KR20230160246A - 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

황산니켈은 육수화물이기 때문에 Ni의 질량%는 약 20 ~ 25%로 부피 비중이 작고, 수송이나 정극재의 제조공정에 있어서 취급하는 부피가 커져 버린다는 과제가 있었다. 금속 니켈분말과, Li를 포함하는 화합물과, Li 및 Ni 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합한 혼합분말을 소성하여 층상 구조의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 공정을 포함하고, 상기 리튬이온 이차전지용 정극 활물질에 포함되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ni가 원자비로 60% 이상이며, 상기 니켈분말은 적어도 일부 산화되어 있거나, 또는 산화시키는 산화 공정을 갖는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.

Description

리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법
본 발명은 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 전자제품(electronics), 자동차, 인프라 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 자동차에 있어서는 전기 자동차(EV)의 동력원으로서 리튬이온 전지가 이용되고 있어, 중요한 기간 부품이 되어 있다. 항속 거리를 늘리는 관점에서 리튬이온 전지의 에너지 밀도는 해마다 향상되고 있고, 전지에 사용되는 정극 활물질은 고용량의 3원층상재가 사용되고 있다. 상기 삼원층상재는 Ni, Co, Mn, 또는 Al과 같은 금속 원소와 Li의 복합 산화물(이후, 리튬 금속 복합 산화물)이며, 금속 원소에 있어서의 Ni의 원자비가 높을수록 고용량이 된다. 그 때문에 EV용 전지용의 정극 활물질로서 높은 Ni 재료가 기대되고 있다. 또한 지속적인 지구 환경의 유지, 비용 및 자원 절약 대책의 관점에서 매장량이 적고 고가의 Co를 삭감한 재료가 기대되고 있어 그 대체로서 Ni비를 향상시키는 움직임으로부터 향후 고 Ni화는 점점 촉진된다.
특허문헌 1에는 금속의 수산화물을 전구체로 하여 정극 활물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 금속 수산화물에 Li원을 반응시켜 정극 활물질을 제조하는 공정은 널리 채용되고 있다.
　또한, 특허문헌 2에는 니켈원을 용융하고, 아토마이즈법에 의해 얻은 니켈 입자를 황산 수용액에 용해하여 황산니켈을 얻은 후에 정석법에 의해 Ni를 함유하는 수산화물을 얻고, 이 수산화물을 이용하여 공침법에 의해 이차전지용 정극 활물질을 얻는 제조방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2015-002120호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2020/066262호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있는 바와 같이, 정극 활물질은 공침 반응에 의해 합성한 전이 금속의 수산화물 입자에 Li원을 반응시켜 제조된다. 상기 공침 반응에서는 황산니켈 등의 수용액이 원료로서 사용되지만, 이들은 불순물을 회피하기 위해 고순도로 정제한 니켈 지금을 산용해함으로써 생성된다. 황산 니켈은 광산으로부터 채굴된 니켈 광석으로부터 니켈을 정제하여 산 용해 등의 가공을 거치기 때문에 가공비가 높다는 문제가 있었다. 또한, 황산니켈은 육수화물이기 때문에 Ni의 질량%는 약 20 ~ 25%로 부피 비중이 작고, 이것을 보충하기 위해서는 정극재의 제조 공정에 있어서 취급하는 부피가 커져 버린다. 동시에 운송 비용도 많아진다. 이러한 점으로부터 수송이나 제조에 필요한 에너지가 많아지고, 제조 공정이 번잡하고 길어진다. 그 결과, 배출되는 온실효과가스(GHG)도 많아져 버린다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은 불순물을 회피하기 위해 고순도로 정제한 니켈 지금을 이용하면서 수송이나 정극재의 제조 공정에서 취급하는 부피를 작게 할 수 있어 수송이나 제조에 사용하는 에너지를 저감하고 제조 공정의 번잡함을 해소한다. 그 결과, GHG의 배출량을 억제한 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법은 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물과 상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합한 혼합분말을 소성하고, 층상 구조의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 공정을 포함하고, 상기 리튬이온 이차전지용 정극 활물질에 포함되는 전체 금속 원소에서의 Ni이 원자 대비 60% 이상이며, 상기 금속 니켈분말은 적어도 일부 산화되어 있거나 또는 산화시키는 산화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법은 상기 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후에 상기 금속 니켈분말을 산화시키는 산화 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 리튬을 포함하는 화합물이 탄산 리튬인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화 공정 후에, 산화된 금속 니켈분말을 포함하는 산화 분말을, 상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물과 함께 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 분쇄 혼합 공정 후의 일차 입자의 D50이 0.17㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분쇄 혼합 공정 후의 비표면적이 28㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 금속 니켈분말을 사용하여 제조함으로써 수송이나 제조에 사용하는 에너지를 저감하고, 제조 공정의 번잡함을 해소할 수 있다. 그 결과, GHG의 배출량을 억제한 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 물 아토마이즈법에 의한 금속 니켈분말의 제조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 실시예 2의 정극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 상이다.
도 6은 실시예 3의 정극 활물질의 SEM 상이다.
도 7은 실시예 4의 정극 활물질의 SEM 상이다.
도 8은 실시예 2의 X선 회절(XRD) 패턴이다.
도 9는 실시예 3의 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예 4의 XRD 패턴이다.
<리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법>
　이하, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법(이하, 정극 활물질의 제조방법이라고 한다.)를 설명한다.
[금속 니켈분말의 제조방법]
정극 활물질의 제조방법을 설명하기 전에 금속 니켈분말의 제조방법을 예시한다. 본 실시형태에서는, 예를 들면 아토마이즈법, 카르보닐법에 의해 제조된 금속 니켈분말을 사용할 수 있다. 아토마이즈법이나 카르보닐법에 의하면 불순물 원소량이 적은 금속 니켈분말을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 전지의 단락을 회피하는 목적으로부터 전지 부재에는 고순도의 원재료가 사용된다. 특히 철(Fe)은 단락의 원인이 되기 쉬운 불순물 원소이기 때문에 금속 니켈분말의 Fe의 함유량은 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 고순도의 니켈원으로서는 품위(ClassI)의 고순도의 브리켓이나 캐소드가 적합하다. 본 실시형태에서는 이들 브리켓이나 캐소드를 산 용해하지 않고, 불순물이 적은 고순도의 금속 니켈분말을 얻는 것이다.
도 2는 물 아토마이즈법에 의한 금속 니켈분말의 제조 모식도이다. 본 실시형태에서는 물 아토마이즈법에 한정되는 것은 아니지만, 제조방법의 일례로서 나타내고 있다. 여기서는 니켈 브리켓이나 캐소드를 용해로(1)에 의해 용해하여 용융 니켈(2)을 얻는 제1 공정과, 용융 니켈(2)에 고압수(3)를 분사하는 아토마이즈법에 의해 금속 니켈분말(4)을 얻는 제2 공정을 갖는다. 용융 니켈에 분사하는 매체는 고압수 대신에 가스를 사용할 수도 있다. 이 경우는 가스 아토마이즈법이라고 칭한다. 이들 아토마이즈법을 이용함으로써 고순도의 금속 니켈분말을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는 금속 니켈분말을 산 용해하지 않고 정극 활물질의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 아토마이즈법에 의해 제조한 단계에서 금속 니켈분말은 일부가 이미 산화되어 있다. 산화를 촉진시키기 위해 도 2의 고압수(3)는 물 외에 산성 용액을 사용할 수 있다. 또한, 가스를 분사하는 경우에는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 외에 산소를 포함한 가스라도 상관없다. 아토마이즈법에 의해 금속 니켈분말이 일부 산화되어 있다는 것은 예를 들면 산소 함유량이 300ppm 이상이 바람직하다. 또한, 산화 공정을 별도로 실시하는 경우에는 보다 산화율이 높은 혼합분말을 얻을 수 있다. 이 경우의 금속 니켈분말에 있어서의 산소 농도는 3,000ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000ppm 이상이다. 보다 더 바람직하게는 10,000ppm 이상이다.
또한, 금속 니켈분말을 얻는 다른 방법으로서 카르보닐법이 있다. 카르보닐법은 니켈 브리켓 등과 일산화탄소 가스를 반응시켜 기체의 니켈 카르보닐을 얻은 후, 이 니켈 카르보닐을 감압 저온 하에서 열분해시켜 금속 니켈분말을 얻는 것이다. 카르보닐법을 사용함으로써도 고순도의 금속 니켈분말을 얻을 수 있다.
금속 니켈분말의 입경은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 범위가 바람직하다. 정극 활물질의 제조시에 분쇄 공정을 생략하는 경우는 금속 니켈분말의 평균 입경 D50은 5 ~ 30㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15㎛이다. 금속 니켈분말의 입경은 아토마이즈법에 있어서는 분사되는 물 또는 가스의 분사 압력 등에 의해 제어할 수 있고, 카르보닐법에 있어서는 열분해 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, 100㎛를 초과하는 분말은 체분급에 의해 제거하여 용해 등으로 되돌릴 수 있다(재활용).
[정극 활물질의 제조방법 I]
이하, 상기 금속 니켈분말을 이용한 정극 활물질의 제조방법 I에 대하여 설명한다. 이 제조방법 I은 도 1의 흐름도에 나타내는 바와 같이 금속 니켈분말과, Li를 포함하는 화합물과, Li 및 Ni 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합한 혼합분말을 소성하여 층상 구조의 정극 활물질을 얻는 공정을 포함하는 것이다. 본 실시형태에서는 상술한 바와 같이 니켈 원료로서 금속 니켈분말을 사용하기 때문에 산 용해 공정, 공침 공정이 불필요해진다. 또한, 니켈 원료로서 금속 니켈분말을 사용하기 때문에 황산 니켈이나 수산화 니켈 등의 화합물에 비해 수송이나 정극 활물질의 제조 공정에서 취급하는 부피를 작게 할 수 있다. 구체적으로 각 화합물의 단위 부피당 Ni 함유율을 질량%로 나타내면, 황산니켈(Ni(SO)4·6H2O)이 5%, 수산화니켈(Ni(OH)2)이 29%인 것에 대조적으로, 금속 니켈의 Ni 함유율은 100%이며, 단위 부피당 Ni 함유율이 높아진다. 그 결과, 수송이나 정극 활물질의 제조 공정에서 취급하는 부피가 본 실시형태에서는 황산니켈과 비교하면 1/20 정도, 수산화니켈과 비교하면 1/3 정도로 끝나고, 수송시의 연료 소비를 억제 할 수 있고, 제조시의 공간 절약화 및 구동력 저감에 의한 생산 효율 향상을 도모할 수 있다. 이러한 일들이 GHG 배출량의 삭감에 연결되어 결과적으로 GHG를 억제하여 정극 활물질을 제조할 수 있다. 단위 부피당 Ni 함유율은 100%에 가까운 것이 바람직하고, 예를 들면 금속 니켈분말로서 비중이 8g/㎤ 이상이며, 금속의 니켈과 나머지가 산화 상태로 불가피 불순물 이외의 원소 등이 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 때, 금속 니켈분말의 산소 함유량은 7.3질량% 이하가 된다.
정극 활물질의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 본 실시형태의 구체적인 조성에 대해서는 후술한다. 기본적으로는 정극 활물질에 포함되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ni가 원자비로 60% 이상이면 Ni의 산화환원 전위가 비교적 낮기 때문에 소정의 전위에서 고용량을 발현하기 쉽고, 요구되는 전지 특성에 대응할 수 있다. 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 추가의 고용량을 예상하기 때문에 바람직하다. 또한, 전체 금속 원소에서의 니켈의 비율이 원자비로 60% 이상이기 때문에 소성 과정에서는 금속 니켈분말의 개개의 입자를 핵으로서 입자 내에 리튬, 및 금속 원소 M이 확산하면서 소성 반응이 진행되기 때문에 금속 니켈분말의 입도에 의해 소성 후의 정극 활물질의 분말 성상을 제어하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 금속 니켈분말은 적어도 일부가 산화되어 있는 것을 사용한다. 소성 전의 단계에서 금속 니켈분말의 적어도 일부가 산화되어 있음으로써 산소를 포함하는 분위기 중에서 소성할 때에 층상 구조로의 소성 반응이 신속하게 진행되기 때문이다.
정극 활물질은 산소를 포함하는 분위기 중에서 소성하여 층상 구조의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질을 얻기 위해, 소성 반응을 신속하게 행할 목적으로 금속 니켈분말을 산화하는 공정을 적극적으로 도입해도 된다. 예를 들어, 금속 니켈분말을 대기 분위기에 노출시키거나, 대기나 산화 분위기 중에서 열산화시키는 산화 공정을 별도로 마련해도 된다. 이것에 대해서는 제조방법 II를 들어 설명한다. 또한, 물 아토마이즈법으로 금속 니켈분말을 제조한 경우에는 가열 건조가 필요하게 되지만, 이 건조 공정을 산화 공정과 겸할 수 있다. 이 경우, 금속 니켈분말에서의 산소 농도의 상한은 반송에 있어서의 단위 부피당의 Ni량과의 균형에 의해 결정하는 것이 바람직하다.
도 1에 있어서, 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물과, 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합분말을 얻는 공정에 있어서, 상기 금속 니켈분말은 아토마이즈 분말인 채로 이용할 수 있다. 아토마이즈 분말은 분쇄하여 적절한 입도로 조정하여 사용해도 된다. 또한, 상기 리튬을 포함하는 화합물로서는 수산화리튬, 탄산리튬을 사용할 수 있다. 금속과의 반응성을 고려하면 융점이 낮은 수산화리튬을 생각할 수 있지만, 수산화리튬은 극물(劇物)이기 때문에 환경면이나 안전면을 고려하면 탄산리튬이 적합하다. 다음으로, 상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물로서는 산화물, 탄산염, 수산화물, 인산염 등을 들 수 있다. 편의상, 「화합물」은 순금속을 포함한다고 가정한다. 정극 활물질은 리튬과 금속의 복합 산화물이기 때문에, 원료로서는 순금속, 산화물이나 탄산염, 수산화물이 바람직하다. 상기 금속 원소 M은, 예를 들면 Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo 중에서 적어도 1종을 포함하는 원소가 바람직하다. 또한, 소성 공정에서의 금속 니켈분말과의 반응성을 고려하면 금속 원소 M을 포함하는 화합물의 평균 입경은 금속 니켈분말과 동등 이하인 것이 바람직하다.
상기 원료 분말의 혼합에는 V형 혼합기, 교반 믹서, 애틀라이터, 미디어 밀 등이 사용된다. 균일하게 혼합하기 위해서는 각 원료 분말의 응집을 해쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 혼합 방식은 원료 분말만을 혼합하는 건식과, 액체를 분산매로서 혼합하는 습식 중 어느 것을 사용해도 된다.
다음으로, 상기 혼합분말을 소성하여 층상 구조의 정극 활물질을 얻는 소성 공정을 실시한다. 상기 혼합분의 소성에는 전기로나 가스로가 사용된다. 소성 분위기는 산소를 부피비로 20% 이상 포함하는 것이 바람직하고, Ni의 함유량이 전체 금속 원소의 80% 이상이 되는 경우에는 산소 농도는 90% 이상이 바람직하다.
소성 공정은 450℃ 이상 730℃ 이하에서 유지되는 가소 단계와, 750℃ 이상 900℃ 이하에서 유지되는 본 소성 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 소성 온도와 유지 시간은 원료 혼합시에 배합한 조성에 따라 조정하고, 소성 후에 목적으로 하는 정극 활물질의 제물성(비표면적 등)이 적합한 범위가 되도록 소성된다.
본 실시형태에서는 상기한 혼합분말을 소성하여 층상 구조의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 공정까지에 있어서, 금속 니켈분말을 적어도 일부 산화시켜 산화한 금속 니켈분말을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이것은 산화물을 일부 포함한다고 표현해도 된다. 이것은 금속 니켈분말을 얻는 공정에서 설명한 것과 같은 산성 용액이나 산소를 포함하는 가스를 사용해도 되고, 혼합분말을 얻는 공정에서 산화성의 매체를 사용해도 되고, 소성하는 공정에서 산화성 분위기에 노출되거나 산화 공정을 마련해도 된다. 또한, 각 공정 사이를 이동할 때에 금속 니켈분말을 적어도 대기 분위기 중에 노출시키는 공정을 더해도 된다.
[정극 활물질의 제조방법 II]
다음으로, 상기한 금속 니켈분말을 이용한 정극 활물질의 제조방법 II에 대하여 설명한다. 이 제조방법 II는 도 3, 도 4의 흐름도에 나타내는 바와 같이 금속 니켈분말과, 적어도 리튬을 포함하는 화합물을 혼합하고, 이 혼합분말에 대하여 산화 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 즉, 정극 활물질은 산소를 포함하는 분위기 중에서 소성함으로써 층상 구조의 정극 활물질을 얻는 것이지만, 소성 반응을 신속하게 행하는 목적으로 금속 니켈분말을 적극적으로 산화시키는 산화 공정을 도입하는 점이 제조방법 I과 다르다. 산화 공정은 산화 분위기 중에서 열 산화하면 산화 처리에 필요한 시간이 단시간에 끝나므로 바람직하다. 또한, 열산화의 경우 온도는 100 ~ 700℃ 정도가 좋고, 바람직하게는 400 ~ 680℃이며, 보다 바람직하게는 600 ~ 680℃이다. 600 ~ 680℃로 함으로써 산화율이 높아지기 때문이다. 또한, 산화 공정에 의한 산화율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이상이다. 산화율이 높고 산화 후의 금속 니켈 성분의 잔류가 적으면 후의 분쇄 혼합 공정에서의 분쇄가 용이해지고, 후술하는 분쇄 혼합 공정에서 소정의 분쇄 입도의 분쇄 혼합분말을 얻을 수 있다.
또한, 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후에 산화 공정을 실시하는 경우는 리튬을 포함하는 화합물이 개재물이 되어 금속 니켈분말끼리의 소결을 방지할 수 있고, 산화 공정 후에도 분말 상태를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 니켈분말과 혼합하는 리튬을 포함하는 화합물의 양은 제조에 사용하는 리튬을 포함하는 화합물 중, 25질량% 이상을 혼합하는 것이 바람직하다. 25질량% 이상을 혼합한 후에 열 산화함으로써 금속 니켈분말끼리의 소결을 방지할 수 있기 때문이다.
상기 리튬을 포함하는 화합물은 융점이 열산화의 온도보다 고온인 것이 바람직하다. 리튬을 함유하는 화합물의 융점이 열산화 온도보다도 고온이면 산화 공정에서의 금속 니켈분말끼리의 소결을 방지할 수 있다. 따라서, 이 제조방법에 사용되는 리튬을 함유하는 화합물은 탄산 리튬인 것이 바람직하다. 탄산리튬의 융점은 724℃이며, 열산화의 온도를 720℃까지 고온으로 하는 것이 가능해져 분말끼리의 소결을 방지할 수 있음과 함께 산화 공정을 단시간으로 할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 Li를 포함하는 화합물의 평균 입경은 수 ㎛ 내지 수백 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛이다.
금속 니켈분말의 입경은 상기 금속 니켈분말의 제조에서 설명한 바와 같이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 범위가 바람직하다. 그러나, 이 제조방법 II에서는 혼합 공정에 있어서 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물을 균일하게 혼합할 수 있는 점과, 산화 공정에 있어서 산화율을 높일 수 있는 점에서 금속 니켈분말의 평균 입경은 5 ~ 30㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15㎛이다.
다음으로, 상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 함유하는 화합물을 혼합한다. 산화 공정을 도입하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 상기 산화 공정 후에 산화한 금속 니켈분말을 포함하는 산화 분말과 상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합분말로 한다. 또한, 산화 공정은 도 4에 나타내는 바와 같이 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 것에, 추가로 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합한 혼합분말에 대하여 산화 공정을 행해도 된다. 단, 산화 공정의 처리량을 적게 할 수 있는 점에서 도 3에 나타내는 산화 공정 후에 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합 공정이 바람직하다.
상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물에 대해서는 제조방법 I과 동일하므로 설명은 생략하지만 정극 활물질의 조성에 대해서는 하기에 예시한다.
다음으로, 소성 반응을 촉진할 목적으로 상기 산화 분말을 포함하는 혼합분말을 분쇄 혼합하는 공정(혼합분쇄 공정이라고 해도 된다.)을 도입한다. 이 공정은 제조방법 I의 혼합분말을 얻는 공정에 상당한다.
분쇄 혼합은 애틀라이터, 미디어 밀 등을 사용하여 행할 수 있다. 혼합분말을 서브 미크론 크기로 분쇄할 수 있기 때문에 미디어 밀을 사용하는 것이 바람직하고, 비드 밀을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
분쇄 혼합 후의 혼합분말(분쇄 혼합분말)의 일차 입자의 D50은 0.17㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일차 입자의 D50이 0.17㎛ 이하이면 소성 반응이 촉진되고, 정극 활물질의 공극이 억제된다. 그 결과, 정극 활물질의 입자 강도가 고강도가 되어 사이클 특성이 양호해진다. 또한, 분쇄 혼합분말의 일차 입자의 D95는 0.26㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일차 입자의 D95가 0.26㎛ 이하이면 소성 반응이 촉진되고, 정극 활물질의 공극이 억제된다. 그 결과, 정극 활물질의 입자 강도가 고강도가 되어 사이클 특성이 양호해진다.
또한, 분쇄 혼합분말의 비표면적은 28㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 분쇄 혼합분의 비표면적이 28㎡/g 이상이면 소성 반응이 촉진되어 정극 활물질의 공극이 억제된다. 그 결과, 정극 활물질의 입자 강도가 고강도가 되어 사이클 특성이 양호해진다.
다음으로, 상기 혼합분말 또는 분쇄 혼합분말을 소성하여 층상 구조의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 소성 공정에 대하여 설명한다.
상기 원료 혼합분말 또는 분쇄 혼합분말의 소성에는 전기로나 가스로가 사용된다. 소성 분위기는 산소를 부피비로 20% 이상 포함하는 것이 바람직하고, Ni의 함유량이 전체 금속 원소의 80% 이상이 되는 경우에는 산소 농도 90% 이상이 바람직하다.
소성 공정은 450℃ 이상 730℃ 이하에서 유지되는 가소 단계와, 750℃ 이상 900℃ 이하에서 유지되는 본 소성 단계를 포함한다. 바람직한 소성 온도와 유지 시간은 원료 혼합시에 배합한 조성에 따라 조정하고, 소성 후에 목적으로 하는 정극 활물질의 제물성(비표면적 등)이 적합한 범위가 되도록 소성된다.
또한, 합성된 리튬 전이금속 복합 산화물은 불순물을 제거하는 목적 등으로부터 소성 공정 후에 탈이온수 등에 의해 수세를 실시하는 세정 공정, 세정된 리튬 전이금속 복합 산화물을 건조시키는 건조 공정 등에 제공해도 된다. 또한, 합성된 리튬 전이금속 복합 산화물을 해쇄하는 해쇄 공정, 리튬 전이금속 복합 산화물을 소정의 입도로 분급하는 분급 공정 등에 제공해도 된다.
다음으로, 본 실시형태의 정극 활물질의 조성에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이 본 실시형태의 정극 활물질의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 조성에 대해서 하기한다.
우선, 본 실시형태에 관한 정극 활물질로서는, 다음 식 (1)로 표시된다.
Li1+aNiMO2+α ㆍㆍㆍ(1)
(단, 상기 식 (1) 중, M은 Li 및 Ni 이외의 금속 원소로서, Ni는 전체 금속 원소에서의 상기 Ni의 비율이 60원자% 이상, a 및 α는 -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 만족하는 수이다.)로 표시된다.
본 실시형태에 따른 정극 활물질은 Li 이외의 전체 금속 원소 당 Ni의 비율이 60원자% 이상의 조성을 가짐으로써 높은 에너지 밀도나 높은 충방전용량을 실현할 수 있다. 또한, Li 이외의 전체 금속 원소 당 Ni의 비율은 60원자% 이상, 100원자% 이하의 범위에서 적절한 값을 취하는 것이 가능하다. 이와 같이 니켈을 높은 비율로 포함하는 정극 활물질이기 때문에 Ni2+를 Ni3+로 산화시키는 산화 반응을 효율적으로 행하는 것이 중요하다.
본 실시형태에 따른 정극 활물질은 보다 바람직한 구체적인 조성이 식 (2)로 표시된다.
Li1+aNibCocM1dXeO2+α ㆍㆍㆍ(2)
[단, 식 (2)에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 α는 각각 -0.1≤a≤0.2, 0.7≤b≤1.0, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1, 및 -0.2<α<0.2를 만족하는 수이다.]로 표시된다.
상기 식 (2)로 표시되는 정극 활물질은 Ni의 함유율이 높기 때문에 4.3V 부근까지의 범위에서 LiCoO2 등과 비교하여 높은 충방전용량을 나타낼 수 있다. 또한, Ni의 함유율이 높기 때문에 LiCoO2 등과 비교하여 원료비가 저렴하고, 원료를 입수하기 쉬운 정극 활물질이다.
여기서, 상기 식 (1) 및 (2)에서의 a, b, c, d, e 및 α의 수치 범위의 의의에 대해서 설명한다.
상기 식에서 a는 -0.1 이상, 또한 0.2 이하로 한다. a는 일반식:LiM'O2로 표시되는 리튬 복합화합물의 양론비, 즉 Li:M':O = 1:1:2로부터의 리튬의 과부족량을 나타낸다. 리튬이 지나치게 적으면 정극 활물질의 충방전용량이 낮아진다. 한편, 리튬이 지나치게 많으면 충방전 사이클 특성이 악화된다. a가 상기 수치 범위이면 높은 충방전용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
a는 -0.02 이상 또한 0.07 이하로 해도 된다. a가 -0.02 이상이면, 충방전에 기여하기에 충분한 리튬량이 확보되기 때문에 정극 활물질의 충방전용량을 높게 할 수 있다. 또한, a가 0.07 이하이면 전이금속의 가수 변화에 의한 전하 보상이 충분히 이루어지기 때문에 높은 충방전용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
니켈의 계수 b는 0.7 이상 또한 1.0 이하로 한다. b가 0.7 이상이면 다른 전이금속을 사용하는 경우와 비교하여 충분히 높은 충방전용량이 얻어진다. 따라서, b가 상기 수치 범위이면 높은 충방전용량을 나타내는 정극 활물질을 LiCoO2 등과 비교하여 저렴하게 제조할 수 있다.
b는 0.8 이상 또한 0.95 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.85 이상 또한 0.95 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. b가 0.8 이상이고, 보다 클수록 보다 높은 충방전용량이 얻어진다. 또한, b가 0.95 이하이고, 보다 작을수록 리튬이온의 삽입이나 탈리에 수반하는 격자 변형 내지 결정 구조 변화가 작아지고, 소성시 리튬 사이트에 니켈이 혼입하는 양이온 믹싱이나 결정성의 저하가 생기기 어려워지기 때문에 충방전용량이나 충방전 사이클 특성의 악화가 억제된다.
코발트의 계수 c는 0 이상 또한 0.20 이하로 한다. 코발트가 첨가되어 있으면 결정 구조가 안정화되고, 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 억제되는 등의 효과가 얻어진다. 그 때문에 충방전용량을 크게 손상시키지 않고, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 코발트가 과잉이면 원료비가 높아지기 때문에 정극 활물질의 제조 비용이 증대해 버린다. c가 상기 수치 범위이면 양호한 생산성을 가지고 높은 충방전용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
c는 0.01 이상 또한 0.20 이하로 해도 되고, 0.03 이상 또한 0.20 이하로 해도 된다. c가 0.01 이상으로 클수록 코발트의 원소 치환에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 충방전 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, c가 0.20 이하이면 원료비가 보다 저렴해져 정극 활물질의 생산성이 보다 양호해진다.
M1의 계수 d는 0 이상 또한 0.20 이하로 한다. 망간 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M1)가 원소 치환되어 있으면 충전에 의해 리튬이 탈리해도 층상 구조가 보다 안정하게 유지되게 된다. 한편, 이들 원소(M1)가 과잉이면 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 낮아져 정극 활물질의 충방전용량이 저하된다. d가 상기 수치 범위이면 정극 활물질의 결정 구조를 안정하게 유지하고 높은 충방전용량과 함께 양호한 충방전 사이클 특성이나 열적 안정성 등을 얻을 수 있다.
M1로 표시되는 원소로서는 망간이 특히 바람직하다. 망간이 원소 치환되어 있으면 알루미늄이 원소 치환되는 경우와 비교하여 더 높은 충방전용량이 얻어진다. 또한, 리튬 복합 화합물의 소성시, 망간도 탄산리튬과 하기 식 (3)에 나타내는 바와 같이 반응한다. 이러한 반응에 의해 결정입자의 조대화가 억제되고, 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 높은 충방전용량을 나타내는 정극 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.
Li2CO3 + 2M'O + 0.5O2 → 2LiM'O2 + CO2 ㆍㆍㆍ(3)
(단, 상기 식 (3) 중, M'은 Ni, Co, Mn 등의 금속 원소를 나타낸다.)
M1의 계수 d는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하다. M1의 계수 d가 클수록 망간 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 원소 치환에 의한 효과가 충분히 얻어진다. M1이 망간인 경우 보다 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행시키는 일이 가능해져 높은 충방전용량을 나타내는 정극 활물질을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, M1의 계수 d는 0.18 이하인 것이 바람직하다. M1의 계수 d가 0.18 이하이면 원소 치환되어 있어도 충방전용량이 높게 유지된다.
X의 계수 e는 0 이상 또한 0.10 이하로 한다. X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 1종 이상의 금속 원소를 나타내지만, 마그네슘, 티탄, 지르코늄, 몰리브덴 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 원소 치환되어 있으면 정극 활물질의 활성을 유지하면서도 충방전 사이클 특성 등의 여러 가지 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 이들 원소(X)가 과잉이면 니켈 등의 다른 전이금속의 비율이 낮아져, 정극 활물질의 충방전용량이 저하된다. e가 상기 수치 범위이면 높은 충방전용량과 양호한 충방전 사이클 특성 등을 양립시킬 수 있다.
상기 식 (1) (2)에서의 α는 -0.2 이상 또한 0.2 이하로 한다. α는 일반식: LiM'O2로 표시되는 리튬 복합화합물의 양론비, 즉 Li:M':O = 1:1:2로부터의 산소의 과부족량을 나타낸다. α가 상기 수치 범위이면 결정 구조의 결함이 적은 상태이며, 높은 충방전용량과 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
실 시 예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 관하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특성 값의 측정 수단, 산화 공정의 예비 실험을 설명하고, 그 후에 실시예를 설명한다.
(평균 입경, 비표면적)
분쇄 혼합분의 일차 입자, 정극 활물질의 소성분의 이차 입자의 D50, D95는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정하였다. 비표면적은 자동 비표면적 측정 장치를 이용하여 가스 흡착을 이용한 BET법에 의해 측정하였다.
(흡유량)
분말 시료의 흡유량은 JIS K5101-13-1에 준거하여 측정하고, 용매는 NMP(N-메틸피롤리돈)를 사용하였다. 분말 시료 5.0g을 측정하고, 평평한 넓적 접시에 산 모양으로 설치한다. NMP는 폴리스포이트(2mL 부피)로 흡입하여 질량을 측정하여 둔다. 다음으로 분말 시료에 NMP를 적하하면서 주걱으로 혼련하고, 분말 시료가 전체적으로 점토상이 될 때까지 적하·혼련을 계속한다. NMP가 과잉이 되면 분말 시료에 액적이 흡수되지 않고 표면에 남는 모습을 눈으로 확인할 수 있고, 이때까지 적하한 NMP량을 분말 시료 100g당으로 환산하여 흡유량으로 하였다.
(X선 회절 패턴)
정극 활물질의 X선 분말 회절 측정에서의 X선 회절(XRD) 패턴은 X선 회절 장치 「X'Pert PRO MPD」(PANaliticalsei제)를 사용하고, 선원 CuKα, 관 전압 45kV, 관 전류 40mA, 샘플링 간격 0.02°/step, 발산 슬릿 0.5°, 산란 슬릿 0.5°, 수광 슬릿 0.15mm, 주사 범위 15°≤2θ≤80°의 조건으로 측정하였다.
[금속 니켈분말의 산화 공정]
(예비 실험 1)
D50이 8㎛의 물 아토마이즈법으로 제조한 금속 니켈분말(일본아토마이즈가공 제조)과 탄산리튬을 금속 원소의 몰비로 Li:Ni가 1.03:0.85가 되도록 칭량하였다. 이들 원료 분말을 용적 45L의 V형 혼합기에 총량 5kg 투입하고, 90분간 혼합하여 원료 혼합분말을 얻었다. 이어서, 이 원료 혼합분을 대기 분위기의 소성로에서 650℃에서 10시간에 걸쳐 열처리하여 산화 분말을 얻었다. 얻어진 산화 분말은 원료 혼합분말보다 중량이 18% 증가하였다. 이 중량 증가율로부터 금속 니켈분말의 70%가 산화 니켈이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 산화율은 70%였다. 또한, 산화 분말은 일부가 케이킹하고 있었다. 이것을 유발에 의해 해쇄함으로써 D50이 8㎛인 산화 분말을 얻었다.
(예비 실험 2)
D50이 8㎛인 카르보닐법으로 제조한 금속 니켈분말(Vale제)을 사용한 것 이외에는 예비 실험 1과 동일한 산화 공정을 행하여 D50이 8㎛인 산화 분말을 얻었다. 이 금속 니켈분말의 산화율은 70%였다.
(예비 실험 3)
D50이 67㎛인 금속 니켈분말을 사용한 것 이외에는 예비 실험 1과 동일한 산화 공정을 행하여 D50이 32㎛인 산화 분말을 얻었다. 이 금속 니켈분말의 산화율은 10%였다.
예비 실험 1, 예비 실험 2 및 예비 실험 3으로부터 금속 니켈분말의 D50이 작으면 산화율이 높아지고, 적어도 8㎛ 이하이면 70% 이상의 높은 산화율의 산화분이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(예비 실험 4)
금속 니켈분말과 탄산 리튬을 금속 원소의 몰비로 Li:Ni가 0.26:0.85가 되도록 칭량한 것 이외에는 예비 실험 1과 동일한 산화 공정을 행했다. 산화 분말은 일부가 케이킹되었지만, 유발에 의해 해쇄함으로써 D50이 8㎛의 산화 분말이 얻어졌다. 또한, 금속 니켈분말과 탄산 리튬을 금속 원소의 몰비가 Li:Ni가 0.26:0.85란 금속 니켈분말과 제조에 사용하는 리튬을 포함하는 화합물 중 25질량%를 혼합한 것으로 된다.
(예비 실험 5)
금속 니켈분말과 탄산 리튬을 금속 원소의 몰비로 Li:Ni가 0:0.85가 되도록 칭량하였다. 즉, 금속 니켈만으로 산화되었다. 그 이외는 예비 실험 1과 동일한 산화 공정을 행했다. 금속 니켈분말은 소결되어 유발로 해쇄할 수도 없었다.
예비 실험 1, 예비 실험 4 및 예비 실험 5로부터 금속 니켈분말과, 제조에 사용하는 리튬을 포함하는 화합물 중 25질량% 이상을 혼합한 후 산화 처리함으로써 금속 니켈분말의 소결을 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1]
실시예 1은 제조방법 I을 실시하였다. 즉, Fe 함유율 30ppm의 판상의 금속 니켈을 용해로에서 용융하고, 유출 낙하시킨 용융 니켈에 고압수를 분사하는 물 아토마이즈법에 의해 평균 입경 8㎛의 금속 니켈분말을 얻었다. 이 금속 니켈분말의 산소량을 산소·질소 분석계로 계측하면 3,000ppm이었다. 얻어진 금속 니켈분말 외에 준비한 원료는 다음과 같다. 리튬을 포함하는 화합물로서 수산화리튬, 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물로서 산화 코발트, 산화망간, 산화티탄을 준비하였다. 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:M이 1.03:0.85:0.15가 되도록 칭량하였다. 이들 원료 분말을 용적 45L의 V형 혼합기에 총량 5kg 투입하고, 90분간 혼합하여 원료 혼합분말을 얻었다. 다음으로, 이 원료 혼합분을 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 500℃에서 10시간에 걸쳐 가소성한 후, 820℃에서 10시간에 걸쳐 본 소성을 했다. 각 공정간에 금속 니켈분말은 진공이나 비산화성 분위기에 봉입하지 않고 대기 중에 노출되는 환경에서 반송하였다. 이상에 의해 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 얻었다.
실시예 1은 니켈을 주성분으로 하는 정극 활물질을 금속 니켈분말을 사용하여 제조함으로써 불순물을 저감할 수 있었다. 또한, 종래의 공침 프로세스에서는 니켈 지금을 황산 니켈 등의 수용성의 화합물로 가공한 후, 황산 니켈 등의 수용액으로 가공하고(산 용해 공정), 또한 이 황산 니켈 등의 수용액으로부터 공침법에 의해 수산화니켈 분말을 제조하고(공침 공정), 이 수산화니켈 분말을 전구체로서 사용하고 있다. 이 점 실시예에서는 황산니켈이나 수산화니켈 등의 화합물로의 가공을 거치지 않고, 니켈 지금으로부터 직접 제조되는 금속 니켈분말을 전구체로서 사용한다. 따라서, 산 용해 공정과 공침 공정이 불필요해져 간이하게 정극 활물질을 제조할 수 있었다. 또한, 수송이나 정극재의 제조 공정에서 취급하는 부피를 작게 할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 2는 제조방법 II를 실시하였다. 즉, 원료로서 탄산리튬, 금속 니켈분말, 탄산코발트, 탄산망간, 산화티탄, 산화알루미늄을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : Ti : Al이 1.03 : 0.85 : 0.03 : 0.09 : 0.03 : 0.01이 되도록 칭량하였다. 또한, 금속 니켈분말에는 상기한 물 아토마이즈법으로 제조한 D50이 8㎛인 금속 니켈분말을 사용하였다.
우선, 금속 니켈분말과 탄산 리튬을 V형 혼합기에 투입하고, 90분간 혼합하여 원료 혼합분말을 얻었다. 이어서, 이 원료 혼합분말을 대기 분위기의 소성로에서 650℃에서 10시간에 걸쳐 산화 처리(산화 공정)를 행하여 산화한 금속 니켈분말을 포함하는 산화 분말을 얻었다. 얻어진 산화분말과 탄산코발트, 탄산망간, 산화티탄, 산화알루미늄으로 이루어지는 금속 원소 M을 혼합하고, 이것에 고형분비가 30질량%가 되도록 순수를 가하였다. 그리고, 분쇄기로 습식 분쇄(습식 혼합)하여 일차 입자의 D50이 0.30㎛가 되도록 원료 슬러리를 조제하였다(분쇄 혼합 공정). 이어서, 얻어진 원료 슬러리를 노즐식의 스프레이드라이어(오가와원화공기사 제조, ODL-20형)로 분무건조시켜 D50이 10㎛ 정도인 조립체(造粒體)를 얻었다(조립 공정). 그리고, 건조시킨 조립체를 소성하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다(소성 공정). 구체적으로는 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중, 700℃에서 24시간에 걸쳐 가소하였다. 그 후, 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중, 840℃에서 10시간에 걸쳐 본 소성함으로써 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다. 소성 공정에 의해 얻어진 소성분말은 눈금 53㎛의 체를 사용하여 분급하고 체 아래의 분체를 시료의 정극 활물질로 하였다.
[실시예 3]
분쇄기로 습식 분쇄(습식 혼합)하여 일차 입자의 D50이 0.17㎛가 되도록 원료 슬러리를 조제한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 정극 활물자를 제조하였다.
[실시예 4]
분쇄기로 습식 분쇄(습식 혼합)하여 일차 입자의 D50이 0.13㎛가 되도록 원료 슬러리를 조제한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 정극 활물자를 제조하였다.
실시예 2 ~ 4의 조립체의 비표면적을 측정하였다. 이것을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 ~ 4의 정극 활물질을 SEM 관찰과 X선 회절을 측정했다. 그 사진을 도 5 ~ 도 7에 나타낸다. 또한 X선 회절 패턴을 도 8 ~ 도 10에 나타낸다. 나아가, 실시예 2 ~ 실시예 4의 정극 활물질의 비표면적과 흡유량을 측정하였다. 이것을 표 1에 병기하여 나타낸다.
(정극의 제작)
다음으로, 합성한 정극 활물질을 정극의 재료로서 사용하여 리튬이온 이차전지를 제작하고, 리튬이온 이차전지의 방전용량, 용량유지율을 측정하였다. 우선, 제작한 정극 활물질과, 탄소계의 도전재와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 미리 용해시킨 결착제를 질량비로 94:4.5:1.5가 되도록 혼합했다. 그리고, 균일하게 혼합한 정극합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박의 정극 집전체 상에 도포량이 13mg/㎠가 되도록 도포했다. 이어서, 정극 집전체에 도포된 정극합제 슬러리를 120℃에서 열처리하고, 용매를 증류제거함으로써 정극합제층을 형성하였다. 그 후, 정극합제층을 열 프레스로 가압 성형하고, 직경 15mm의 원형상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.
(초기 용량, 충방전 사이클 특성(용량 유지율))
이어서, 제작한 정극과 부극과 세퍼레이터를 이용하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 부극으로는 직경 16mm의 원형으로 펀칭한 금속 리튬을 사용하였다. 세퍼레이터로서는 두께 30㎛의 폴리프로필렌제의 다공질 세퍼레이터를 사용하였다. 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 비수 전해액 중에서 대향시켜 리튬이온 이차전지를 조립하였다. 비수 전해액으로서는 부피비가 3:7이 되도록 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 혼합한 용매에 1.0mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다.
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃의 환경 하에서 정극합제의 중량 기준으로 38A/kg, 상한 전위 4.3V의 정전류/정전압으로 충전하였다. 그리고, 정극합제의 중량 기준으로 40A/kg의 정전류로 하한 전위 2.5V까지 방전하고, 충전용량과 방전용량을 측정하였다. 그 후, 정극합제의 중량 기준으로 190A/kg, 상한 전위 4.3V의 정전류/정전압으로 충전했다. 그리고, 정극합제의 중량 기준으로 190A/kg의 정전류로 하한 전위 2.5V까지 방전하는 사이클을 총 30사이클 행하고, 30사이클 후의 방전용량을 측정하였다. 초기 용량에 대한 10사이클 후의 방전용량의 분율을 용량 유지율로서 계산하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 병기한다.
도 5 내지 도 7의 SEM 관찰상으로부터, 실시예 2 ~ 4의 정극 활물질의 이차 입자 직경이 10㎛ 정도, 일차 입자 직경이 400nm 정도인 것을 알 수 있었다. 또한, 분쇄 혼합 후의 혼합분말(분쇄 혼합분말)의 일차 입자의 D50이 0.30㎛인 실시예 2의 정극 활물질과 비교하여 분쇄혼합 후의 혼합분말(분쇄 혼합분말)의 일차 입자의 D50이 0.17㎛ 이하인 실시예 3 및 실시예 4의 정극 활물질은 공극이 적고, 분쇄 혼합 후의 혼합분말(분쇄 혼합분말)의 일차 입자의 D50이 0.17㎛ 이하이면 소성 반응이 촉진되어 정극 활물질의 공극을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 8 ~ 도 10의 XRD 패턴으로부터 실시예 2 ~ 4의 정극 활물질은 모두 2θ=18°부근에 003면, 2θ=36°부근에 101면, 2θ=38°부근에 006면과 012면, 2θ=44°부근에 104면, 2θ=48°부근에 015면, 2θ=58°부근에 107면에 귀속되는 피크가 보여지는 것으로부터 공간군 R3-m에 귀속되어 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물인 것을 확인할 수 있었다.
표 1로부터, 실시예 2 ~ 4의 정극 활물질은 충전용량이 222Ah/kg, 방전용량이 195Ah/kg 이상으로 고용량이다. 또한, 용량 유지율은 81% 이상으로 사이클 특성이 양호하다. 즉, 본 발명의 정극 활물질의 제조방법에 의해 금속 니켈분말을 원료로 하여 황산니켈이나 수산화니켈 등 화합물로의 가공을 하지 않고, 고용량으로 양호한 사이클 특성의 정극 활물질이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분쇄 혼합 후의 일차 입자의 D50이 0.17㎛ 이하, D95가 0.26㎛ 이하, 비표면적이 28㎡/g 이상인 실시예 3, 실시예 4의 정극 활물질의 용량 유지율은 84% 이상으로 더 양호한 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 실시예에서도 종래의 공침 프로세스에 비해 니켈 원료는 황산니켈이나 수산화니켈 등 화합물로의 가공이 불필요하다. 즉, 산 용해 공정이나, 공침 공정이 불필요하고, 간편하게 제조할 수 있었다. 또한, 황산니켈이나 수산화니켈 등 화합물을 거치지 않고, 금속 니켈분말 그대로, 혹은 산화 처리함으로써 정극 활물질을 제조할 수 있기 때문에 제조 공정이 짧고 제조 공정간의 수송이 적다. 또한, 금속 니켈분말은 황산 니켈, 수산화 니켈 등과 비교하여 니켈 함유율이 높고, 비중도 크기 때문에 수송하는 부피가 작아져 수송에 필요한 에너지를 저감할 수 있다. 이들로부터 온실 효과 가스(GHG) 배출량을 30 ~ 40% 정도 삭감할 수 있고, 결과적으로 GHG 배출량을 억제하여 정극 활물질을 제조할 수 있다.
1: 용융로
2: 용융 니켈
3：고압수 분사
4: 금속 니켈분말

Claims (6)

  1. 금속 니켈분말과,
    리튬을 포함하는 화합물과,
    상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물을
    혼합한 혼합분말을 소성하여 층상 구조의 리튬이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 공정을 포함하고,
    　상기 리튬이온 이차전지용 정극 활물질에 포함되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ni가 원자비로 60% 이상이며,
    　상기 금속 니켈분말은 적어도 일부 산화되어 있거나, 또는 산화시키는 산화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 니켈분말과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후, 상기 금속 니켈분말을 산화시키는 산화 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 상기 산화 공정 후에 산화된 금속 니켈분말을 포함하는 산화 분말을 상기 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소 M을 포함하는 화합물과 함께 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 분쇄 혼합 공정 후의 일차 입자의 D50이 0.17㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 분쇄 혼합 공정 후의 비표면적이 28㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063152A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びその前駆体、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015002120A (ja) 2013-06-17 2015-01-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP2020066262A (ja) 2018-10-22 2020-04-30 小島プレス工業株式会社 乗物用サンバイザ装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020128A1 (ja) * 2002-08-28 2004-03-11 Toho Titanium Co., Ltd. 金属ニッケル粉末及びその製造方法
WO2010082240A1 (ja) * 2009-01-19 2010-07-22 株式会社村田製作所 複合酸化物およびその製造方法、ならびにその複合酸化物を用いた非水電解質二次電池
JP2011113869A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Panasonic Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5685817B2 (ja) * 2010-02-04 2015-03-18 株式会社村田製作所 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP6589339B2 (ja) * 2014-10-06 2019-10-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP6218121B2 (ja) * 2015-05-29 2017-10-25 住友金属鉱山株式会社 塩化コバルト水溶液の精製方法
JP6201154B2 (ja) * 2015-05-29 2017-09-27 住友金属鉱山株式会社 塩化コバルト水溶液の浄液方法
CN110462894A (zh) * 2018-03-07 2019-11-15 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
CN109244456B (zh) * 2018-09-06 2021-07-09 三明厦钨新能源材料有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法
WO2020066262A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ニッケル粒子の製造方法、硫酸ニッケルの製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法
CN114270567A (zh) * 2019-09-06 2022-04-01 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
CN111554868B (zh) * 2020-04-07 2022-07-05 湖南大学 一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015002120A (ja) 2013-06-17 2015-01-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP2020066262A (ja) 2018-10-22 2020-04-30 小島プレス工業株式会社 乗物用サンバイザ装置

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