CN115367760A - 多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，公开了一种多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用，微纳结构多孔硅材料的制备方法包括：薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。使用本发明的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料具有独特的孔状结构可以有效缓解硅的体积变化，同时在与一些碳材料复合得到的碳硅复合材料表现出良好的电化学性能优势。

Description

多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着储能技术的进步及新能源产业的发展，电动汽车及3C设备对电池能量密度的需求迅速增加。正极如高镍三元材料可以有效提升电池能量密度，然而，常用负极材料石墨已达瓶颈372mAh/g的理论比容量，难以继续满足锂离子电池能量密度增长的需求，开发新型低成本负极材料应用于商业锂离子电池以提升能量密度迫在眉睫。
硅因其高达3579mA hg-1的理论比容量而受到广泛关注。硅在地壳中含量十分丰富，原材料成本低，对环境友好。此外，硅的工作电位为0.4V vs Li+/Li，可有效避免锂枝晶形成。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致电池循环容量持续衰减；将硅颗粒降至微米甚至纳米尺度以缓解其膨胀是有效解决硅体积变化的策略。然而目前制得微米和纳米级的硅颗粒的制备方法通常为球磨、砂磨和气相沉积，需要高额的制造成本、耗时长且产率不高，规模化应用于锂离子电池硅基及其碳复合负极生产不现实。
多孔硅的孔隙可以容纳硅的体积变化，并且可以降低减小硅粒径所需的成本。现常规获取多孔硅方法为化学刻蚀法和去合金化法。对于化学刻蚀法，如HF和NaOH可与硅发生部分反应，形成多孔结构。这种方法的一个缺点是孔隙的产生难以控制、分布不均匀，硅在充放电过程中仍容易结构破坏而粉化；另一缺点是高腐蚀性酸/碱的引入使得材料难以规模化生产。而如使用AgNO3等进行金属辅助刻蚀的成本又太高，因此通常使用去合金化法能获得均匀孔隙的多孔硅。对于去合金化法，常采用微/亚微米级的硅合金(FeSi、AlSi和Mg2Si等)粉末，与中强酸/碱进行反应，金属作为模板被除去后硅材料留下均匀的孔隙。而微/亚微米级的合金粉末主要由气雾法制得，价格高，获得产物分布范围广，或是需在高温下加入形核剂、变质剂保温较长时间以细化晶粒，；另一方面在刻蚀反应过程中，为将金属完全除去反应时间较长(＞24h)。以上原因都导致多孔硅的制备方法成本偏高，且低效耗能。碱刻蚀也可使铝硅合金发生脱合金反应以除去基体铝，然而其在高浓度条件下进行刻蚀，对玻璃容器等要求严苛，不利于产业化规模应用。因此目前急需寻找一种低成本、高效且高产量的多孔硅制备方法来制备实用性硅负极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备微/纳米硅材料方法中存在高成本、长耗时、低产率、难以规模化生产，且有效的避免现有多孔硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致电池循环容量持续衰减的缺陷，提供了一种微纳结构多孔硅材料及其制备方法和应用以及碳硅复合材料及其制备方法。
如前述，碱在制备多孔的使用过程中，均存在反应时间长、形成的多孔材料的孔径不均一等缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种微纳结构多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；
酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。
本发明第二方面提供了本发明所述的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料，其中，所述微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为2-10μm；和/或所述微纳结构多孔硅材料中硅的尺度为20-200nm。
本发明第三方面提供了上述微纳结构多孔硅材料在锂离子电池的负极材料中的应用，其中，在100mA/g电流下，含多孔硅材料的负极材料的比容量为2000-2800mA h/g；和/或含多孔硅材料的负极材料的首次库伦效率为55％-90％。
目前硅与石墨等碳材料制备碳硅复合电极已成为促进硅负极商业化的重要手段；多孔硅和石墨复合也被认为是抑制极片膨胀并提高电池能量密度的有效方案。通常复合过程中还需要在两者间引入碳层充当包覆与粘接作用，以进一步稳定整体材料结构。在本发明中发明人为进一步评估所制得多孔硅材料的应用潜力，将其制备成为硅碳复合材料。
本发明第四方面提供了一种碳硅复合材料的制备方法，包括，
(1)将本发明所述的微纳结构多孔硅材料在含阴离子表面活性剂的水溶液分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅；
(2)将石墨在含阳离子表面活性剂的水溶液中分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨；
(3)将沥青、分散剂、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体；
(4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料。
本发明第五方面提供了本发明所述碳硅复合材料的制备方法得到的碳硅复合材料，其中，所述碳硅复合材料包括石墨与硅的物相组成。
本发明第六方面提供了上述碳硅复合材料在锂离子电池的负极材料中的应用，其中，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为600-800mA h/g；和/或含碳硅复合材料的负极材料的碳硅复合材料的首次库伦效率为78％-90％；和/或，在372mA/g电流下，经50次循环，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为400-550mA h/g。
与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：
(1)本发明使用单辊快速凝固法结合酸刻蚀制备微纳结构多孔硅材料的制备成本低、高效且产量高，操作简便，尤其适用于大规模量化生产，便于推广应用；
(2)使用本发明的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料具有独特的孔状结构可以有效缓解硅的体积变化，
(3)本发明中进一步评估了所制得多孔硅材料的应用潜力，将其制备成为硅碳复合材料，碳硅复合材料表现出良好的电化学性能优势；
(3)本发明制备得到的微纳结构多孔硅材料以及使用微纳结构多孔硅材料复合得到的硅碳复合材料具备提升电池能量密度、成本低、规模化应用于锂离子电池的潜力。
附图说明
图1是含实施例1中制备得到的多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下的充放电曲线；
图2是实施例1中制备得到的多孔硅材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是含实施例1中制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池在37.2mA/g电流下的首次充放电曲线；
图4是含实施例1中制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池以37.2mA/g充放电2次，以186mA/g充放电2次的活化步骤后，在372mA/g电流下的循环曲线与库伦效率；
图5是实施例1中制备得到的碳硅复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片及其框选区域的EDS元素分布图；
图6是实施例1中制备得到的多孔硅材料及制备得到的碳硅复合材料的XRD衍射图；
图7是含实施例2中制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池以37.2mA/g充放电2次，以186mA/g充放电2次的活化步骤后，在372mA/g电流下的循环曲线与库伦效率；
图8是实施例3中制备得到的多孔硅材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图9是含实施例3中制备得到的碳硅复合材料在37.2mA/g电流下的首次充放电曲线；
图10是含实施例4中制备得到的多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下的充放电曲线；
图11是实施例4中制备得到的多孔硅材料及的XRD衍射图；
图12是含实施例5中制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池以37.2mA/g充放电2次，以186mA/g充放电2次的活化步骤后，在372mA/g电流下的循环曲线与库伦效率；
图13是含实施例6中制备得到的多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下的充放电曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种微纳结构多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；
酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。
在本发明中使用单辊快速凝固法，提升过冷度从而细化合金组织，降低了微纳结构多孔硅材料的制备成本、适用于大规模量化生产，同时通过酸刻蚀结合单辊快速凝固法制备得铝硅合金薄带除去铝相不但避免了多孔硅材料充放电过程中结构容易被破坏而粉化的缺陷，也避免了硅孔隙难以控制分布不均的缺陷，同时还避免了强碱刻蚀对容器的严苛要求，解决了微纳结构硅制备高成本、低效、难规模化扩展的问题。
根据本发明的方法，在一些实施方式中，所述铝硅合金液中的硅含量为10-35wt％、其他掺杂元素的含量为0-5wt％、余量为铝。
根据本发明，可以根据需要选择能够提升硅电导率的掺杂元素，在一些实施方式中，其他掺杂元素的含量选自B、P、As、Sn、Sb、Te、Se、Ge、In、Ga、Bi、Cu、Fe和Mn中的一种或多种。采用前述实施方式，能够实现部分掺杂以提升硅的电子电导的目的。
在本发明中，铝硅合金中的硅、其他掺杂元素、铝的含量可通过光谱分析测定得到。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述铝硅合金液的来源没有限定，在一些实施方式中，所述铝硅合金液由铝硅合金熔炼得到。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，铝硅合金熔炼的条件没有限制，熔炼铝硅合金的设备包括但不限于甩带炉熔炼坩埚和石英管；在一些优选的实施方式中，熔炼的温度为650-1000℃(例如700℃、720℃、800℃、900℃或1000℃)，更优选为680-800℃。采用前述实施方式能够实现铝硅合金熔化为液体并达到合适粘度满足喷出的目的。
根据本发明的方法，在一些实施方式中，所述薄带制备步骤制备得到的薄带的厚度为小于300μm(例如小于300μm、小于200μm、小于100μm、小于50μm、小于20μm或小于10μm)，优选为20-200μm，更优选为20-80μm。采用前述优选的实施方式，不但能够增加后续酸刻蚀步骤的效率，而且还可以控制薄带生成合适且均匀的合金组织。
在本发明所述的方法中，如无特殊说明，单辊快速凝固法包括将铝硅合金液喷向高速旋转的激冷辊表面，喷射时在辊面上形成一个动平衡熔潭，铝硅合金液快速固化形成连续的薄带的方法。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述单辊快速凝固法中铝硅合金液喷向激冷辊表面的方式没有限定，在一些实施方式中，在所述单辊快速凝固法中，所述铝硅合金液通过不燃气体加压后喷向激冷辊表面。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述不燃气体的种类没有限制，在一些优选的实施方式中，所述不燃气体为惰性气体(例如氩气或氮气)或CO2气体。采用前述实施方式，不但能够将铝硅合金液喷出，同时还能够保护铝硅合金液；在一些更优选的实施方式中，铝硅合金液通过不燃气体加压至0.05-0.5MPa(例如0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa)喷向激冷辊表面，优选为0.05-0.2MPa。采用前述实施方式，能够实现将熔融合金液连续均匀喷射，形成均匀的合金组织，经过酸刻蚀后得到电化学性能优异的微纳结构多孔硅材料。
根据本发明的方法，其中，在所述单辊快速凝固法中喷出铝硅合金液的喷嘴与激冷辊的直线距离为2-12mm(例如2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm等)，优选为3.5-8mm。采用前述实施方式，能够得到电化学性能优异的微纳结构多孔硅材料。发明人推测在前述实施方式中，能够获得合适的冷度，从而达到细化合金组织，该合金组织的薄带经过酸刻蚀的微纳结构多孔硅材料具有空隙均匀、不易粉化等优势。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述激冷辊的材质没有限制，例如，所述激冷辊的材质可以为水冷铜辊、钼辊或钢辊中的任意一种，本发明对此不做过多赘述。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，在单辊快速凝固法中，所述激冷辊表面线速度没有限制，在一些优选的实施方式中，在所述单辊快速凝固法中所述激冷辊的表面线速度大于10m/s(例如大于10m/s、大于15m/s、大于20m/s、大于30m/s、大于40m/s、大于50m/s)，进一步优选的，所述激冷辊的表面线速度为15-40m/s；更进一步优选为20-40m/s。采用前述实施方式，使制备得到的多孔硅的可逆容量及首次库伦效率表现更好，发明人推测在大于10m/s，尤其是20-40m/s范围内的表面线速度条件下形成的晶粒具备合适的形状结构使得薄带酸刻蚀后留下更多的孔，硅材料能具备可控的比表面积与更佳容纳体积膨胀的能力。
根据本发明的方法，为了能够更好的酸刻蚀的速率，在一些实施方式中，在所述酸刻蚀步骤中，所述薄带可以薄带的形式存在还可以以粗剪后的碎屑形式存在，为了提高酸刻蚀速率，在一些实施方式中，将所述薄带粗剪后再进行酸刻蚀除去铝相，优选地，所述薄带粗剪后的薄带碎屑的平均面积小于25mm2，但本发明并不局限于此实施方式。
根据本发明的方法，如无特殊说明，所述酸刻蚀步骤中刻蚀除去铝相的终点为刻蚀后无铝，可使用X射线衍射来检测是否含有铝。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述酸刻蚀使用的酸溶液的种类和使用量没有限制，如无特殊说明，酸溶液中的溶剂均为水，酸刻蚀时只要酸溶液的量没过薄带碎屑的量即可，本发明对其无特殊限制，在一些优选的实施方式中，所述酸刻蚀使用的酸溶液的浓度为1-2M(例如1M、1.2M、1.4M、1.5M、1.8M或2M)；在一些优选的实施方式中，所述酸刻蚀使用的酸溶液选自磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种，优选为磷酸溶液和/或盐酸溶液；进一步优选为磷酸溶液。现有的刻蚀中常常使用的是难规模应用的HF溶液和碱性溶液等物质，采用本发明的前述实施方式，不但避免了HF溶液和碱性溶液等难规模应用的物质的使用，同时本发明中的盐酸、磷酸等中弱酸更有利于脱合金法规模化制备多孔硅材料，还能够更好的除去合金中的铝，最终制备得到的多孔硅的空隙分布均匀，使得多孔硅具备高比容量和高首次库伦效率，可逆性良好，其在应用时也能够与石墨之间均匀分散，使制备得到的碳硅复合材料具有高的首次库伦效率，尤其是使用磷酸溶液，不但耗时短且其为中弱酸对于环境友好，更易于规模推广，同时还能得到电化学性能优异的产品，避免HF溶液和碱性溶液存在的硅在充放电过程中仍容易结构破坏而粉化的缺陷。
根据本发明的方法，其中，所述酸刻蚀时的温度小于90℃(例如小于90℃、小于80℃、小于60℃、小于40℃、小于25℃等)，优选为25-80℃，进一步优选为25-60℃。采用前述实施方式，能够实现加快反应速率高效制备的目的。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述酸刻蚀时的时间没有限制，在一些实施方式中，所述酸刻蚀时的时间为4-24h(例如4h、6h、12h、18h或24h)。采用前述实施方式，可以在除去基体铝的前提下，根据刻蚀效率的不同，缩短反应时间以提高产量。
根据本发明的方法，为了增加酸刻蚀的速率，在一些实施方式中，所述酸刻蚀在机械辅助的条件下进行。其中机械辅助的条件没有限制，可以列举的机械辅助的方式有球磨、机械搅拌和超声搅拌等。
根据本发明的方法，其中，该方法还包括过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛步骤。在一些实施方式中，将酸刻蚀步骤后的溶液过滤得到滤渣，洗涤滤渣直至洗涤的滤液为中性后，烘干得到沉淀；然后将沉淀研磨、过筛，过筛的目数可以根据需要进行选择，在一些实施方式中，过筛的目数为200-2000目。
本发明第二方面提供本发明所述的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料，其中，所述微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为2-10μm，优选为2-5μm；，所述微纳结构多孔硅材料中硅的尺度为20-500nm。
在本发明中，所述微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度和孔的尺度通过SEM电镜图观察得到。
本发明第三方面提供本发明上述微纳结构多孔硅材料在锂离子电池的负极材料中的应用，其中，在100mA/g电流下，含多孔硅材料的负极材料的比容量为2000-2800mA h/g；和/或含多孔硅材料的负极材料的首次库伦效率为55％-90％，优选为80-90％。
根据本发明，其中，所述微纳结构多孔硅材料可单独用于锂离子电池的负极材料，也可以与其他材料复合得到复合材料用于锂离子电池的负极材料。
本发明第四方面提供一种碳硅复合材料的制备方法，其中，包括，
(1)将本发明所述的微纳结构多孔硅材料在含阴离子表面活性剂的水溶液分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅；
(2)将石墨在含阳离子表面活性剂的水溶液中分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨；
(3)将沥青、分散剂、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体；
(4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用本发明提供的方法制备得到的微纳结构多孔硅材料与其他碳材料复合制备复合材料时，有利于充分发挥硅材料的可观比容量及高首次库伦效率。
根据本发明的方法，其中，在步骤(1)中，所述微纳结构多孔硅材料：阴离子表面活性剂：水＝1g:(1-2)g:(10-300)mL，其中，阴离子表面活性剂和水的混合液称为阴离子表面活性剂的水溶液。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，在步骤(1)中，所述阴离子表面活性剂的种类没有限制，可以列举的阴离子表面改性剂有十二烷基硫酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸钠)等。
采用前述实施方式能够增加本发明中的微纳结构多孔硅材料和石墨的分散性。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，为了加快分散速度，步骤(1)中的分散方式为超声分散；在一些优选的实施方式中，步骤(1)中的超声分散的时间为2-10min，超声功率为100Hz。
根据本发明的方法，其中，在步骤(2)中，石墨：阳离子表面活性剂质量：水＝1g:(0.2-1)g:(5-100)mL，其中，阳离子表面活性剂和水的混合液称为阴离子表面活性剂的水溶液。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，在步骤(2)中，所述阳离子改性剂的种类没有限制，可以列举的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵等。
根据本发明的方法，为了加快分散速度，步骤(2)中的分散方式为超声分散；在一些优选的实施方式中，步骤(2)中的超声分散的时间为2-10min，超声功率为100Hz。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，沥青：分散剂：改性多孔硅：改性石墨：酒精：水＝2g:0.5g:1g:6.5g:(200-400)mL:50mL。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，在步骤(3)中，所述沥青的种类没有限制，在一些实施方式中，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、和天然沥青中的一种或多种。
根据本发明的方法，只要能实现本发明的目的，所述分散剂的种类没有限制，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮K-30。
根据本发明的方法，其中，在步骤(4)中，烧结时的条件为：以5℃/min的升温速率升温至200-300℃保温1-2h后继续升温至600-900℃保温2-3h。
本发明第五方面提供了本发明所述碳硅复合材料的制备方法得到的碳硅复合材料，其中，所述碳硅复合材料包括石墨与硅的物相组成。
在本发明中使用改性多孔硅和改性石墨能够形成更稳定的碳硅复合材料。同时石墨与沥青碳与本发明所述的微纳结构多孔硅材料表现出良好的电化学性能优势。
本发明第六方面提供了上述碳硅复合材料在锂离子电池的负极材料中的应用，其中，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为600-800mA h/g；和/或含碳硅复合材料的负极材料的碳硅复合材料的首次库伦效率为78％-90％；和/或，在372mA/g电流下，经50次循环，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为400-550mA h/g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，以下实施例中：
放电、循环及倍率性能测试方法为：
按质量比，微纳结构多孔硅材料或碳硅复合材料：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：锂化聚丙烯酸＝90:5:2.5:2.5在水中混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上烘干得到负极电极片；以金属锂片作为对电极，Celgard 2500隔膜作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，添加5wt％的氟代碳酸亚乙酯)作为电解液，在氩气氛围的惰性气体手套箱中组装成扣式池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电、循环及倍率性能测试。
如没有特殊说明，原料均通过市购得到。
实施例1
制备微纳结构多孔硅材料：
将铝硅合金(硅含量为12wt％、余量为Al)置于甩带炉熔炼坩埚中，加热升温至700℃熔炼得到铝硅合金液，控制激冷辊的表面线速度为20m/s、将合金液通过CO2气体加压至0.1MPa喷出，喷嘴与激冷辊的直线距离为12mm，铝硅合金液接触到激冷辊快速凝固并被甩出得到铝硅合金薄带，薄带厚度为80μm；
将铝硅合金薄带粗剪为平均面积小于25mm2的碎屑后，使用浓度为1.5M的盐酸溶液在25℃下进行酸刻蚀反应24h除去铝相，在酸刻蚀过程中使用机械搅拌进行辅助；
将酸刻蚀后的溶液过滤得到滤渣，洗涤滤渣直至洗涤的滤液为中性后，烘干得到沉淀，研磨并过筛200目，得到微纳结构多孔硅材料。
充放电测试：含制备得到的微纳结构多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下进行充放电测试，其充放电曲线如图1所示，通过图1可知，含该微纳结构多孔硅材料负极电极片的电池具备高比容量和高首次库伦效率，可逆性良好，且三次循环过程中的曲线重叠程度高；
使用实验扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的微纳结构多孔硅材料进行扫描，微纳结构多孔硅材料的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示，通过图2可知，微纳结构多孔硅材料具有颗粒尺度为2μm，均匀分布、大小相近约200nm的孔隙。
制备碳硅复合材料：
(1)将上述制备得到的微纳结构多孔硅材料在阴离子表面活性剂(聚(4-苯乙烯磺酸钠))的水溶液超声分散(超声时间为2min、功率为100Hz)后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅，其中微纳结构多孔硅材料：阴离子表面活性剂：水＝1g:1.15g:67mL；
(2)将石墨在阳离子表面活性剂(聚二烯丙基二甲基氯化铵)的水溶液中超声分散(超声时间为2min、功率为100Hz)后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨，其中，石墨：阳离子表面活性剂质量：水＝1g:0.25g:5mL；
(3)将沥青(石油沥青)、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮K-30)、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体，其中，沥青：分散剂：改性多孔硅：改性石墨：酒精：水＝2g:0.5g:1g:6.5g:200mL:50mL；
(4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料，其中，烧结的条件为：以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h后继续升温至700℃保温3h。
充放电测试：含制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池在37.2mA/g电流下进行充放电测试，其首次充放电曲线如图3所示，通过图3可知，碳硅复合材料具有高的首次库伦效率；
循环测试：含制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池活化后(常需要在活化步骤后，才能获得正常的电池循环曲线，活化条件为：在37.2mA/g充放电2次，186mA/g充放电2次的小电流)在372mA/g电流下进行循环测试，其循环曲线与库伦效率如图4所示，放电和充电容量曲线几乎重叠在一起，通过图4可知，制备得到的碳硅复合材料具有优良的循环稳定性；
使用实验扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的碳硅复合材料进行扫描，其扫描电子显微镜(SEM)照片及其框选区域的EDS元素分布图，如图5所示，通过图5可知，所制得的碳硅复合材料形貌与石墨类似，C元素和Si元素分布均匀，表明石墨和硅之间均匀分散；
将本实施例中制备得到的微纳结构多孔硅材料和碳硅复合材料分别进行XRD测试，测试对比结果如图6所示，从图6可以得到：实施例1所制得的微纳结构多孔硅材料无铝衍射峰；利用微纳结构多孔硅材料制备得到的碳硅复合材料显示了对应的石墨、硅的衍射峰，表明碳硅复合材料具有石墨及硅的物相组成。
实施例2
制备微纳结构多孔硅材料：
将铝硅合金(硅含量为12wt％、余量为Al)置于甩带炉熔炼坩埚中，加热升温至720℃熔炼得到铝硅合金液，控制激冷辊的表面线速度为30m/s、将合金液通过CO2气体加压至0.2MPa喷出，喷嘴与激冷辊的直线距离为10mm，铝硅合金液接触到激冷辊快速凝固并被甩出得到铝硅合金薄带，薄带厚度为40μm；
将铝硅合金薄带粗剪为平均面积小于25mm2的碎屑后，使用浓度为1.2M的磷酸溶液在60℃下进行酸刻蚀6h除去铝相，在酸刻蚀过程中使用超声搅拌进行辅助；
将酸刻蚀后的溶液过滤得到滤渣，洗涤滤渣直至洗涤的滤液为中性后，烘干得到沉淀，研磨并过筛800目，得到微纳结构多孔硅材料。
制备得到的微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为4μm、微纳结构多孔硅材料中孔的尺度为500nm。
制备碳硅复合材料：
(1)将上述制备得到的微纳结构多孔硅材料在阴离子表面活性剂(聚(4-苯乙烯磺酸钠))的水溶液超声分散(超声时间为5min、功率为100Hz)后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅，其中微纳结构多孔硅材料：阴离子表面活性剂：水＝1g:1g:83mL；
(2)将石墨在阳离子表面活性剂(聚二烯丙基二甲基氯化铵)的水溶液中超声分散(超声时间为5min、功率为100Hz)后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨，其中，石墨：阳离子表面活性剂质量：水＝1g:0.5g:10mL；
(3)将沥青(石油沥青)、分散剂(为聚乙烯吡咯烷酮K-30)、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体，其中，沥青：分散剂：改性多孔硅：改性石墨：酒精：水＝2g:0.5g:1g:6.5g:300mL:50mL；
(4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料，其中，烧结的条件为：以5℃/min的升温速率升温至300℃保温1h后继续升温至600℃保温3h。
充放电测试：含制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池活化(常需要在活化步骤后，才能获得正常的电池循环曲线，活化条件为：在37.2mA/g充放电2次，186mA/g充放电2次的小电流)后在372mA/g电流下进行充放电测试，其循环曲线及库伦效率如图7所示，放电和充电容量曲线几乎重叠在一起，通过图7可知，本实施例的微纳结构多孔硅制备得到的碳硅复合材料具有优良的循环稳定性。
实施例3
制备微纳结构多孔硅材料：
将铝硅合金(硅含量为12wt％、掺杂0.2wt％的Fe、余量为Al)置于甩带炉熔炼坩埚中，加热升温至720℃熔炼得到铝硅合金液，控制激冷辊的表面线速度为40m/s、将合金液通过氩气加压至0.2MPa喷出，喷嘴与激冷辊的直线距离为8mm，铝硅合金液接触到激冷辊快速凝固并被甩出得到铝硅合金薄带，薄带厚度为20μm；
将铝硅合金薄带粗剪为平均面积小于25mm2的碎屑后，使用浓度为1.4M的盐酸溶液在30℃下进行酸刻蚀24h除去铝相，在酸刻蚀过程中使用机械搅拌进行辅助；
将酸刻蚀后的溶液过滤得到滤渣，洗涤滤渣直至洗涤的滤液为中性后，烘干得到沉淀，研磨并过筛800目，得到微纳结构多孔硅材料。
使用实验扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的微纳结构多孔硅材料进行扫描，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图8所示，通过图8可知，微纳结构多孔硅材料具有均匀分布、大小相近约300nm的孔隙。即制备得到的微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为3μm、微纳结构多孔硅材料中孔的尺度约为300nm。
制备碳硅复合材料：
(1)将上述制备得到的微纳结构多孔硅材料在阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的水溶液超声分散(超声时间为10min、功率为100Hz)后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅，其中微纳结构多孔硅材料：阴离子表面活性剂：水＝1g:1.3g:90mL；
(2)将石墨在阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)的水溶液中超声分散(超声时间为10min、功率为100Hz)后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨，其中，石墨：阳离子表面活性剂质量：水＝1g:0.3g:12mL；
(3)将沥青(石油沥青)、分散剂(为聚乙烯吡咯烷酮K-30)、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体，其中，沥青：分散剂：改性多孔硅：改性石墨：酒精：水＝2g:0.5g:1g:6.5g:400mL:50mL；
(4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料，其中，烧结的条件为：以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h后继续升温至700℃保温3h。
充放电测试：将含制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池在37.2mA/g电流下进行充放电测试，其首次充放电曲线如图9所示，通过图9可知，本实施例的微纳结构多孔硅材料由于有Fe的掺杂，使得硅具备更佳导电性，使用本实施例的微纳结构多孔硅材料制备得到的碳硅复合材料具有高的首次库伦效率。
实施例4
其他同实施例1，不同之处在于：刻蚀浓度为1M，刻蚀时间为6h。
充放电测试：制备得到的微纳结构多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下进行充放电测试，其充放电曲线如图10所示；说明该微纳结构多孔硅材料具备一定的比容量和首次库伦效率，与实施例1中制备得到的微纳结构多孔硅材料相比，可逆性降低。
将本实施例中制备得到的微纳结构多孔硅材料进行XRD测试，测试对比结果如图11所示；从图11可以得到：所制得的微纳结构多孔硅材料存在铝衍射峰，推测主要是由于酸刻蚀浓度和反应时间不足，导致残留铝较多。
实施例5
其他同实施例1，不同之处在于：将合金液通过CO2气体加压至0.05MPa喷出，喷嘴与激冷辊的直线距离为4mm；
循环测试：含制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池活化后(常需要在活化步骤后，才能获得正常的电池循环曲线，活化条件为：在37.2mA/g充放电2次，186mA/g充放电2次的小电流)在372mA/g电流下进行循环测试，其循环曲线与库伦效率如图12所示，放电和充电容量曲线几乎重叠在一起，通过图12可知，制备得到的碳硅复合材料具有一定的循环稳定性，但与实施例1相比循环稳定性降低、碳循环容量低、性能下降。
发明人推测，由于改变了的辊距与喷射压力，导致冷却后形成的合金组织不均匀且难以细化，微纳多孔硅的电化学表现受到限制。
实施例6
其他同实施例1，不同之处在于：激冷辊的表面线速度为10m/s。所得薄带的厚度约为200μm；
将制备得到的微纳结构多孔硅材料与导电剂和粘接剂按一定比例制备为电极片在100mA/g电流下进行充放电测试，其充放电曲线如图13所示。通过图13可知，微纳结构多孔硅材料具备低的比容量和仅55.22％的首次库伦效率，可逆性较差。
充放电测试：含制备得到的微纳结构多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下进行充放电测试，其充放电曲线如图13所示，通过图13可知，微纳结构多孔硅材料的首次库伦效率为55.22％，与实施例1中的微纳结构多孔硅材料相比，该微纳结构多孔硅材料的比容量降低。
推测低容量和首次库伦效率的原因主要是由于较低的辊速使得过冷度降低，合金组织粗大，导致硅粒径较大，容量的发挥和可逆性受到影响。
通过上述实施例的的测试结果可以看出，采用本发明微纳结构多孔硅具备高比容量和高首次库伦效率，可逆性良好，同时使用本发明的微纳结构多孔硅制备得到的碳硅复合材料具有高的首次库伦效率和优良的循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微纳结构多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；
酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
铝硅合金液中的硅含量为10-35wt％、其他掺杂元素的含量为0-5wt％、余量为铝；
进一步优选地，所述其他掺杂元素选自B、P、As、Sn、Sb、Te、Se、Ge、In、Ga、Bi、Cu、Fe和Mn中的一种或多种；和/或
所述铝硅合金液由铝硅合金熔炼得到；
优选地，
所述熔炼的温度为650-1000℃，优选为680-800℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，
所述薄带制备步骤制备得到的薄带的厚度小于300μm，优选为20-200μm；和/或
在所述单辊快速凝固法中，所述铝硅合金液通过不燃气体加压后喷向激冷辊表面；
优选地，
所述不燃气体为惰性气体或CO2气体；和/或
铝硅合金液通过不燃气体加压至0.05-0.5MPa喷向激冷辊表面，优选加压至0.1-0.2MPa；和/或
在所述单辊快速凝固法中喷出铝硅合金液的喷嘴与激冷辊的直线距离为2-12mm，优选为8-12mm；和/或
在所述单辊快速凝固法中所述激冷辊的表面线速度大于10m/s，优选为15-50m/s。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，
将所述薄带粗剪后再进行酸刻蚀除去铝相；和/或
所述酸刻蚀使用的酸溶液的浓度为1-2M，优选为1.2-1.5M；和/或
所述酸刻蚀使用的酸溶液选自磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种，优选为磷酸溶液和/或盐酸溶液，进一步优选为磷酸溶液；和/或
所述酸刻蚀时的温度小于90℃，优选为25-80℃；和/或
所述酸刻蚀时的时间为4-24h，优选为6-24h；和/或
所述酸刻蚀在机械辅助的条件下进行；
优选地，
该方法还包括过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛步骤；
优选地，过筛的目数为200-2000目。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料，其中，
所述微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为2-10μm，优选为2-5μm；和/或
所述微纳结构多孔硅材料中的孔的尺度为20-500nm。
6.一种根据权利要求5所述的微纳结构多孔硅材料在锂离子电池的负极材料中的应用；
其中，在100mA/g电流下，
含多孔硅材料的负极材料的比容量为2000-2800mA h/g；和/或
含多孔硅材料的负极材料的首次库伦效率为55％-90％，优选为80-90％。
7.一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括，
(1)将权利要求5所述的微纳结构多孔硅材料在含阴离子表面活性剂的水溶液分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅；
(2)将石墨在含阳离子表面活性剂的水溶液中分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨；
(3)将沥青、分散剂、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体；
(4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
在步骤(1)中，所述微纳结构多孔硅材料：阴离子表面活性剂：水＝1g:(1-2)g:(10-300)mL；和/或
在步骤(2)中，石墨：阳离子表面活性剂质量：水＝1g:(0.2-1)g:(5-100)mL；和/或
在步骤(3)中，沥青：分散剂：改性多孔硅：改性石墨：酒精：水＝2g:0.5g:1g:6.5g:(200-400)mL:50mL和/或
在步骤(4)中，烧结时的条件包括：以5℃/min的升温速率置升温至200-300℃保温1-2h后继续升温至600-900℃保温2-3h。
9.一种根据权利要求7或8所述的制备方法得到的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料包括石墨与硅的物相组成。
10.一种根据权利要求9所述的碳硅复合材料在锂离子电池的负极材料中的应用；
其中，在37.2mA/g电流下，
含碳硅复合材料的负极材料的比容量为600-800mA h/g；和/或
含碳硅复合材料的负极材料的碳硅复合材料的首次库伦效率为78％-90％；
和/或，
在372mA/g电流下，经50次循环，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为400-550mA h/g。
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