CN111063890A - 一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用，所述制备方法，包括如下步骤：步骤1：将硅源和氧化石墨烯加入到含碳源溶液中，充分混合，得到前驱体悬浊液；步骤2：将所述前驱体悬浊液进行喷雾干燥，得到微米级前驱体颗粒；步骤3：将所述微米级前驱体颗粒进行碳化、还原，得到石墨烯改性硅碳材料。本发明利用喷雾干燥的方法制备微米级硅碳复合材料，利用导电性优异的石墨烯材料与硅、碳进行复合，获得了高倍率的硅碳复合材料。

Description

一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用。
背景技术
硅碳复合材料的组合和结构对其电化学性能有较大影响，硅碳复合材料结构的合理设计和产业化制备是确保硅基复合材料应用的关键，另外，倍率性能也是电极材料另一个重要标准，在快充需求日益增长的今天，优异的倍率性能会提升电池的安全性能和快充性能。倍率性能和电极材料结构有关，锂离子电池的实际应用对电极材料的振实密度有较高的要求。纳米材料比较低的振实会影响电池的能量密度，提高材料振实密度对电池性能有重要意义。
喷雾干燥方法是工业上常用的造粒方法，可以通过调控制备工艺合成形貌和尺寸均一的颗粒，产量也满足工业化需求。本发明利用喷雾干燥的方法制备微米级硅碳复合材料，利用导电性优异的石墨烯材料与硅进行复合，获得了高倍率的硅碳复合材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用，以解决现有硅/石墨烯复合材料循环性能差的技术问题。
为实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅源和氧化石墨烯加入到含碳源溶液中，充分混合，得到前驱体悬浊液；
步骤2：将所述前驱体悬浊液进行喷雾干燥，得到微米级前驱体颗粒；
步骤3：将所述微米级前驱体颗粒进行碳化、还原，得到石墨烯改性硅碳材料。
作为优选，所述步骤1中，所述硅源、氧化石墨烯和碳源的质量比为(10-15)：(3-5)：(15-20)。
作为优选，所述步骤1中，所述前驱体悬浊液中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml-6mg/ml。
作为优选，所述步骤1中，所述碳源包括蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或多种；
作为优选，所述步骤1中，所述硅源为纳米硅或者纳米一氧化硅。
作为优选，所述步骤2中，所述喷雾干燥采用二流体喷雾干燥法，入口温度为180℃，出口温度为90℃，浆料压力为0.3mPa，压缩空气压力为0.2mpa-0.5mpa。
作为优选，所述步骤3中，所述碳化、还原包括阶梯升温至碳化温度，碳化6小时-9小时；在还原温度下，利用还原气还原6小时-10小时。
作为优选，所述步骤3中，所述阶梯升温速率为5℃/min；所述碳化温度为800℃；
作为优选，所述步骤3中，所述还原温度为900℃。
作为优选，所述步骤3中，所述还原气包括氢气与惰性气体的混合，其中氢气的体积分数为10％-18％；
作为优选，所述惰性气体包括氙气或者氩气。
作为本发明的另一个方面，还提供一种石墨烯改性硅碳材料，采用如上述的石墨烯改性硅碳材料的制备方法制备得到。
作为本发明的再一个方面，还提供一种如上述的石墨烯改性硅碳材料在硅碳电池中的应用。
本发明的石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用具有以下优点：
设计硅/碳/石墨烯的特殊结构，(1)硅表面的碳壳可以有效减小与电解液的表面接触；(2)硅表面碳壳和复合材料包覆着的石墨烯为硅/碳/石墨烯复合材料提供一个好的导电网络；改善了硅材料的倍率性能和循环性能；
利用喷雾干燥的方法制备微米级复合材料，微米级复合材料相对于纳米级材料有很大的振实密度，提高了硅/碳/石墨烯复合材料(Si@C@RGO)的导电性和机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1的微米级硅碳复合材料的制备流程对比图；
图2为本发明实施例的氧化石墨烯原料、实施例1复合材料Si@C@RGO和对比例1复合材料Si@C的XRD图；
图3为本发明实施例的纳米硅原料、实施例1复合材料Si@C@RGO和对比例1的复合材料Si@C的TGA图；
图4为本发明实施例1的复合材料和对比例1的复合材料的SEM图，其中，(a)为Si@C@RGO前驱体；(b)为Si@C前驱体；(c)为Si@C@RGO(5μm)；(d)为Si@C@RGO(1μm)；(e)为Si@C(5μm)；(f)为Si@C(1μm)；
图5为本发明实施例1的复合材料和对比例1的复合材料的SEM-EDS图，其中，(a)为Si@C@RGO的SEM图；(b)为Si的EDS图；(c)为C的EDS图；
图6为本发明的实施例1的复合材料和对比例1的复合材料的TEM图，其中，(a)为Si@C(1μm)；(b)为Si@C(10nm)；(c)为Si@C@RGO(1μm)；(d)为Si@C@RGO(10nm)；
图7为本发明实施例的纳米硅原料、实施例1复合材料和对比例1的复合材料的伏安循环曲线图，(a)为纳米硅；(b)为Si@C；(c)Si@C@RGO；
图8为本发明实施例的纳米硅原料、实施例1复合材料Si@C@RGO和对比例1的复合材料Si@C的电化学性能曲线图；(a)是首次充放电曲线；(b)是循环性能曲线和库伦效率曲线；
图9为本发明实施例1复合材料Si@C@RGO和对比例1的复合材料Si@C的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图，对本发明一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用做进一步详细的描述。
作为本发明的一个方面，提供一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅源和氧化石墨烯加入到含碳源溶液中，充分混合，得到前驱体悬浊液；
在本发明的实施例中，所述步骤1中，所述硅源、氧化石墨烯和碳源的质量比为(10-15)：(3-5)：(15-20)。
在本发明的实施例中，所述步骤1中，所述前驱体悬浊液中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml-6mg/ml。
在本发明的实施例中，所述步骤1中，所述碳源包括蔗糖，但并不局限于此，还可选用柠檬酸或者葡萄糖。
在本发明的实施例中，所述步骤1中，所述硅源为纳米硅或者纳米一氧化硅。
步骤2：将所述前驱体悬浊液进行喷雾干燥，得到微米级前驱体颗粒；
在本发明的实施例中，所述步骤2中，所述喷雾干燥采用二流体喷雾干燥法，入口温度为180℃，出口温度为90℃，浆料压力为0.3mPa，压缩空气压力为0.2mpa-0.5mpa。
步骤3：将所述微米级前驱体颗粒进行碳化、还原，得到石墨烯改性硅碳材料。
在本发明的实施例中，所述步骤3中，所述碳化、还原包括阶梯升温至碳化温度，碳化6小时-9小时；在还原温度下，利用还原气还原6小时-10小时。
在本发明的实施例中，所述步骤3中，所述阶梯升温速率为5℃/min；所述碳化温度为800℃；
在本发明的实施例中，所述步骤3中，所述还原温度为900℃。
在本发明的实施例中，所述步骤3中，所述还原气包括氢气与惰性气体的混合，其中氢气的体积分数为10％-18％；
在本发明的实施例中，所述惰性气体包括氙气或者氩气。
作为本发明的另一个方面，还提供一种石墨烯改性硅碳材料，采用如上述的石墨烯改性硅碳材料的制备方法制备得到。
作为本发明的再一个方面，还提供一种如上述的石墨烯改性硅碳材料在硅碳电池中的应用。
下面通过实例做进一步说明石墨烯改性硅碳材料的制备方法，但不局限于下述实施例，任何依据本发明的技术方案所做的等效变换，均属于本发明所保护的范围。
实施例1
将纳米硅和氧化石墨烯在超声辅助下，在蔗糖溶液中搅拌4小时，室温下，氧化石墨烯溶度调整为3mg/ml，其中蔗糖：纳米硅：氧化石墨烯比例为：15：10：3，随后将前驱体悬浊液通过喷雾干燥进行造粒，入口温度设置180℃，出口温度90℃，浆料压力0.3mPa，压缩空气压力0.2mpa-0.5mpa之间，将前驱体在管式炉中，阶梯升温，5℃/min，升至800℃，保温6-9小时，在H2/Ar2气氛下(H2体积分数10％)900℃下处理6-10小时，获得实施例1的硅/碳/石墨烯复合材料(Si@C@RGO)。
实施例2
将纳米氧化亚硅和氧化石墨烯在超声辅助下，在蔗糖溶液中搅拌6小时，氧化石墨烯溶度调整为5mg/ml，其中蔗糖：纳米氧化亚硅：氧化石墨烯比例为20：10：3，随后将前驱体悬浊液通过喷雾干燥进行造粒，采用二流体喷雾干燥法，入口温度180℃，出口温度90℃，浆料压力0.3mPa，压缩空气压力0.2mpa-0.5mpa之间，前驱体在管式炉中，阶梯升温，5℃/min，升至800℃，保温6-9小时，在H2/Ar2气氛下(H2体积分数18％)900℃下处理6-10小时，获得实施例2的硅/碳/石墨烯复合材料。
实施例3
将纳米氧化亚硅和氧化石墨烯在超声辅助下，在蔗糖溶液中搅拌6小时，氧化石墨烯溶度调整为6mg/ml，其中蔗糖：纳米氧化亚硅：氧化石墨烯比例为18：15：5，随后将前驱体悬浊液通过喷雾干燥进行造粒，采用二流体喷雾干燥法，入口温度180℃，出口温度90℃，浆料压力0.3mPa，压缩空气压力0.2mpa-0.5mpa之间，前驱体在管式炉中，阶梯升温，5℃/min，升至800℃，保温6-9小时，在H2/Ar2气氛下(H2体积分数15％)900℃下处理6-10小时，获得实施例3的硅/碳/石墨烯复合材料。
对比例1
本对比例1采用如实施例1的制备方法制备Si/C复合材料，其区别仅在于未添加氧化石墨烯。其他条件与实施例1相比完全相同，得到对比例1的Si/C复合材料(Si@C)。
图1为本发明实施例硅/碳/石墨烯复合材料和对比例1的Si/C复合材料制备方法的对比示意图；如图1所示，在复合材料中，虽然对比例1的硅的表面可能被碳壳包覆并嵌入导电碳基质中，碳可以缓解硅在充放电过程中体积变化并提高复合材料导电性；但是在氧化石墨烯存在情况下，氧化石墨烯在氢气/氩气环境下被还原成石墨烯，石墨烯包覆着复合材料，石墨烯本身优异的导电性和机械性能进一步缓冲硅在充放电过程中的体积变化并提高复合材料的电化学性能。
结构表征和性能测试结果
(1)将本发明实施例1的硅/碳/石墨烯复合材料(Si@C@RGO)和对比例1的Si/C复合材料(Si@C)以及氧化石墨烯(GO)进行XRD表征，如图2所示，所采用的氧化石墨烯在12°出现一个强衍射峰，归属于氧化石墨烯一个特征峰，说明天然石墨被成功的氧化成氧化石墨烯。硅/碳、硅/碳/石墨烯复合材料都出现了归属晶体硅的强特征衍射峰，并且没有出现SiC化合物。
(2)在空气气氛下，10℃/min测试条件下得到原料纳米硅(Si)、对比例1的硅/碳(Si@C)、实施例1的硅/碳/石墨烯复合材料(Si@C@RGO)的TGA曲线，如图3所示，纳米硅在热处理过程中，700℃以下表面较为稳定，主要归因于表面氧化层的钝化作用，700℃以上质量开始增加；而硅/碳、硅/碳/石墨烯复合材料的失重区间主要在450℃-650℃，对应着复合材料中热解碳和石墨烯在空气中的燃烧。650℃以上硅/碳、硅/碳/石墨烯复合材料质量有所提高，对应纳米硅在空气气氛下的氧化，从TGA数据可以计算出，硅/碳、硅/碳/石墨烯复合材料的(碳和硅)组分比例分别为21.5％和78.5％，假设蔗糖热解碳在硅/碳/石墨烯碳化率相同的情况下，可以计算出，硅/碳/石墨烯组分硅、碳、石墨烯的组分分别为71.5％、8.9％、19.6％。
(3)图4为本发明实施例1的复合材料和对比例1的复合材料的SEM图，其中，(a)为Si@C@RGO前驱体；(b)为Si@C前驱体；(c)为Si@C@RGO(5μm)；(d)为Si@C@RGO(1μm)；(e)为Si@C(5μm)；(f)为Si@C(1μm)；如图4所示，归因于蔗糖存在和喷雾干燥的制备方法，硅/碳和硅/碳/石墨烯前驱体都是2μm-6μm的球型颗粒。本发明实施例1经过热处理得到的硅/碳/石墨烯保持了前驱体的形貌，对于硅/碳材料来说，热解碳的引入会提高材料的导电性，减少电解液与复合材料的接触面积，减少副反应的发生。
从图4(d)可以看出，本发明实施例1的硅/碳/石墨烯表面包覆一层薄膜，这可能是热处理过程中生成的石墨烯纳米片。石墨烯纳米片的存在进一步提高材料的导电性，石墨烯本身良好的机械强度也可以减缓复合材料硅在循环过程中的体积效应。
(4)图5为本发明实施例1的复合材料和对比例1的复合材料的SEM-EDS图，其中，(a)为Si@C@RGO的SEM图；(b)为Si的EDS图；(c)为C的EDS图；如图5所示，纳米硅均匀分散在碳和石墨烯的基质中。
纳米硅在碳和石墨烯基质中的均匀分布，为了进一步表征本发明实施例的复合材料，进行了TEM表征。
(5)图6为本发明的实施例1的复合材料和对比例1的复合材料的TEM图，其中，(a)为Si@C；(b)为Si@C；(c)为Si@C@RGO；(d)为Si@C@RGO；图6(a)和6(b)所示，对比例1的硅/碳表面覆盖一层5nm厚的碳层，并且能看到间隔0.31nm明显的间隔条纹，这是归属于晶体硅(111)晶面。而实施例1的硅/碳/石墨烯表征显示，石墨烯的引入并没有影响硅表面碳层的形成，SEM和TEM结果表明，硅/碳、硅/碳/石墨烯复合材料都是具有均一形貌的微米颗粒，并具有特别的结构，相对于纳米材料来说具有更高振实密度优势，并表现更优异的性能。
(6)图7为本发明实施例的纳米硅原料、实施例1复合材料和对比例1的复合材料的伏安循环曲线图，(a)为纳米硅；(b)为Si@C；(c)Si@C@RGO；如图7所示，首次出现0.3V-0.8V的宽峰归属于不可逆SEI膜(固态电解质界面膜)的形成，在随后的循环中没有出现。首次出现在0.01V的强还原峰归属于晶体硅的锂化过程，首次出现在0.31V和0.51V的氧化峰属于脱锂反应，在随后的循环中，0.17V的还原峰和0.33V和0.54V的氧化峰归属于无定型硅的脱嵌锂反应。归属于热解碳和石墨烯的脱嵌锂反应氧化还原峰不明显，可能是硅本身氧化还原较高造成的。
(7)图8为本发明实施例的纳米硅原料、实施例1复合材料和对比例1的复合材料的电化学性能曲线图；(a)本发明实施例1复合材料首次充放电曲线；(b)是循环性能曲线和库伦效率曲线；如图8(a)所示，实施例1复合材料首次嵌锂过程中0.8V处的平台属于首次SEI膜形成，充电曲线中，0.5V长平台归属于复合材料中Si的脱锂反应，这个结果表明本发明实施例1复合材料的容量主要来源于复合材料中的硅，另外硅/碳/石墨烯复合材料表现出2124mAh/g和1559mAh/g的首次嵌锂容量和脱锂容量，首次效率为75.3％。首次不可逆容量归属于不可逆SEI膜的形成和首次硅复合材料中不可逆嵌锂过程。第10、50、100次循环，本发明实施例1复合材料表现出1723mAh/g、1808mAh/g、1567mAh/g的可逆容量，表现出很少的容量损失，原因是材料独特的结构。图8(b)是循环性能曲线和库伦效率曲线，纳米硅表现出较差的循环性能，纳米硅首次可逆容量是2368mAh/g，50次循环后仅为500mAh/g。硅/碳/石墨烯循环性能表现非常好，在200ma/g电流密度下50次循环后容量无衰减，100次循环后相对于第4次循环容量保持率为94.9％，优异的循环性能归属于碳壳的存在和石墨优异的导电性和机械性能，可以在提高材料导电性的同时缓冲复合材料中的体积膨胀。微米级的复合材料相比于纳米材料具有很大的振实密度优势，具有极大的优势。
(8)图9为本发明实施例1复合材料和对比例1的复合材料的倍率性能曲线图。如图9所示，本发明实施例1硅/碳/石墨烯复合材料在2000ma/g大电流密度下仍然表现出951mAh/g的可逆容量。优异的循环性能和倍率性能在于其优良的结构设计，1、硅表面的碳壳可以有效减小与电解液的表面接触。2、硅表面碳壳和复合材料包覆着的石墨烯可以为材料提供一个好的导电网络。微米级复合材料相对于纳米级材料可以有个很大的振实密度提高。极具优异的应用前景。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硅源和氧化石墨烯加入到含碳源溶液中，充分混合，得到前驱体悬浊液；
步骤2：将所述前驱体悬浊液进行喷雾干燥，得到微米级前驱体颗粒；
步骤3：将所述微米级前驱体颗粒进行碳化、还原，得到石墨烯改性硅碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述硅源、氧化石墨烯和碳源的质量比为(10-15)：(3-5)：(15-20)。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述前驱体悬浊液中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml-6mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳源包括蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或多种；
作为优选，所述步骤1中，所述硅源为纳米硅或者纳米一氧化硅。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述喷雾干燥采用二流体喷雾干燥法，入口温度为180℃，出口温度为90℃，浆料压力为0.3mPa，压缩空气压力为0.2mpa-0.5mpa。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碳化、还原包括阶梯升温至碳化温度，碳化6小时-9小时；在还原温度下，利用还原气还原6小时-10小时。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述阶梯升温速率为5℃/min；所述碳化温度为800℃；
作为优选，所述步骤3中，所述还原温度为900℃。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述还原气包括氢气与惰性气体的混合，其中氢气的体积分数为10％-18％；
作为优选，所述惰性气体包括氙气或者氩气。
9.一种石墨烯改性硅碳材料，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的石墨烯改性硅碳材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的石墨烯改性硅碳材料在硅碳电池中的应用。
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CN112047323A (zh) * 2020-09-01 2020-12-08 四川大学 碳化柚子瓤@硅@rGO天然电磁屏蔽材料及其制备方法和应用

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