WO2020066262A1 - ニッケル粒子の製造方法、硫酸ニッケルの製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

ニッケル粒子の製造方法、硫酸ニッケルの製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing nickel particles, a method for producing nickel sulfate, and a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery.
  • xEV electric vehicles
  • hybrid vehicles electric vehicles
  • secondary batteries such as lithium-ion batteries serving as power sources
  • NCM lithium nickel cobalt manganate
  • NCA lithium nickel cobalt aluminate
  • a composite oxide containing nickel is generally prepared by using a nickel salt such as nickel sulfate or nickel nitrate to prepare a nickel-containing hydroxide by a crystallization method, and then adding a lithium compound to the hydroxide. It can be manufactured by mixing and firing at high temperature. Since a nickel salt is obtained by dissolving a high-purity nickel metal in sulfuric acid or the like, it is preferable to use a nickel metal that is easily dissolved in an acid such as sulfuric acid for producing a positive electrode active material.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing nickel metal (nickel particles) suitable as a raw material of a positive electrode active material for a secondary battery.
  • a method for producing nickel particles according to an aspect of the present disclosure includes a step of obtaining a molten metal by melting a nickel source, and atomizing a molten nickel contained in the molten metal by an atomizing method in which a gas or an aqueous medium is sprayed on the molten metal. Obtaining nickel particles having a purity of 90% by mass or more.
  • nickel sulfate produced by dissolving nickel particles produced by the above production method in an aqueous sulfuric acid solution is obtained.
  • a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a step of obtaining a nickel-containing hydroxide by a crystallization method using nickel sulfate produced by the above-described production method; Mixing the oxide and the lithium compound and firing the mixed particles.
  • nickel particles suitable for a raw material of a positive electrode active material for a secondary battery can be produced.
  • securing nickel metal suitable for the raw material of the positive electrode active material is an important issue in the production of secondary batteries.
  • high-purity nickel metal that can be used as a raw material of a positive electrode active material there are mainly a briquette obtained by compression-molding nickel particles and a plate-shaped cathode.
  • Briquettes have a higher solubility in sulfuric acid than cathodes, and thus briquettes are preferably used in the production of positive electrode active materials.
  • the production of briquettes is limited, and it is expected that it will become difficult to obtain the production of secondary batteries in the future as the production of secondary batteries increases.
  • the cathode has a larger production volume than the briquette, it has a slower dissolution rate for acids such as sulfuric acid, and it is not easy to use the cathode to produce a cathode active material efficiently.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that a nickel source is pulverized by spraying a gas or an aqueous medium onto a molten metal obtained by melting a nickel source, and that high-purity nickel particles can be produced. . Since the nickel particles have high solubility in acids such as sulfuric acid, they are suitable as a raw material for a positive electrode active material.
  • the cathode can be used as the nickel source.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a method for producing nickel particles.
  • the manufacturing process of the nickel particles 12 as one example of the embodiment includes a process of melting the nickel source 10 to obtain the molten metal 11 (hereinafter, may be referred to as a “first process”) and a process of melting the molten metal.
  • a step of pulverizing molten nickel contained in the molten metal 11 by an atomizing method in which a gas or an aqueous medium is sprayed on the molten metal 11 (hereinafter, may be referred to as a “second step”).
  • a melting furnace 20 for melting the nickel source 10 a nozzle 21 for blowing a high-pressure gas or an aqueous medium to the molten metal 11, and a chamber (not shown) for storing the powdered nickel particles 12 are used. .
  • a nickel cathode is used as the nickel source 10.
  • the nickel cathode is obtained by using a nickel plate (seed plate) as a cathode and electrodepositing nickel on the surface thereof.
  • the nickel cathode is a plate-like body having a thickness of, for example, 5 mm to 15 mm, and is also called electric nickel.
  • the cathode hardly dissolves in an acid such as sulfuric acid, and is unsuitable as a raw material for the positive electrode active material as it is.
  • nickel particles 12 having high purity and high solubility in acid and suitable for a raw material of a positive electrode active material can be obtained.
  • the nickel source 10 is not limited to the nickel cathode.
  • low-purity nickel metal such as ferro nickel or nickel pig iron (NPI), ore containing nickel, or the like may be used for the nickel source 10.
  • NPI nickel pig iron
  • a raw material mainly composed of a hydrate such as crude nickel hydroxide or a positive electrode mixture separated and concentrated from recycling of a secondary battery may be used.
  • the nickel source 10 is melted in a melting furnace 20, whereby a molten metal 11 containing molten nickel is obtained.
  • a melting furnace 20 for example, an induction furnace is used.
  • the melting furnace 20 heats the nickel source 10 to a temperature at least equal to or higher than the melting point of nickel, and causes the molten metal 11 to drop (flow out) from a tap hole 20a provided on the bottom surface.
  • a heat-resistant ceramic material for the inner wall material of the melting furnace 20 in order to prevent impurities from being mixed.
  • the ceramic material at least one selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO 2 , and ZrO 2 is particularly preferable.
  • the metal 13 that is more easily oxidized than nickel may be melted together with the nickel source 10 to remove the generated oxide of the metal 13.
  • the metal 13 is preferably charged into the melting furnace 20 together with the nickel source 10.
  • the metal 13 is oxidized preferentially over nickel in the first step, so that the oxidation of nickel can be suppressed.
  • the oxide of the metal 13 floats on the molten metal 11 stored in the melting furnace 20, for example, and can be separated from the molten metal 11 containing molten nickel.
  • the metal 13 a metal located below nickel in the Ellingham diagram of the oxide.
  • Specific examples include chromium (Cr), manganese (Mn), silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), iron (Fe), and the like.
  • Cr, Mn, Si, Ti, Al, and Mg are preferable since they hardly affect battery characteristics and safety even when mixed into the battery. These function as deoxidizers, react with dissolved oxygen to form oxides, and suppress oxidation of nickel.
  • the molten metal 11 containing molten nickel obtained in the first step flows out of tap hole 20a and is supplied to the second step.
  • the molten metal 11 may be at a temperature equal to or higher than the melting point of nickel.
  • the molten metal 11 is subjected to constant cooling before being pulverized by the atomizing method, in consideration of the cooling, it is necessary to prevent a significant increase in the viscosity of the molten metal 11 or the like. It is preferable to set the temperature to a low temperature.
  • the content of the molten nickel in the molten metal 11 flowing out from the tap hole 20a is, for example, substantially 100% (the molten metal 11 ⁇ the molten nickel).
  • a nozzle 21 for injecting a gas or an aqueous medium is provided below the tap hole 20a.
  • the pressure of the gas or the aqueous medium injected from the nozzle 21 increases, the shearing force acting on the molten metal 11 generally increases, and the particle size of the nickel particles 12 decreases.
  • the nozzle 21 injects a high-pressure gas or an aqueous medium obliquely downward, and sprays it substantially uniformly over the entire outer periphery of the molten metal 11 falling from the tap hole 20a.
  • the nozzles 21 are arranged concentrically, for example, so as to surround the falling molten metal 11.
  • a method of blowing gas onto the molten metal 11 to powderize the molten metal 11 is generally called a gas atomizing method.
  • a method using an aqueous medium is generally called a water atomizing method.
  • an inert gas such as argon, helium, or nitrogen is used.
  • the atomizing method is performed, for example, under an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the water atomization method in which the aqueous medium is sprayed on the molten metal 11 to pulverize the molten metal 11 has higher productivity and is easier to produce the nickel particles 12 having a small particle size than the gas atomizing method.
  • the aqueous medium is, for example, high-pressure water having a water pressure of 90 MPa or more. By blowing high-pressure water onto the molten metal 11 (molten nickel), the molten nickel is rapidly solidified and the nickel particles 12 having a small particle size are obtained by a large shear force.
  • a slurry in which nickel particles 12 are dispersed in water is obtained and stored in the chamber. The slurry may be filtered to collect the nickel particles 12 and then subjected to treatment such as washing with water, drying, crushing, and classification.
  • the aqueous medium may be water containing a surfactant.
  • a surfactant By using high-pressure water containing a surfactant, surface oxidation of the nickel particles 12 can be suppressed.
  • the concentration of the surfactant is, for example, 0.01 to 5% by mass, or 0.05 to 1% by mass, based on the mass of the aqueous medium.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant, but is preferably a nonionic surfactant.
  • the aqueous medium may be a sulfuric acid aqueous solution.
  • the surface oxidation of the nickel particles 12 can be suppressed as in the case where the surfactant is used.
  • a sulfuric acid aqueous solution for example, a slurry in which the nickel particles 12 are dispersed in the sulfuric acid aqueous solution and a part of the nickel particles 12 is dissolved is obtained.
  • the slurry can be used as nickel sulfate used in the production of the positive electrode active material by appropriately adjusting the concentration without solid-liquid separation.
  • the concentration of sulfuric acid is, for example, 0.05 to 5 mol / L or 0.1 to 1 mol / L with respect to the mass of the aqueous medium.
  • the entire amount of the obtained nickel particles 12 may be dissolved, or only a part thereof may be dissolved as described above. If the nickel particles 12 remain undissolved, an aqueous sulfuric acid solution may be added in a later step to dissolve the entire nickel particles 12.
  • an aqueous sulfuric acid solution is used for the water atomization method, the nickel particles 12 are dissolved in the aqueous sulfuric acid solution immediately after the water atomization, and the particle diameter of the nickel particles 12 is reduced, so that the nozzle diameter of the tap hole 20a can be increased. It is possible to increase productivity.
  • the volume-based median diameter of the nickel particles 12 is preferably 500 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving solubility in acids and the like.
  • the volume-based median diameter of the nickel particles 12 is a particle diameter at which a volume integrated value becomes 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, and is also called a 50% particle diameter (D50) or a median diameter.
  • the particle size of the nickel particles 12 can be controlled by the viscosity of the molten metal 11 falling from the tap hole 20a, the pressure of gas or an aqueous medium injected from the nozzle 21, and the like.
  • the oxygen concentration on the surface of the nickel particles 12 is 10% or less, preferably 6% or less, more preferably 3% or less.
  • the purity of the nickel particles 12 is 90% by mass or more. That is, the content of nickel is 90% by mass or more with respect to all components contained in the nickel particles 12.
  • Nickel particles 12 having a purity of 90% by mass or more are suitable as a raw material of a positive electrode active material.
  • the nickel particles 12 may contain metal elements such as Si, Ti, Fe, Mg, and Al, oxides thereof, and the like in an amount of less than 5% by mass, and may contain oxygen in an amount of less than 3% by mass. It may be.
  • the nickel particles 12 include, for example, 98% by mass or more of a metal component. Particularly preferably, the nickel content of the metal component contained in the nickel particles 12 is 98% by mass or more.
  • the nickel particles 12 preferably do not substantially contain lanthanum (La) as an impurity.
  • a positive electrode active material for a secondary battery can be manufactured using the nickel particles 12 obtained by the above-described manufacturing method.
  • nickel sulfate is obtained by dissolving the nickel particles 12 in an aqueous sulfuric acid solution.
  • the concentration of sulfuric acid is, for example, 3 to 15 mol / L. Since the nickel particles 12 are small particles having a small particle size, they have high solubility in an aqueous sulfuric acid solution, and nickel sulfate can be easily produced using the nickel particles 12.
  • the step of producing the positive electrode active material includes a step of obtaining a hydroxide containing nickel by a crystallization method using nickel sulfate, a step of mixing the hydroxide and the lithium compound, and a step of firing the mixed particles. Including.
  • nickel sulfate can be prepared by adding an aqueous solution of sulfuric acid to the slurry of the nickel particles 12 stored in the chamber without solid-liquid separation.
  • nickel particles 12 may be completely dissolved in a sulfuric acid aqueous solution to obtain nickel sulfate.
  • the positive electrode active material is a composite oxide containing lithium (Li) in addition to nickel (Ni), and further containing a metal element such as cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al).
  • a metal element such as cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al).
  • Other composite oxides include Mg, Ti, Cr, Fe, copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), strontium (Sr), zirconium (Zr), niobium (Nb), and indium (In). ), Tin (Sn), tantalum (Ta), tungsten (W), boron (B), vanadium (V), and the like.
  • NCM composite oxide
  • a nickel cobalt manganese hydroxide is produced by a coprecipitation method using nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate.
  • the positive electrode active material is obtained by mixing a hydroxide containing at least Ni (for example, nickel cobalt manganese hydroxide) and a lithium compound, firing the mixed particles at a temperature of 500 to 1000 ° C., and pulverizing the fired material. , Obtained by classification.
  • a hydroxide containing at least Ni for example, nickel cobalt manganese hydroxide
  • a lithium compound for example, lithium carbonate.
  • D50 of the positive electrode active material is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Example 1 A 101.6 mm square nickel cathode was put into a high frequency induction furnace and melted at a temperature of 1600 ° C. The molten nickel was caused to flow out (fall) from the induction furnace, and powdered by a water atomizing method in which high-pressure water was sprayed on the molten nickel to obtain nickel particles having a D50 of 100 ⁇ m. The surface of the nickel particles was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the composition was analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDS). As a result, the oxygen concentration on the particle surface was 6% by mass.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • Example 2 Except that 0.1 mass% of Si with respect to the nickel cathode was put into the induction furnace, and oxides floating on the surface of the molten nickel were removed as slag, and D50 of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1. Nickel particles were obtained. In this case, the oxygen concentration on the particle surface was 3% by mass.
  • Example 3 In the water atomization method, a treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that a sulfuric acid aqueous solution (0.3 mol / L) was used instead of water. In this case, an aqueous sulfuric acid solution (an aqueous solution of nickel sulfate) in which the entire amount of the nickel particles was dissolved was obtained.
  • Example 4 In the water atomizing method, nickel particles having a D50 of 100 ⁇ m were obtained in the same manner as in Example 1, except that a 0.1% by mass aqueous nonionic surfactant solution was used instead of water. In this case, the oxygen concentration on the particle surface was 1.5% by mass.
  • a nickel source such as a nickel cathode is used to produce nickel particles having high purity and high solubility in an acid such as sulfuric acid, which are suitable as a raw material for a positive electrode active material.
  • an acid such as sulfuric acid
  • a metal such as Si, which is more easily oxidized than Ni
  • water containing a surfactant is used as an aqueous medium of the water atomization method (Example 4), thereby obtaining a particle surface.
  • a higher purity nickel raw material having a lower oxygen concentration When an aqueous sulfuric acid solution was used as the aqueous medium (Example 3), the entire amount of the nickel particles was dissolved in the aqueous sulfuric acid solution, and nickel sulfate was obtained.

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Abstract

ニッケル粒子の製造工程は、ニッケル源を溶融させて溶湯を得る工程と、当該溶湯にガス又は水系媒体を吹き付けるアトマイズ法により、当該溶湯に含まれる溶融ニッケルを粉末化して純度が９０％以上のニッケル粒子を得る工程とを含む。本製造工程において、ニッケル源と共に、ニッケルよりも酸化され易い金属を溶融させ、生成した当該金属の酸化物を除去してもよい。

Description

ニッケル粒子の製造方法、硫酸ニッケルの製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法
　本開示は、ニッケル粒子の製造方法、硫酸ニッケルの製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　燃費規制、環境保全の対策として、電気自動車、ハイブリッド自動車等の電動車両（ｘＥＶ）に対する期待は大きく、今後、電動車両の生産量の増加が見込まれる。それに伴い、動力源となるリチウムイオン電池等の二次電池の生産量も増加するものと想定される。ところで、二次電池の正極活物質には、例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）等のニッケルを含有する複合酸化物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　ニッケルを含有する複合酸化物は、一般的に、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩を用いて、晶析法によりニッケルを含有する水酸化物を作製した後、当該水酸化物にリチウム化合物を混合し、高温焼成を行うことで製造できる。ニッケル塩は、高純度のニッケル地金を硫酸等に溶解することで得られるため、正極活物質の製造には、硫酸等の酸に溶解し易いニッケル地金を用いることが好ましい。
国際公開第２０１６／０８４３４６号
　しかしながら、今後、二次電池の生産量が増加すると、正極活物質の原料に適したニッケル地金の入手が困難になることが予測される。本開示の目的は、二次電池用正極活物質の原料に好適なニッケル地金（ニッケル粒子）の製造方法を提供することである。
　本開示の一態様であるニッケル粒子の製造方法は、ニッケル源を溶融させて溶湯を得る工程と、前記溶湯にガス又は水系媒体を吹き付けるアトマイズ法により、前記溶湯に含まれる溶融ニッケルを粉末化して純度が９０質量％以上のニッケル粒子を得る工程とを備える。
　本開示の一態様である硫酸ニッケルの製造方法では、上記製造方法により製造されるニッケル粒子を硫酸水溶液に溶解して硫酸ニッケルを得る。
　本開示の一態様である二次電池用正極活物質の製造方法は、上記製造方法により製造される硫酸ニッケルを用いた晶析法により、ニッケルを含有する水酸化物を得る工程と、前記水酸化物とリチウム化合物を混合し、混合した粒子を焼成する工程とを備える。
　本開示の一態様であるニッケル粒子の製造方法によれば、二次電池用正極活物質の原料に好適なニッケル粒子を製造できる。
実施形態の一例であるニッケル粒子の製造方法を説明するための図である。
　上述のように、正極活物質の原料に適したニッケル地金を確保することは、二次電池の生産において重要な課題である。現在、正極活物質の原料に使用可能な高純度のニッケル地金として、主に、ニッケル粒子を圧縮成形したブリケット、及び板状のカソードが存在する。ブリケットは、カソードと比べて硫酸に対する溶解性が高いため、正極活物質の製造にはブリケットが好んで使用される。しかし、ブリケットの生産量は限られており、今後、二次電池の生産量が増加すると、その入手が困難になると予測される。なお、カソードはブリケットよりも生産量は多いが、硫酸等の酸に対する溶解速度が遅く、カソードを使いこなして正極活物質を効率良く製造することは容易ではない。
　したがって、正極活物質の原料に適した新たなニッケル地金の製造技術、或いはニッケルカソードを加工して効率良く正極活物質を製造する技術が求められる。硫酸に対するニッケルカソードの溶解速度を上げるには、粉末化やペレット化により原料の表面積を大きくすることが有効であるが、カソードは強度が高いため、粉砕装置を用いて粉砕すると、装置由来の不純物が混入して品質（純度）が低下する。このように、カソードの加工は容易ではない。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ニッケル源を溶融させて得た溶湯にガス又は水系媒体を吹き付けることでニッケル源が微粉化され、純度が高いニッケル粒子を製造できることを見出した。該ニッケル粒子は、硫酸等の酸に対する溶解性が高いため、正極活物質の原料に好適である。当該ニッケル源には、上記カソードを使用することができる。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例であるニッケル粒子の製造方法、当該ニッケル粒子を用いた硫酸ニッケル及び二次電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。図１は、ニッケル粒子の製造方法の一例を説明するための図である。
　図１に例示するように、実施形態の一例であるニッケル粒子１２の製造工程は、ニッケル源１０を溶融させて溶湯１１を得る工程（以下、「第１工程」という場合がある）と、溶湯１１にガス又は水系媒体を吹き付けるアトマイズ法により、溶湯１１に含まれる溶融ニッケルを粉末化する工程（以下、「第２工程」という場合がある）とを含む。本製造工程には、ニッケル源１０を溶融させる溶融炉２０、溶湯１１に高圧のガス又は水系媒体を吹き付けるノズル２１、及び粉末化されたニッケル粒子１２を貯留するチャンバー（図示せず）が用いられる。
　本実施形態では、ニッケル源１０として、ニッケルカソードを用いる。ニッケルカソードは、ニッケル板（種板）をカソードとして用い、その表面にニッケルを電着させて得られる。ニッケルカソードは、例えば５ｍｍ～１５ｍｍの厚みを有する板状体であって、電気ニッケルとも呼ばれる。カソードは、上述の通り、硫酸等の酸に溶解し難く、このままでは正極活物質の原料として不適である。ニッケル源１０にニッケルカソードを用いて粉末化することにより、高純度で、かつ酸に対する溶解性が高い、正極活物質の原料に好適なニッケル粒子１２が得られる。
　但し、ニッケル源１０は、ニッケルカソードに限定されない。例えば、フェローニッケル、ニッケル銑鉄（ＮＰＩ）等の純度の低いニッケル地金、或いはニッケルを含む鉱石などをニッケル源１０に用いてもよい。また、粗水酸化ニッケルのような水和物や、二次電池のリサイクルから分離濃縮された正極合材を主成分とする原料を用いてもよい。
　ニッケル源１０は、溶融炉２０で溶かされ、これにより溶融したニッケルを含む溶湯１１が得られる。溶融炉２０には、例えば誘導炉が用いられる。溶融炉２０は、ニッケル源１０を少なくともニッケルの融点以上の温度に加熱し、底面に設けられた出湯口２０ａから溶湯１１を落下（流出）させる。溶湯１１を得る第１工程では、溶融炉２０に貯留された溶湯１１に浮かび上がるスラグ（不純物）を除去することが好ましい。溶融炉２０の内壁材質には、不純物の混入を防ぐため耐熱性のセラミック材を用いることが好ましい。セラミック材としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ2、及びＺｒＯ2から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　本製造工程では、ニッケル源１０と共に、ニッケルよりも酸化され易い金属１３を溶融させ、生成した金属１３の酸化物を除去してもよい。金属１３は、ニッケル源１０と共に、溶融炉２０に投入されることが好ましい。金属１３を用いることで、第１工程において金属１３がニッケルよりも優先的に酸化するので、ニッケルの酸化を抑制できる。金属１３の酸化物は、例えば溶融炉２０に貯留された溶湯１１に浮き上がるので、溶融ニッケルを含む溶湯１１から分離できる。
　金属１３には、酸化物のエリンガム図でニッケルよりも下方に位置する金属を用いることが好ましい。具体例としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。中でも、電池に混入したとしても電池特性や安全性に影響を与え難い、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＭｇが好ましい。これらは脱酸材として機能し、溶存酸素と反応して酸化物となり、ニッケルの酸化を抑制する。
　第１工程で得られた溶融ニッケルを含む溶湯１１は、出湯口２０ａから流出し、第２工程に供給される。溶湯１１は、ニッケルの融点以上の温度であればよいが、アトマイズ法で微粉化されるまでに一定の冷却を受けるので、当該冷却を考慮し、溶湯１１の大幅な粘度上昇等が起こらないような温度とすることが好ましい。出湯口２０ａから流出する溶湯１１における溶融ニッケルの含有量は、例えば、実質的に１００％（溶湯１１≒溶融ニッケル）である。
　図１に例示するように、出湯口２０ａの下方には、ガス又は水系媒体を噴射するノズル２１が設けられている。ノズル２１から噴射されるガス又は水系媒体の圧力を高くするほど、一般的に溶湯１１に作用するせん断力が大きくなり、ニッケル粒子１２の粒径が小さくなる。ノズル２１は、高圧のガス又は水系媒体を斜め下方に噴射し、出湯口２０ａから落下する溶湯１１の外周全体に略均一に吹き付けることが好ましい。ノズル２１は、例えば落下する溶湯１１を囲むように同心円状に配置される。
　第２工程では、上述の通り、出湯口２０ａから落下する溶湯１１に高圧のガス又は水系媒体を吹き付けることで、溶融ニッケルが粉末化し、ニッケル粒子１２が得られる。溶湯１１にガスを吹き付けて溶湯１１を粉末化する方法は、一般的にガスアトマイズ法と呼ばれる。他方、水系媒体を用いる方法は、一般的に水アトマイズ法と呼ばれる。ガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが使用される。ガスアトマイズ法によれば、一般的な水アトマイズ法と比較して、ニッケル粒子１２の表面酸化を抑制し易い。アトマイズ法は、例えば空気雰囲気下、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
　溶湯１１に水系媒体を吹き付けて溶湯１１を粉末化する水アトマイズ法では、ガスアトマイズ法と比較して、生産性が高く、粒径の小さなニッケル粒子１２を製造することが容易である。水系媒体は、例えば水圧が９０ＭＰａ以上の高圧水である。溶湯１１（溶融ニッケル）に高圧水を吹き付けることで、溶融ニッケルが急冷凝固すると共に、大きなせん断力によって粒径の小さなニッケル粒子１２が得られる。水アトマイズ法によれば、ニッケル粒子１２が水中に分散したスラリーが得られ、チャンバーに貯留される。スラリーを濾過してニッケル粒子１２を回収し、水洗、乾燥、解砕、分級等の処理を行ってもよい。
　第２工程で水アトマイズ法を適用する場合、水系媒体は、界面活性剤を含む水であってもよい。界面活性剤を含む高圧水を用いることで、ニッケル粒子１２の表面酸化を抑えることができる。界面活性剤の濃度は、水系媒体の質量に対して、例えば０．０１～５質量％、又は０．０５～１質量％である。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、好ましくはノニオン界面活性剤である。
　また、水系媒体は、硫酸水溶液であってもよい。この場合も、界面活性剤を用いる場合と同様に、ニッケル粒子１２の表面酸化を抑えることができる。硫酸水溶液を用いた場合、例えば、硫酸水溶液中にニッケル粒子１２が分散し、ニッケル粒子１２の一部が溶解したスラリーが得られる。この場合、当該スラリーを固液分離することなく、濃度を適宜調整して正極活物質の製造に使用される硫酸ニッケルとして使用できる。硫酸の濃度は、水系媒体の質量に対して、例えば０．０５～５ｍｏｌ／Ｌ、又は０．１～１ｍｏｌ／Ｌである。
　硫酸水溶液には、得られるニッケル粒子１２の全量が溶解していてもよく、上述の通り一部だけが溶解していてもよい。ニッケル粒子１２の溶け残りが存在する場合、後工程で硫酸水溶液を追加してニッケル粒子１２を全量溶解させてもよい。水アトマイズ法に硫酸水溶液を用いた場合は、ニッケル粒子１２が水アトマイズ直後から硫酸水溶液に溶解し、ニッケル粒子１２の粒径が小さくなるため、出湯口２０ａのノズル径を大きくすることができ、生産性を高めることが可能である。
　ニッケル粒子１２の体積基準のメジアン径は、酸に対する溶解性向上等の観点から、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。ニッケル粒子１２の体積基準のメジアン径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）又は中位径とも呼ばれる。ニッケル粒子１２の粒径は、出湯口２０ａから落下する溶湯１１の粘度、ノズル２１から噴射されるガス又は水系媒体の圧力等により制御できる。また、ニッケル粒子１２の粒子表面の酸素濃度は、１０％以下であり、好ましくは６％以下、より好ましくは３％以下である。
　ニッケル粒子１２の純度は、９０質量％以上である。つまり、ニッケル粒子１２に含まれる全成分に対して、ニッケルの含有率が９０質量％以上である。純度が９０質量％以上のニッケル粒子１２は、正極活物質の原料として好適である。ニッケル粒子１２には、５質量％未満の量でＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素、これらの酸化物等が含有されていてもよく、３質量％未満の量で酸素が含有されていてもよい。ニッケル粒子１２は、例えば金属成分を９８質量％以上含む。特に好ましくは、ニッケル粒子１２に含まれる金属成分のうち、ニッケルの含有率が９８質量％以上である。ニッケル粒子１２は、不純物として、ランタン（Ｌａ）を実質的に含まないことが好ましい。
　二次電池用の正極活物質は、上述の製造方法により得られるニッケル粒子１２を用いて製造できる。まず初めに、ニッケル粒子１２を硫酸水溶液に溶解することで硫酸ニッケルを得る。硫酸の濃度は、例えば３～１５ｍｏｌ／Ｌである。ニッケル粒子１２は、粒径が小さな小粒子であるから、硫酸水溶液に対する溶解性が高く、ニッケル粒子１２を用いて容易に硫酸ニッケルを製造できる。
　正極活物質の製造工程は、硫酸ニッケルを用いた晶析法により、ニッケルを含有する水酸化物を得る工程と、当該水酸化物とリチウム化合物を混合し、混合した粒子を焼成する工程とを含む。なお、水アトマイズ法で硫酸水溶液を用いる場合、チャンバーに貯留されるニッケル粒子１２のスラリーを固液分離することなく、当該スラリーに硫酸水溶液を追加する等して硫酸ニッケルを調製できる。硫酸水溶液を用いた水アトマイズ法において、ニッケル粒子１２が硫酸水溶液に完全に溶解して、硫酸ニッケルが得られてもよい。
　正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）の他に、リチウム（Ｌｉ）を含有し、さらにコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含有する複合酸化物である。複合酸化物は、他にも、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）等を含有していてもよい。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物（ＮＣＭ）を製造する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを用いた共沈法により、ニッケルコバルトマンガン水酸化物を作製する。
　正極活物質は、少なくともＮｉを含有する水酸化物（例えば、ニッケルコバルトマンガン水酸化物）と、リチウム化合物とを混合した後、混合粒子を５００～１０００℃の温度で焼成し、焼成物を粉砕、分級して得られる。当該リチウム化合物の一例は、炭酸リチウムである。正極活物質のＤ５０は、例えば１μｍ～３０μｍであり、好ましくは３μｍ～１０μｍである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　１０１．６ｍｍ角のニッケルカソードを高周波誘導炉に投入して、１６００℃の温度で溶解させた。溶融ニッケルを誘導炉から流出（落下）させ、当該溶融ニッケルに高圧水を吹き付ける水アトマイズ法により粉末化し、Ｄ５０が１００μｍのニッケル粒子を得た。ニッケル粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により組成解析した結果、粒子表面の酸素濃度は６質量％であった。
　＜実施例２＞
　ニッケルカソードに対して０．１質量％のＳｉを誘導炉に投入し、溶融ニッケルの表面に浮き上がった酸化物をスラグとして除去したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｄ５０が１００μｍのニッケル粒子を得た。この場合、粒子表面の酸素濃度は３質量％であった。
　＜実施例３＞
　水アトマイズ法において、水の代わりに、硫酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で処理を行った。この場合、ニッケル粒子の全量が溶解した硫酸水溶液（硫酸ニッケルの水溶液）が得られた。
　＜実施例４＞
　水アトマイズ法において、水の代わりに、０．１質量％のノニオン界面活性剤水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｄ５０が１００μｍのニッケル粒子を得た。この場合、粒子表面の酸素濃度は１．５質量％であった。
　以上のように、上述の製造方法によれば、ニッケルカソード等のニッケル源を用いて、純度が高く、かつ硫酸等の酸に対する溶解性が高い、正極活物質の原料に好適なニッケル粒子を製造できる。特に、Ｓｉ等のＮｉよりも酸化し易い金属を溶湯に投入すること（実施例２）、水アトマイズ法の水系媒体として、界面活性剤を含む水を用いること（実施例４）により、粒子表面の酸素濃度が低い、より高純度のニッケル原料を得ることができる。また、水系媒体として硫酸水溶液を用いた場合（実施例３）は、ニッケル粒子の全量が硫酸水溶液に溶解し、硫酸ニッケルが得られた。
　１０　ニッケル源
　１１　溶湯
　１２　ニッケル粒子
　１３　金属
　２０　溶融炉
　２０ａ　出湯口
　２１　ノズル

Claims (7)

  1. 　ニッケル源を溶融させて溶湯を得る工程と、
    　前記溶湯にガス又は水系媒体を吹き付けるアトマイズ法により、前記溶湯に含まれる溶融ニッケルを粉末化して純度が９０％以上のニッケル粒子を得る工程と、
    　を備える、ニッケル粒子の製造方法。
  2. 　前記ニッケル源と共に、ニッケルよりも酸化され易い金属を溶融させ、生成した前記金属の酸化物を除去する、請求項１に記載のニッケル粒子の製造方法。
  3. 　前記ニッケル源は、ニッケルカソードである、請求項１又は２に記載のニッケル粒子の製造方法。
  4. 　前記アトマイズ法は、前記水系媒体を用いる水アトマイズ法であり、
    　前記水系媒体は、界面活性剤を含む水、又は硫酸水溶液である、請求項１～３のいずれか１項に記載のニッケル粒子の製造方法。
  5. 　前記ニッケル粒子に含まれる金属成分のうち、ニッケルの含有率が９８質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のニッケル粒子の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるニッケル粒子を硫酸水溶液に溶解して硫酸ニッケルを得る、硫酸ニッケルの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により製造される硫酸ニッケルを用いた晶析法により、ニッケルを含有する水酸化物を得る工程と、
    　前記水酸化物とリチウム化合物を混合し、混合した粒子を焼成する工程と、
    　を備える、二次電池用正極活物質の製造方法。
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