法进行测定。
(吸油量)
粉末试样的吸油量依据JIS K5101-13-1进行测定，溶媒使用N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)。量取粉末试样5.0g，在平坦的方平底盘(vat)上设置成山状。NMP用聚乙烯滴管(poly dropper)(2mL容量)吸取，测定质量。接着，在向粉末试样中滴加NMP的同时利用刮勺进行混炼，继续滴加、混炼直至粉末试样整体成为粘土状。若NMP过剩，则液滴未被粉末试样吸收，可目视确认到残留在表面的状态，将至此时滴加的NMP量换算成每100g粉末试样而作为吸油量。
(X射线衍射图案)
正极活性物质的X射线粉末衍射测定中的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图案是使用X射线衍射装置“X‘Pert PRO MPD”(帕纳科(PANalyticalsei)制造)、在射线源CuKα、管电压45kV、管电流40mA、采样间隔0.02°/step、发散狭缝0.5°、散射狭缝0.5°、受光狭缝0.15mm、扫描范围15°≦2θ≦80°的条件下进行测定。
[金属镍粉末的氧化工序]
(预备实验1)
以按金属元素的摩尔比计Li：Ni成为1.03：0.85的方式称量D50为8μm的利用水雾化法制造的金属镍粉末(日本雾化加工制造)与碳酸锂。将总量5kg的这些原料粉投入至容积45L的V型混合机，混合90分钟而获得原料混合粉。接着，对所述原料混合粉在大气气氛的煅烧炉中，在650℃下历时10小时进行热处理而获得氧化粉。所获得的氧化粉的重量比原料混合粉增加了18％。根据所述重量增加率，可确认到金属镍粉末的70％为氧化镍。即，氧化率为70％。另外，氧化粉的一部分结块。通过将其利用研钵碎解，获得D50为8μm的氧化粉。
(预备实验2)
除了使用D50为8μm的利用羰基法制造的金属镍粉末(淡水河谷(Vale)制造)以外，进行与预备实验1同样的氧化工序，获得D50为8μm的氧化粉。所述金属镍粉末的氧化率为70％。
(预备实验3)
除了使用D50为67μm的金属镍粉末以外，进行与预备实验1同样的氧化工序，获得D50为32μm的氧化粉。所述金属镍粉末的氧化率为10％。
根据预备实验1、预备实验2及预备实验3可知，若金属镍粉末的D50小则氧化率变高，若至少为8μm以下，则可获得70％以上的高氧化率的氧化粉。
(预备实验4)
除了以按金属元素的摩尔比计Li：Ni成为0.26：0.85的方式称量金属镍粉末与碳酸锂以外，进行与预备实验1同样的氧化工序。氧化粉虽然有一部分结块，但是通过利用研钵碎解，可获得D50为8μm的氧化粉。此外，所谓使金属镍粉末与碳酸锂以金属元素的摩尔比计Li：Ni为0.26：0.85，是将金属镍粉末与制造中使用的包含锂的化合物中的25质量％混合。
(预备实验5)
以按金属元素的摩尔比计Li：Ni成为0：0.85的方式称量金属镍粉末与碳酸锂。即，仅利用金属镍进行氧化。除此以外，进行与预备实验1同样的氧化工序。金属镍粉末烧结，也无法利用研钵进行碎解。
根据预备实验1、预备实验4及预备实验5，可确认到通过在将金属镍粉末及制造中使用的包含锂的化合物中的25质量％以上混合之后进行氧化处理，可防止金属镍粉末的烧结。
[实施例1]
实施例1实施制造方法I。即，通过将Fe含有率30ppm的板状的金属镍在溶解炉中熔融，向流出落下的熔融镍喷射高压水的水雾化法，获得平均粒径8μm的金属镍粉末。若利用氧/氮分析计对所述金属镍粉末的氧量进行测量则为3,000ppm。除了所获得的金属镍粉末以外，准备的原料如下。关于包含锂的化合物，作为氢氧化锂、包含锂及镍以外的金属元素M的化合物，准备氧化钴、氧化锰、氧化钛。以按金属元素的摩尔比计Li：Ni：M成为1.03：0.85：0.15的方式称量各原料。将总量5kg的这些原料粉投入至容积45L的V型混合机，混合90分钟而获得原料混合粉。接着，对于所述原料混合粉，在置换为氧气气氛的煅烧炉中，在氧气流中，在500℃下历时10小时进行预煅烧之后，在820℃下历时10小时进行正式煅烧。在各工序间，金属镍粉末在不封入至真空或非氧化性气氛而暴露于大气中的环境中被搬送。通过以上获得包含锂金属复合氧化物的正极活性物质。
实施例1通过使用金属镍粉末制造将镍作为主成分的正极活性物质，可降低杂质。另外，在以往的共沉淀工艺中，将镍基金属加工成硫酸镍等水溶性的化合物之后，加工成硫酸镍等水溶液(酸溶解工序)，进而，由所述硫酸镍等水溶液通过共沉淀法制造氢氧化镍粉末(共沉淀工序)，使用所述氢氧化镍粉末作为前体。在这一点实施例中，不经过对硫酸镍或氢氧化镍等化合物的加工，而使用由镍基金属直接制造的金属镍粉末作为前体。因此，不需要酸溶解工序与共沉淀工序，可简单地制造正极活性物质。另外，可减小在输送或正极材料的制造工序中处理的体积。
[实施例2]
实施例2实施制造方法II。即，作为原料，准备碳酸锂、金属镍粉末、碳酸钴、碳酸锰、氧化钛、氧化铝，以按金属元素的摩尔比计Li：Ni：Co：Mn：Ti：Al成为1.03：0.85：0.03：0.09：0.03：0.01的方式称量各原料。此外，在金属镍粉末中，使用利用所述水雾化法制造的D50为8μm的金属镍粉末。
首先，将金属镍粉末与碳酸锂投入至V型混合机，混合90分钟而获得原料混合粉。接着，将所述原料混合粉在大气气氛的煅烧炉中，在650℃下历时10小时进行氧化处理(氧化工序)，获得包含氧化后的金属镍粉末的氧化粉。将所获得的氧化粉及包含碳酸钴、碳酸锰、氧化钛、氧化铝的金属元素M混合，以固体成分比成为30质量％的方式向其中加入纯水。然后，利用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合)，以一次粒子的D50成为0.30μm的方式制备原料浆料(粉碎混合工序)。继而，利用喷嘴式的喷雾干燥器(大川原化工机公司制造，ODL-20型)使所获得的原料浆料喷雾干燥，而获得D50为10μm左右的造粒体(造粒工序)。然后，对经干燥的造粒体进行煅烧而获得锂过渡金属复合氧化物(煅烧工序)。具体而言，在置换为氧气气氛的煅烧炉中，在氧气流中在700℃下历时24小时进行预烧。其后，在置换为氧气气氛的煅烧炉中，在氧气流中，在840℃下历时10小时进行正式煅烧，由此获得锂过渡金属复合氧化物。通过煅烧工序获得的煅烧粉使用孔眼53μm的筛进行分级，将筛下的粉体作为试样的正极活性物质。
[实施例3]
除了利用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合)，以一次粒子的D50成为0.17μm的方式制备原料浆料以外，利用与实施例2同样的方法制造正极活性物资。
[实施例4]
除了利用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合)，以一次粒子D50成为0.13μm的方式制备原料浆料以外，利用与实施例2同样的方法制造正极活性物资。
对实施例2～实施例4的造粒体的比表面积进行测定。将其示于表1。另外，对实施例2～实施例4的正极活性物质测定扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察与X射线衍射。将其照片示于图5～图7。另外，将X射线衍射图案示于图8～图10。进而，对实施例2～实施例4的正极活性物质的比表面积与吸油量进行测定。将其一并示于表1。
(正极的制作)
接着，使用所合成的正极活性物质作为正极的材料制作锂离子二次电池，对锂离子二次电池的放电容量、容量维持率进行测定。首先，所制作的正极活性物质、碳系的导电材料以及预先溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的粘结剂以按质量比计成为94：4.5：1.5的方式进行混合。然后，将均匀地混合的正极合剂浆料以涂布量成为13mg/cm2的方式涂布于厚度15μm的铝箔的正极集电体上。继而，对涂布于正极集电体的正极合剂浆料在120℃下进行热处理，将溶媒蒸馏去除，由此形成了正极合剂层。然后，利用热压机对正极合剂层进行加压成形，并冲孔成直径15mm的圆形来作为正极。
(初始容量、充放电循环特性(容量维持率))
继而，使用所制作的正极、负极以及隔板，制作锂离子二次电池。作为负极，使用冲孔成直径16mm的圆形的金属锂。作为隔板，使用厚度30μm的聚丙烯制的多孔质隔板。使正极与负极隔着隔板在非水电解液中相向，组装成锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比成为3：7的方式混合而成的溶媒中以成为1.0mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液。
将所制作的锂离子二次电池在25℃的环境下以按正极合剂的重量基准计为38A/kg、上限电位4.3V的恒定电流/恒定电压进行充电。然后，以按正极合剂的重量基准计为40A/kg的恒定电流放电至下限电位2.5V，对充电容量与放电容量进行测定。其后，以按正极合剂的重量基准计为190A/kg、上限电位4.3V的恒定电流/恒定电压进行充电。然后，以按正极合剂的重量基准计为190A/kg的恒定电流放电至下限电位2.5V，将此作为一次循环而进行合计30次循环，测定30次循环后的放电容量。计算10次循环后的放电容量相对于初始容量的分率作为容量维持率。将其结果一并记载于表1。
[表1-1]
[表1-2]
根据图5～图7的SEM观察像可知，实施例2～实施例4的正极活性物质的二次粒径为10μm左右，一次粒径为400nm左右。另外，可确认到与粉碎混合后的混合粉(粉碎混合粉)的一次粒子的D50为0.30μm的实施例2的正极活性物质相比较，粉碎混合后的混合粉(粉碎混合粉)的一次粒子的D50为0.17μm以下的实施例3及实施例4的正极活性物质的空隙少，若粉碎混合后的混合粉(粉碎混合粉)的一次粒子的D50为0.17μm以下，则可促进煅烧反应，可抑制正极活性物质的空隙。
根据图8～图10的XRD图案可确认到，实施例2～实施例4的正极活性物质均在2θ＝18°附近可见归属于003面的峰、在2θ＝36°附近可见归属于101面的峰、在2θ＝38°附近可见归属于006面与012面的峰、在2θ＝44°附近可见归属于104面的峰、在2θ＝48°附近可见归属于015面的峰、在2θ＝58°附近可见归属于107面的峰，因此归属于空间群R3-m，为层状结构的锂金属复合氧化物。
根据表1，实施例2～实施例4的正极活性物质的充电容量为222Ah/kg，放电容量为195Ah/kg以上而为高容量。另外，容量维持率为81％以上而循环特性良好。即，通过本发明的正极活性物质的制造方法，可确认到不将金属镍粉末作为原料进行对硫酸镍或氢氧化镍等化合物的加工，可获得高容量且良好的循环特性的正极活性物质。另外，可确认到粉碎混合后的一次粒子的D50为0.17μm以下、D95为0.26μm以下，比表面积为28m2/g以上的实施例3、实施例4的正极活性物质的容量维持率为84％以上而进一步良好。
通过以上，在本实施例中，与以往的共沉淀工艺相比，镍原料也不需要对硫酸镍或氢氧化镍等化合物的加工。即，不需要酸溶解工序或共沉淀工序，可简便地制造。另外，由于不经过硫酸镍或氢氧化镍等化合物而保持金属镍粉末的状态或进行氧化处理，由此可制造正极活性物质，因此制造工序短，制造工序间的输送少。而且，金属镍粉末与硫酸镍、氢氧化镍等相比较，镍含有率高，比重也大，因此输送的体积变小，可降低输送所需的能量。通过这些，可将温室气体(GHG)排出量削减30％～40％左右，结果，可抑制GHG排出量而制造正极活性物质。
符号的说明
1：熔融炉
2：熔融镍
3：高压水喷射
4：金属镍粉末

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
对将金属镍粉末、
包含锂的化合物、及
包含所述锂及镍以外的金属元素M的化合物混合而成的混合粉进行煅烧，获得层状结构的锂离子二次电池用正极活性物质，
所述锂离子二次电池用正极活性物质中所含的全部金属元素中的Ni以原子比计为60％以上，
且所述金属镍粉末的至少一部分氧化或具有使所述金属镍粉末氧化的氧化工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在将所述金属镍粉末及所述包含锂的化合物混合之后，实施使所述金属镍粉末氧化的氧化工序。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述包含锂的化合物为碳酸锂。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述氧化工序之后，实施粉碎混合工序，所述粉碎混合工序将包含氧化后的金属镍粉末的氧化粉与所述包含锂及镍以外的金属元素M的化合物一起粉碎混合。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述粉碎混合工序后的一次粒子的D50为0.17μm以下。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述粉碎混合工序后的比表面积为28m2/g以上。
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