CN112028049B - 一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112028049B
CN112028049B CN202010856991.9A CN202010856991A CN112028049B CN 112028049 B CN112028049 B CN 112028049B CN 202010856991 A CN202010856991 A CN 202010856991A CN 112028049 B CN112028049 B CN 112028049B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
particles
low
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010856991.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112028049A (zh
Inventor
周昊宸
周向清
王鹏
周进辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd filed Critical Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202010856991.9A priority Critical patent/CN112028049B/zh
Publication of CN112028049A publication Critical patent/CN112028049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112028049B publication Critical patent/CN112028049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于硅碳负极材料制备领域，具体公开了一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其包括硅碳复合颗粒和碳组分a；所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy；外壳为薄碳包覆层；其中，0<y<1；所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm；且内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E；所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。本发明还提供了所述的材料的制备方法。本发明研究发现，所述成分以及形貌结构的材料，可以表现出更优的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种基于低含氧多孔硅的高压实硅碳复合粉体材料及其制备方法。
背景技术
硅由于具有理论容量高、安全性能好和来源广泛等优势，有望取代石墨材料作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，硅在充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性，导致电池的循环和倍率性能不佳。而一氧化硅(SiO)可在首次充放电过程中与锂离子反应生成电化学惰性的Li2O和Li2SiO4，有效缓解活性材料的体积膨胀问题，改善了电池循环性能。然而，锂离子的大量消耗也使得一氧化硅的首次库伦效率低下。因此，在硅基负极材料领域，技术的重点和难点集中在如何维持硅基负极循环稳定性的同时，提高首次库伦效率。
通常来说，降低硅氧化合物中的氧含量，有利于提高首次库伦效率，而维持一定的氧含量则有利于改善循环稳定性，因此，硅基负极中氧含量的精确控制尤为重要，制备出具有合适的较低氧含量的硅基材料是获得兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率的关键。然而，精确控制硅氧化合物中氧含量的技术难度大，特别是难以将氧含量控制在较低水平。主要的原因是二氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将二氧化硅还原成硅单质，且还原过程中局部热量过大，还容易造成还原产物的烧结团聚。
另一方面，碳材料由于具有导电性高、结构稳定的优点，与硅复合后可以大大增强电极的导电性和力学性能，进一步提高电池的综合电化学性能。碳与硅材料复合的过程中，为了避免硅壳的体积膨胀对碳壳造成的应力破坏问题，常采用具有多孔结构的硅材料，但该结构会造成复合材料的压实密度降低，不利于获得高面载量的电池极片以及后期的极片涂覆过程。此外，硅颗粒与碳基体之间的界面结合调节和分布状态控制也是影响硅碳复合效果的技术难点。因此，开发新的低含氧硅制备工艺，以及在此基础上的高压实硅碳复合技术是获得低成本高品质硅碳复合负极材料的重要解决途径。
发明内容
针对现有技术的不足，改善硅材料中氧含量难以控制以及硅碳复合材料压实密度较低、界面结合不牢的问题，本发明第一目的在于，提供一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合负极活性材料，旨在改善循环稳定性、首次库伦效率、倍率性能等电化学性能。
本发明第二目的在于，提供了一种通过低温熔盐还原机制制得所述的低含氧多孔硅的制备方法，旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异倍率性能、高首次效率及循环稳定性的负极活性材料。
本发明第三目的在于，提供了所述的硅碳复合材料的锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的硅碳材料的锂二次电池。
一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，包括硅碳复合颗粒和碳组分a(大粒径碳颗粒a)；
所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；
所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy；外壳为薄碳包覆层；其中，0<y<1；所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm；且内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E；所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。
本发明提供了一种全新结构和形貌的低含氧多孔硅颗粒，其具有低氧化度多孔硅内核和薄碳包覆层，且内核和/或薄碳包覆层还掺杂有非金属元素E。此外，本发明还提供了一种全新的硅碳复合颗粒，其包含无定型碳以及包埋和/或镶嵌在无定型碳基底中的低含氧多孔硅颗粒和小粒径碳颗粒b。不仅如此，本发明还创新地将所述的硅碳复合颗粒和所述的碳组分a复合形成低含氧多孔硅的硅碳复合材料。本发明研究发现，所述成分以及形貌结构的材料，可以表现出更优的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。
作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，所述的非金属元素E的均匀分布在多孔硅内核与碳包覆层中。
作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，非金属元素E的含量为0.1-5wt％。
作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，y为0.01-0.8，也即是，内核中，硅与氧的原子比在1:(0.01-0.8)。
作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，包覆碳层的厚度在5-100nm。
作为优选，低含氧多孔硅颗粒中的粒度为微米或亚微米级；即100nm-30μm。颗粒具有多孔结构，比表面积10-100m2/g，平均孔径为2-50nm。
所述的硅碳复合颗粒中，包括所述的低含氧多孔硅颗粒和小粒径碳颗粒b，且二者一并包埋和/或镶嵌在无定型基底中。
所述小粒径碳颗粒b为小尺寸石墨颗粒，粒径优选为3-6μm。
作为优选，所述的硅碳复合颗粒中，小粒径碳颗粒、无定型碳和低含氧多孔硅颗粒的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～100)。
作为优选，所述的硅碳复合颗粒的粒径为3-30μm。
优选地，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，碳组分a为大尺寸石墨，优选地，所述碳组分a由大尺寸石墨通过粒径级配而获得；优选的粒径范围在10-25μm，进一步优选为12-18μm。
优选地，所述的硅碳复合颗粒与碳组分a的质量比1:(0.1-10)。
优选地，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，由所述的硅碳复合颗粒和碳组分a粒径级配得到。
本发明还提供了一种所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：低含氧多孔硅颗粒制备：
步骤(1.1)：通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层，制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒；
步骤(1.2)：将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐、非金属元素E源在内的原料混合造粒，得到复合前驱体；所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐；且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；
步骤(1.3)：将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应，随后经洗涤，得所述的低含氧多孔硅颗粒；
步骤(2)：硅碳复合颗粒制备：
将步骤(1)合成的低含氧多孔硅颗粒、小粒径碳颗粒b、碳质粘结剂与溶剂混合造粒获得硅碳前驱体，随后经碳化处理，制得所述的硅碳复合颗粒；
步骤(3)：硅碳复合材料制备
将步骤(2)制得的硅碳复合颗粒和碳组分a混合，获得所述的硅碳复合材料。
本发明解决了硅碳负极材料制备领域的两个技术问题，其一是解决了现有技术中无法精确控制硅氧化合物中氧含量的问题，其二是解决了硅碳复合材料界面结合力不强、压实密度低的问题。为解决上述问题，本发明提供了上述的制备方法，其创新地提出一种预先在SiO表面包碳后还原的SiO可控还原的思路；且进一步研究发现，采用CVD方法进行薄碳包覆和所述的熔盐还原工艺可产生协同作用，可利于实现所述的SiO可控还原，不仅如此，还有助于改善材料的形貌、结构，有助于改善材料的电化学性能。此外，为了改善材料的硅碳界面结合作用，改善压实密度低，本发明进一步将所述的低含氧多孔硅颗粒和小粒径碳颗粒一并包覆至无定型碳材料中，并进一步和碳组分a级配复合，如此有助于进一步改善材料的电化学性能。
本发明中，所述的SiO颗粒的粒径不高于30μm；优选为1～16μm。
优选地，所述的SiO颗粒可由商业SiO材料经过破碎、粉碎得到；所述的商业SiO材料1μm-10mm。
本发明创新地提供了一种基于全新的预先薄碳包覆以及熔盐还原的低含氧多孔硅颗粒可控还原制备思路。本发明研究发现，预先在所述的SiO颗粒表面形成薄碳包覆层是实现SiO可控还原、并改善电化学性能的关键之一。本发明进一步研究发现，采用CVD表面沉积碳包覆工艺下，进一步配合沉积工艺条件例如气氛的流量以及温度的联合控制，有助于在SiO表面形成薄层碳，有助于成功实现SiO的可控还原并改善电化学性能。
作为优选，步骤(1.1)所述气相沉积的工艺为，以乙炔或甲烷为原料气，氢气或氩气为载气，沉积温度在550-900℃，保温时间0.5-2h，原料气流量50-300mL/min，载气流量10-100mL/min。研究发现，在该优选的条件下形成的薄碳包覆的材料，更利于控制SiO的还原，并且更利于调控材料的形貌和结构，有助于进一步改善材料的电化学性能。
优选地，制得的薄层碳包裹的一氧化硅微粒的粒度为微米或亚微米级，即100nm-5μm，颗粒包覆碳层的厚度在5-100nm。
本发明中，在所述的SiO薄碳包覆的基础上，进一步配合熔盐还原工艺，有助于进一步协同实现所述的SiO的可控还原，不仅如此，还能够改善产物的形态、结构，有助于进一步协同改善材料的电化学性能。
本发明中，创新地采用所述的共熔温度的复配盐、金属M、非金属E或含有非金属E的化合物三者协同作用，实现所述的金属M对碳层包裹的一氧化硅进行控氧还原以及局域非晶化。
优选地，步骤(1.2)所述复配盐为可形成低共熔点熔融盐的可溶性碱金属或碱土金属盐，可选自锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种。
进一步优选，所述的复配盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氟化钠中的两种及以上；
更进一步优选，所述的复配盐为摩尔比为5～8：2～5的氯化锂和氯化钠的混合物；或者为摩尔比3～5：5～7的氯化镁和氯化钾的混合物；或者为摩尔比为2～4：2～4：2～6的氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合物。
所述的金属M为可将一氧化硅进行还原的金属，作为优选，可选自镁、铝中的一种或两种。
所述的非金属E源为非金属E单质或者化合物；优选为硼、氮、磷、硫中的至少一种，所述含有非金属E的物质可选自单质硼、氧化硼、硼酸、单质磷、五氧化二磷、磷酸、单质硫、尿素、三聚氰胺、硫脲中的一种或多种。
优选地，原料中，所述的碳层包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属E源、复配盐的质量比为1:(0.1-0.5):(0.01-0.1):(0.5-2)。研究发现，在优选的比例下，能够进一步意外地进一步改善制得的材料的电化学性能。
所述混合造粒可以是公知的造粒方式，包括滚筒造粒、喷雾造粒、挤压造粒、圆盘造粒等。
步骤(1.3)中，所述惰性气氛(保护气氛)是指氮气或氩气气氛，烧结反应以2-10℃/分钟的速度上升至烧结温度。
优选地，烧结的温度大于或等于所述的复配盐的共熔点温度，进一步优选为500-800℃。
优选地，烧结反应的时间为1-12小时。
烧结完成后，采用去离子水进行洗涤，随后经干燥(烘干)以及破碎(打散)，即得。
所述烘干温度为80-105℃，烘干时间12-24小时。
所述打散的设备可选自常见破碎设备，包括颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、气流粉碎机、行星球磨机，打散后物料粒径在亚微米至微米级。
本发明中，在创新的低含氧多孔硅颗粒制备的基础上，还创新地将制得的低含氧多孔硅颗粒和小粒径的碳颗粒一并包埋和/或镶嵌至无定型碳材料中，并进一步和大尺寸的碳组分A级配，有助于进一步改善碳硅的界面结合作用，改善振实密度，改善材料的电化学性能。
本发明中，所述的小粒径的碳颗粒b为小尺寸石墨粉粒度，粒径优选为1-8μm。
所述碳质粘结剂选自对碳和/或硅材料具有粘结力的沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的至少一种；粉体粘接剂的粒度为0.5-10μm。
所述溶剂选自去离子水、乙醇、聚乙二醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳中的至少一种。
所述低含氧多孔硅、小尺寸石墨粉(小粒径碳颗粒b)、碳质粘结剂与溶剂的质量比为1:(0.5-2):(0.01-0.2):(0.1-10)。
步骤(2)中所述碳化热处理温度为600～1250℃，保温时间优选为0.5～4h。
本发明中，将获得的碳硅复合颗粒和所述的碳组分a级配复合，制得所述的复合材料。本发明中，所述的硅碳纳米颗粒的粒径小于碳组分a。
作为优选，所述碳组分a为大尺寸石墨粉，优选的粒度在10-25μm，硅碳中间体与大尺寸石墨的质量比1:(0.1-10)。
所述石墨粉可选自具有高石墨化度的人造石墨、天然石墨，或二者混合物；作为优选，石墨粉为人造石墨。
本发明一种优选所述的硅碳复合材料的制备方法；包括以下步骤：
步骤(a)：以商业SiO材料为原料，经过破碎、粉碎将SiO减小粒径至5μm以下，获得SiO细粉；
步骤(b)：以乙炔或甲烷为原料气，采用化学气相沉积在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；
步骤(c)：将薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属E源(非金属E或含有非金属E的化合物)、复配盐混合造粒，得到复合前驱体；所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的水溶性盐；且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；
步骤(d)：将复合前驱体在保护气氛下进行烧结反应，随后经水洗、烘干、打散，得所述的低含氧多孔硅；
步骤(e)：将低含氧多孔硅、小尺寸石墨粉(小粒径碳颗粒b)、碳质粘结剂与溶剂按一定比例配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行造粒获得硅碳前驱体；
步骤(f)：将硅碳前驱体在保护气氛下进行碳化热处理，冷却后打散，得到硅碳中间体(硅碳复合颗粒)，按照一定比例与大尺寸石墨(碳组分a)进行粒径级配，得到所述高压实的硅碳复合负极材料。
本发明解决了硅碳负极材料制备领域的两个技术问题，其一是解决了现有技术中无法精确控制硅氧化合物中氧含量的问题，其二是解决了硅碳复合材料界面结合力不强、压实密度低的问题。本发明创新地通过步骤(b)的表面碳层保护，在步骤(c)所述的低温复配盐环境下，同步进行金属M的选择性还原以及非金属E的元素掺杂，如此能够出人意料地控制产物的低含氧量，且实现非金属E在材料中均匀分布以及所述的局域非晶化。此外，本发明通过步骤(b)在多孔硅表面包裹薄碳层，加强硅颗粒与碳基体之间的界面亲和性；通过步骤(e)与(f)中硅颗粒与不同尺寸石墨的分级复合与粒径级配，获得具有高压实密度和稳定结构的硅碳复合负极材料。本发明制备方法，填补了硅氧化合物中氧含量控制技术的空白，提升了硅碳复合材料的应用特性，且能够意外地获得具有优异首次效率、优异循环稳定性的负极活性材料。
步骤(c)与(e)所述造粒可以是公知的造粒方式，包括滚筒造粒、喷雾造粒、挤压造粒、圆盘造粒。
步骤(d)与(f)所述保护气氛是指氢气、氮气、氩气或其任意二者的混合气氛。
所述打散的设备可选自常见破碎设备，包括颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、气流粉碎机、行星球磨机，打散后物料粒径在亚微米至微米级。
本发明技术方案中，以一氧化硅为原料，并采用在其表面均匀包覆一层薄碳层，加入作为还原剂与造孔剂的金属粉M和作为结构调节剂的非金属E或其化合物，进行造粒与烧结，在低共熔点混合熔融盐的反应环境及碳层的保护作用下，系统将维持特定反应温度，同步进行稳定而均匀的还原反应与掺杂反应，将一氧化硅还原为低含氧量硅，并在颗粒内部生成均匀分散的非金属掺杂，形成局域非晶化结构。在洗除反应产物中的可溶性盐后，形成多孔结构的低含氧硅/碳复合粉体。将含有薄层碳包覆的低含氧硅与不同尺寸石墨进行分级复合和粒径级配，可获得界面紧密结合且具有高压实密度的硅碳复合材料。
本发明还提供了一种所述的硅碳复合材料的应用，作为锂二次电池的负极活性材料。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料复合在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料复合在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含所述的硅碳复合材料。
优选的锂二次电池，所述的锂二次电池的负极中包含所述的硅碳复合材料。
进一步优选的锂二次电池，所述的锂二次电池的负极片中的负极材料中包含所述的硅碳复合材料。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)本发明首次发现预先进行SiO包覆后还原可望实现SiO的可控还原，并进一步发现，采用CVD法预先在SiO进行薄碳包覆并采用熔盐方式进行还原，可产生协同作用，利于成功实现SiO的可控还原，并利于改善制得的材料的电化学性能。
(2)在所述的碳预包覆和熔盐还原的可控还原思路下，进一步配合CVD薄碳包覆手段以及CVD过程的气体流量、温度工艺，以及熔盐还原工艺过程的熔盐成分、温度以及掺杂源的联合控制，可进一步协同，可有效实现SiO可控还原的前提下，还能够意外地协同改善材料的电化学性能；例如，改善材料的循环稳定性和首次效率。
(3)以一氧化硅为原料，在薄碳层保护作用下进行还原，原位生成低含氧多孔硅核心，有利于维持材料的结构完整性；并通过该薄碳层改善后续硅碳复合过程中，硅与碳基体的亲和性，加强界面结合强度；
(4)通过加入含有特定非金属元素的物质在熔盐体系环境中与硅碳复合材料反应，实现元素掺杂和局域非晶化，碳壳层的掺杂有利于提高材料导电性，硅内核的掺杂可实现硅的局域非晶化，从而改善倍率性能并提高循环稳定性；
(5)产物中水溶性盐溶解后形成的多孔结构进一步缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，维持稳定电极结构；同时通过硅与不同尺寸石墨的分级复合和粒径级配工艺，解决由多孔结构带来的压实密度低等问题；
(6)主要原料均来源广泛、成本低，所采用破碎、包覆、造粒、烧结等工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。
附图说明
图1：实施例1中硅碳复合材料的扫描电子显微镜照片
图2：实施例1中硅碳复合材料的X射线衍射图谱
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
本发明所述的粒径，除特别声明外，均指D50粒径。
实施例1
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氩气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氩气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
对硅碳中间体采用氮气吸脱附测试孔结构分布，孔道平均尺寸为3.3nm，比表面积为68m2/g；采用X射线能谱分析粉体中的氧硅原子比为0.6，采用ICP-AES测试粉体中的硼质量含量为2％。对硅碳复合材料采用扫描电镜观察样品形貌，见附图1，复合材料粒径典型值为10μm与16μm；采用X射线衍射检测样品物相；见附图2，粉体中主体成分包括石墨与含氧量较低的硅氧化合物。
将硅碳复合材料与作为导电剂的乙炔黑及作为粘结剂的海藻酸钠按照质量比例8：1：1在去离子水与酒精体积比例3：1混合溶剂中研磨均匀后涂覆在铜箔表面，105℃烘干后，得到硅碳负极片。将硅碳负极片以金属锂片为对电极，1MolLiFP6/EC+DEC+FEC为电解液，组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测(以下案例，除特别声明外，测试方式均同本案例)，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为720mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率96％。
实施例2
将实施例1中制得的低含氧多孔硅、粒度6μm的人造石墨粉、粒度为3μm的沥青与甲苯按1：0.5：0.08：4的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在13μm；按照1:1的质量比例与粒度20μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为960mAh/g、库伦效率91％、循环100次后容量保持率94％。
实施例3
将实施例1中制得的低含氧多孔硅、粒度2μm的人造石墨粉、粒度为1μm的酚醛树脂与丙酮按1：2：0.2：8的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下800℃进行碳化热处理4h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在8μm；按照1:1的质量比例与粒度15μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为650mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率97％。
实施例4
将实施例1中制得的低含氧多孔硅、粒度1μm的天然石墨粉、粒度为0.5μm的海藻酸钠与去离子水按1：1：0.2：1的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行挤压造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下1050℃进行碳化热处理1h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在6μm；按照1:2的质量比例与粒度12μm的天然石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为680mAh/g、库伦效率92％、循环100次后容量保持率95％。
实施例5
以平均粒径在1mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为2μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以甲烷为原料气，氩气与氢气的混合气(体积比9：1)为载气，沉积温度在750℃，保温时间2h，气体流量为乙炔160ml/min，氩气与氢气混合气60ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径2μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
本实施例中硅碳中间体的孔道平均尺寸为4nm，比表面积为45m2/g；氧硅原子比为0.7；硼质量含量为1.4％。将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为630mAh/g、库伦效率92％、循环100次后容量保持率94％。
实施例6
以平均粒径在1mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为0.5μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氩气为载气，沉积温度在550℃，保温时间0.5h，气体流量为乙炔100ml/min，氩气35ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径0.5μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
本实施例中硅碳中间体的孔道平均尺寸为5nm，比表面积为52m2/g；氧硅原子比为0.6；硼质量含量为1.2％。将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为650mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率93％。
实施例7
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔150ml/min，氢气50ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属P粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比为7.5：2.5，共熔点550℃)按照1：0.1：0.03：0.8的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以2℃/分钟的速度，升温至650℃，反应8小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
本实施例中硅碳中间体的孔道平均尺寸为6nm，比表面积为38m2/g；氧硅原子比为0.8；磷质量含量为0.8％。将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为610mAh/g、库伦效率90％、循环100次后容量保持率96％。
实施例8
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔150ml/min，氢气50ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属S粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比为5：5，共熔点640℃)按照1：0.5：0.08：1.2的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以10℃/分钟的速度，升温至780℃，反应3小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
本实施例中硅碳中间体的孔道平均尺寸为3nm，比表面积为91m2/g；氧硅原子比为0.3；硫质量含量为1.2％。将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为700mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率92％。
实施例9
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔150ml/min，氢气50ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、尿素、混合盐(NaCl：KCl：NaF摩尔比为4：4：2，共熔点590℃)按照1：0.3：0.1：1.2的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以6℃/分钟的速度，升温至730℃，反应5小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
本实施例中硅碳中间体的孔道平均尺寸为2nm，比表面积为58m2/g；氧硅原子比为0.4；氮质量含量为2.5％。将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为670mAh/g、库伦效率92％、循环100次后容量保持率95％。
实施例10
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔150ml/min，氢气50ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、硫脲、混合盐(MgCl2：KCl摩尔比为4：6，共熔点430℃)按照1：0.4：0.1：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以2℃/分钟的速度，升温至600℃，反应10小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到所述高压实硅碳复合负极材料。
本实施例中硅碳中间体的孔道平均尺寸为5nm，比表面积为70m2/g；氧硅原子比为0.4；氮质量含量为1.5％，硫质量含量为1.9％。将硅碳负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为710mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率94％。
对比例1
和实施例1相比，主要区别在于，采用常规的SiO替换所述的低含氧多孔硅，具体为：
将粒度1μm的氧化亚硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为410mAh/g、库伦效率68％、循环100次后容量保持率85％。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，未和大粒径的石墨复合级配，具体为：
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氩气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氩气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：3：0.1：10的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳复合负极材料，平均粒度在15μm。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为480mAh/g、库伦效率79％、循环100次后容量保持率75％。
对比例3不采用小尺寸石墨粉配料
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氩气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氩气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅，颗粒平均粒径1μm。
将低含氧多孔硅、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：0.1：3的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在5μm；按照1:3的质量比例与粒度12μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为470mAh/g、库伦效率75％、循环100次后容量保持率73％。
对比例4不采用薄碳包覆层包裹一氧化硅
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；将SiO细粉、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为420mAh/g、库伦效率76％、循环100次后容量保持率80％。
对比例5不采用低共熔混合盐
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氢气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉按照1：0.2：0.05的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为400mAh/g、库伦效率77％、循环100次后容量保持率79％。
对比例6不加入非金属E或含E化合物
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氢气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为450mAh/g、库伦效率76％、循环100次后容量保持率78％。
对比例7采用厚度超过限定范围的碳层包裹一氧化硅
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在950℃，保温时间3h，气体流量为乙炔240ml/min，氢气100ml/min，在SiO细粉表面包覆碳层，获得碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为390mAh/g、库伦效率77％、循环100次后容量保持率83％。
对比例8不采用复配盐而采用单一盐
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氢气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、NaCl按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为460mAh/g、库伦效率75％、循环100次后容量保持率81％。
对比例9配料比例未达到要求
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氢气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.6：0.15：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为490mAh/g、库伦效率81％、循环100次后容量保持率82％。
对比例10烧结温度未达到要求
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氢气40ml/min，在SiO细粉表面包覆薄碳层，获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以10℃/分钟的速度，升温至1000℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为470mAh/g、库伦效率73％、循环100次后容量保持率84％。
对比例11
在制备低含氧多孔硅过程中采用常规的碳源碳化包碳工艺：
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；采用固相包覆法，以沥青为碳源，将SiO与沥青按照10：1质量比混合均匀后，在氩气气氛下进行烧结，温度在850℃，保温时间2h，获得沥青热解碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C)；将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到硅材料，颗粒平均粒径1μm。
将上述硅材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为450mAh/g、库伦效率75％、循环100次后容量保持率72％。
对比例12
区别主要在于，在制备低含氧多孔硅过程中采用有预先还原后包碳的工艺，具体为：
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料，经过破碎、粉碎，获得平均粒度为1μm的SiO细粉；将SiO细粉、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.2：0.05：1的质量比，采用挤压造粒法进行混合造粒，得到复合前驱体；将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中，在氩气氛下进行烧结反应，以5℃/分钟的速度，升温至700℃，反应6小时，自然冷却后，用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐，固液分离后105℃烘干24小时，破碎打散后得到还原硅材料。采用化学气相沉积法，以乙炔为原料气，氢气为载气，沉积温度在650℃，保温时间1h，气体流量为乙炔120ml/min，氢气40ml/min，在还原硅材料表面包覆薄碳层，获得硅复合材料。
将上述硅复合材料、粒度4μm的人造石墨粉、粒度为2μm的沥青与甲苯按1：1：0.1：5的质量比配料后在高速分散机中混合均匀，然后进行喷雾造粒获得硅碳前驱体；将硅碳前驱体置于烧舟中在氩气气氛下950℃进行碳化热处理2h。冷却后用气流粉碎机打散，得到硅碳中间体，平均粒度在10μm；按照1:1的质量比例与粒度16μm的人造石墨进行粒径级配，得到硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为100mA/g。记录首次可逆容量为480mAh/g、库伦效率77％、循环100次后容量保持率65％。

Claims (27)

1.一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳复合颗粒和碳组分a；碳组分a为大尺寸石墨，其粒径为10-25μm；
所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；小粒径碳颗粒b为小尺寸石墨，其粒径为3-6μm；
所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy；外壳为薄碳包覆层；其中，0<y<1；所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm；且内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E；所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种；
所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料通过以下步骤制备：
步骤(1)：低含氧多孔硅颗粒制备：
步骤(1.1)：通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层，制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒；化学气相沉积的工艺为：以乙炔或甲烷为原料气，氢气或氩气为载气，原料气流量50-300mL/min，载气流量10-100mL/min；沉积温度在550-900℃；
步骤(1.2)：将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐、非金属元素E源在内的原料混合造粒，得到复合前驱体；所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐；且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；所述的金属M为能还原SiO的金属；所述的复配盐选自锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种；所述的非金属元素E源为非金属元素E单质或者化合物；所述的非金属元素E的元素为硼、氮、磷、硫中的至少一种；原料中，所述的薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属元素E源、复配盐的质量比为1:(0.1-0.5):(0.01-0.1):(0.5-2)；
步骤(1.3)：将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应，随后经洗涤，得所述的低含氧多孔硅颗粒；烧结的温度为500-800℃；
步骤(2)：硅碳复合颗粒制备：
将步骤(1)合成的低含氧多孔硅颗粒、小粒径碳颗粒b、碳质粘结剂与溶剂混合造粒获得硅碳前驱体，随后经碳化处理，制得所述的硅碳复合颗粒；
步骤(3)：硅碳复合材料制备
将步骤(2)制得的硅碳复合颗粒和碳组分a混合，获得所述的硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，
所述的低含氧多孔硅颗粒中，非金属元素E的含量为0.1-5 wt%。
3.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的y为0.01~0.8。
4.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的薄碳包覆层的厚度为5-100 nm。
5.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的低含氧多孔硅颗粒为微米或亚微米级。
6.如权利要求5所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的低含氧多孔硅颗粒为100 nm-30μm。
7.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的低含氧多孔硅颗粒具有多孔结构，比表面积10-100 m2/g，平均孔径为2-50 nm。
8.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的硅碳复合颗粒中，小粒径碳颗粒、无定型碳和低含氧多孔硅颗粒的质量比为1：（0.1~10）：（0.1~100）。
9.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，碳组分a的粒径为12-18μm。
10.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的硅碳复合颗粒的粒径小于碳组分a。
11.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的硅碳复合颗粒与碳组分a的质量比1:(0.1-10)。
12.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，由所述的硅碳复合颗粒和碳组分a粒径级配得到。
13.一种权利要求1~12任一项所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：低含氧多孔硅颗粒制备：
步骤(1.1)：通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层，制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒；化学气相沉积的工艺为：以乙炔或甲烷为原料气，氢气或氩气为载气，原料气流量50-300mL/min，载气流量10-100mL/min；沉积温度在550-900℃；
步骤(1.2)：将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐、非金属元素E源在内的原料混合造粒，得到复合前驱体；所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐；且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；所述的金属M为能还原SiO的金属；所述的复配盐选自锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种；所述的非金属元素E源为非金属元素E单质或者化合物；所述的非金属元素E的元素为硼、氮、磷、硫中的至少一种；原料中，所述的薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属元素E源、复配盐的质量比为1:(0.1-0.5):(0.01-0.1):(0.5-2)；
步骤(1.3)：将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应，随后经洗涤，得所述的低含氧多孔硅颗粒；烧结的温度为500-800℃；
步骤(2)：硅碳复合颗粒制备：
将步骤(1)合成的低含氧多孔硅颗粒、小粒径碳颗粒b、碳质粘结剂与溶剂混合造粒获得硅碳前驱体，随后经碳化处理，制得所述的硅碳复合颗粒；
步骤(3)：硅碳复合材料制备
将步骤(2)制得的硅碳复合颗粒和碳组分a混合，获得所述的硅碳复合材料。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1），化学气相沉积的保温时间为0.5-2h。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1.2）：所述的金属M为镁、铝中的一种或两种。
16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的复配盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氟化钠中的两种及以上。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的复配盐为摩尔比为5~8：2~5的氯化锂和氯化钠的混合物；或者为摩尔比3~5：5~7的氯化镁和氯化钾的混合物；或者为摩尔比为2~4：2~4：2~6的氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合物。
18.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述非金属元素E源选自单质硼、氧化硼、硼酸、单质磷、五氧化二磷、磷酸、单质硫、尿素、三聚氰胺、硫脲中的一种或多种。
19.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.3)中，烧结反应的时间为1-12小时。
20.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，烧结完成后，采用去离子水进行洗涤，随后经干燥以及破碎，即得。
21.如权利要求13~20任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碳质粘结剂为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的至少一种。
22.如权利要求13~20任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂为去离子水、乙醇、聚乙二醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳中的至少一种。
23.如权利要求13~20任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低含氧多孔硅、小粒径碳颗粒、碳质粘结剂与溶剂的质量比为1:(0.5-2):(0.01-0.2):(0.1-10)。
24.如权利要求13~20任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳化处理温度为600~1250℃，保温时间0.5~4h。
25.一种权利要求1~12任一项所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料或者权利要求13~24任一项制备方法制得的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料的应用，其特征在于，将其用于锂二次电池的负极活性材料。
26.一种锂二次电池，其特征在于，包含有权利要求1~12任一项所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料或者权利要求13~24任一项制备方法制得的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料。
27.如权利要求26所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的负极包含所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料。
CN202010856991.9A 2020-08-24 2020-08-24 一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用 Active CN112028049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010856991.9A CN112028049B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010856991.9A CN112028049B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112028049A CN112028049A (zh) 2020-12-04
CN112028049B true CN112028049B (zh) 2022-01-04

Family

ID=73580274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010856991.9A Active CN112028049B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112028049B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410448A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN113675392B (zh) * 2021-07-28 2022-09-09 四川九源芯材料科技有限公司 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115939359B (zh) * 2023-01-09 2023-06-02 江苏正力新能电池技术有限公司 硅基负极材料、其制备方法以及锂离子二次电池
CN116387496B (zh) * 2023-06-02 2023-10-31 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654194B (zh) * 2016-11-07 2018-05-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN110854377B (zh) * 2019-12-05 2022-01-25 中南大学 一种多孔氧化亚硅复合材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112028049A (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112028049B (zh) 一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用
CN110854377B (zh) 一种多孔氧化亚硅复合材料及其制备和应用
US11929484B2 (en) Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
WO2021056981A1 (zh) 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN110649236B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN109167031B (zh) 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
JP7288059B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
JP2022518585A (ja) シリコン複合物負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
CN112467108B (zh) 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN112054180B (zh) 一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用
CN111244400B (zh) 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用
CN112201779B (zh) 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
KR20090058505A (ko) 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
CN113066968B (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111755669A (zh) 一种复合材料、其制备方法及用途
CN112635727A (zh) 具有核壳结构的硅氧颗粒及其制备方法、负极材料、电池
CN113506861A (zh) 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
CN112652742A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
EP4379865A1 (en) Two-element lithium supplementing additive, preparation method therefor, and use thereof
CN112374482A (zh) 机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料
CN111864206B (zh) 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池
CN112687851A (zh) 硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池
CN114105145B (zh) 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN114784233A (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和应用
CN111063890A (zh) 一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant