CN114497470B - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括二次颗粒及碳包覆层，所述二次颗粒包括一次颗粒和导电碳材料，所述一次颗粒为氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉和金属颗粒。本发明对氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉进行了开发，提高了氧化亚硅的综合利用价值，并降低了成本。本发明所述复合材料的结构内部细粉颗粒直接由导电碳材料相连，这种类似包埋结构的二次颗粒内部具有一定孔隙可容纳氧化亚硅体积膨胀，此外，二次颗粒的导电性能大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为电能转化和储存的重要器件之一，具有能量密度高、工作 电位窗口宽、循环稳定性好、安全性高、环境友好等优点。为实现这一目标， 下一代锂离子电池采用高容量的硅基负极材料来替代传统的石墨材料。
目前，已有少部分厂家实现了硅碳材料的商业化，在石墨中添加5％～10％ 的硅材料，其容量可达450mAh/g，且各项电化学性能可以满足市场要求。为了 满足电池系统更高的能量密度，迫切地需要更高比容量的硅负极材料，而且需 要兼具高首效和长循环的性能。氧化亚硅是一种应用较早的硅负极材料，其结 构可以理解为纳米硅晶粒均匀分散于无定形二氧化硅中，这种天然均匀分散的结构有利于抑制体积膨胀，而且氧化亚硅嵌锂后会生成氧化锂和锂的硅酸盐， 虽然一定程度上降低了可逆容量，但锂和锂的硅酸盐也可充当缓冲介质进一步 抑制体积膨胀。
目前，氧化亚硅的制备方法大都为将Si和SiO2真空条件下反应，冷凝形成 SiO。这种方法生成的氧化亚硅一般为大块状的硅锭，原料厂商会做一步简单的 粗破，粗破后的粒度大约为1～2mm。因此，在制备氧化亚硅负极材料之前需要对原料做进一步的破碎。为了提高氧化亚硅的首效，其破碎后的原料要求无任 何细粉，这会导致氧化硅破碎的收率极低，并产生大量的细粉，细粉的粒径小 于1μm。如果不对细粉加以利用，则相当于间接提高了原料的成本。
此外，目前主流的提高氧化亚硅首效的方法为金属掺杂。该方法利用金属 与氧化亚硅中的氧元素结合，生成不嵌锂的金属硅酸盐或氧化物，从而达到提 高首效的目的。
CN110556529A公开了一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方 法和应用，其所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧 化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层。其在制备 过程中采用气相掺杂方法对氧化亚硅颗粒进行，但气相掺杂方法要求较高的温度，这会导致能耗增加；气固掺杂过程中金属很难嵌入到颗粒内部，一般会在 表层，难以实现均匀的掺杂。
CN109817966A公开了一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其先将石 墨和氧化亚硅混合后进行球磨得到混合粉末，然后将混合粉末加入羧甲基壳聚 糖溶液，干燥后再加入酚醛树脂溶液中混合搅拌，最后经过煅烧制得电池负极 复合材料。其将石墨与氧化亚硅进行球磨，从而使氧化亚硅包覆在石墨表面提高锂电池负极材料的放电容量。但其使用球磨方法进行破碎，氧化亚硅破碎效 率低，产生大量的细粉不能得到充分利用，使得原料的成本大幅提高。
上述方案所述锂离子电池负极复合材料的制备方法存在有氧化亚硅破碎效 率低、掺杂不均匀、循环性能差，导电性能不好等问题，因此，开发一种充分 利用氧化亚硅、氧化亚硅均匀掺杂、循环性能好及导电性能好的锂离子电池负 极复合材料具有十分重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料材料及其制备方法和应用，所述复合 材料包括二次颗粒及碳包覆层，所述二次颗粒包括一次颗粒和导电碳材料，所 述一次颗粒为金属掺杂后的尾粉颗粒。本发明对氧化亚硅破碎过程中产生的尾 粉进行了开发，提高了氧化亚硅的综合利用价值，并降低了成本。本发明所述复合材料的结构内部细粉颗粒直接由导电碳材料相连，这种类似包埋结构的二 次颗粒内部具有一定孔隙可容纳氧化亚硅体积膨胀，此外，二次颗粒的导电性 能大幅提高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合材料，所述复合材料包括二次颗粒及碳 包覆层，所述二次颗粒包括一次颗粒和导电碳材料，所述一次颗粒为掺杂金属 颗粒的氧化亚硅尾粉，所述氧化亚硅尾粉粒径小于1μm。
本发明对氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉做了深度开发利用，有利于提高 氧化亚硅原料的利用率并降低成本。本发明氧化亚硅尾粉颗粒粒径明显小于常 规的氧化亚硅原料，可以实现氧化亚硅原料和金属颗粒的均匀掺杂，其组成的 二次颗粒也因而具有均匀掺杂的效果。
本发明所述的复合材料的结构内部为多个细粉颗粒组成的微球团聚体，且 细粉颗粒直接由导电碳材料相连，这种类似包埋结构的二次颗粒内部具有一定 孔隙，可容纳氧化亚硅体积膨胀，此外，二次颗粒的导电性能大幅提高。
本发明中，所述氧化亚硅尾粉是指氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉，例如 来源于气流磨、机械磨过程中尾粉收集口，或者是球磨的物料经过分级得到的 细粉，其粒径小于1μm。
由于氧化亚硅原料的粒径通常要达到1～2mm，例如，经过气流磨破碎后 D10>2μm，D50＝5±1μm，Dmax<15μm。要达到该粒度要求会产生部分细粉， 细粉质量占投料质量20％左右，因此，本发明中通过采用氧化亚硅尾粉来替换 氧化亚硅原料，其一方面实现了对氧化硅尾粉的重复再利用，最重要的是，由 于其具有较小的粒径，通过将该氧化亚硅尾粉与金属颗粒进行掺杂，其能够实现更加均匀的掺杂效果，金属颗粒的添加也有助于最终形成的复合材料导电性 能的提升。
优选地，所述金属颗粒包括：Mg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B、 Al以及Co中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mg。
优选地，所述的导电碳材料包括：无定形碳、石墨烯、碳纳米管、导电炭 黑、乙炔黑或石墨中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的复合材料的制备方法，所述制 备方法包括以下步驟：
(1)将氧化亚硅尾粉和金属颗粒置于真空升温装置，抽真空升温后进行掺 杂，得到一次颗粒；
(2)将步骤(1)所述的一次颗粒与导电碳材料混合造粒，形成二次颗粒；
(3)对步骤(2)所述的二次颗粒进行表面碳包覆，得到所述的复合材料。
优选地，步骤(1)所述的氧化亚硅尾粉为氧化亚硅破碎后得到的细粉。
优选地，所述氧化亚硅尾粉的粒径为10～500nm，例如：10nm、50nm、100 nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。
优选地，所述金属和氧化亚硅尾粉的质量比为1：(5～10)，例如：1:5、1:6、 1：7、1：8、1：9或1：10等。
优选地，步骤(1)所述的真空升温装置包括真空炉。
优选地，所述升温的温度为300～800℃，例如：300℃、400℃、500℃、600℃、 700℃或800℃等，优选为550～750℃。
优选地，步骤(1)所述的氧化亚硅尾粉和金属颗粒分别置于真空升温装置 中的两个区域。
优选地，步骤(2)所述造粒的方法包括喷雾干燥、机械融合、球磨、破碎 造粒或VC混合中的任意一种。
优选地，所述导电碳材料的添加量为所述一次颗粒的质量的1～10％，例如： 1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述表面碳包覆使用的包覆剂包括烷烃、烯烃、炔烃及其衍生物， 杂环化合物，吡啶类、嘧啶类，含苯环与氮的络合物，苯的衍生物中的任意一 种或至少两种的组合。
优选地，所述表面碳包覆的方法包括CVD包覆、融合机包覆、VC机混合 沥青包覆或均质分散机液相包覆中的任意一种，优选为CVD包覆。
优选地，所述CVD包覆的设备包括卧式炉、立式炉、回转炉或流化床装置 中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种优选方案，所述的制备方法包括以下步骤：
(1＇)取质量比为1：(5～10)的金属和氧化亚硅尾粉颗粒分别置于真空炉 中的两个区域，抽真空，升温至300～800℃后进行金属掺杂，保温1～24h后得到 一次颗粒；
(2＇)将步骤(1＇)所述的一次颗粒与导电碳材料混合并在进液速度为 10～500ml/min，进口温度为150～200℃的条件下，通过喷雾干燥和/或机械融合 进行造粒，形成二次颗粒；
(3＇)对步骤(2＇)所述的二次颗粒在气流量为1～10L/min，通气时间为 0.1～10h，包覆温度为800～1000℃的条件下进行表面碳包覆，得到所述的复合材 料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极采用 如第一方面所述的复合材料。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用如第三 方面所述的锂离子电池负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(a)本发明所述复合材料，通过对氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉进行了 开发，提高了氧化亚硅的综合利用价值，并降低了成本。
(b)本发明所述复合材料中一次颗粒粒径明显小于常规的氧化亚硅原料， 可以实现氧化亚硅原料的均匀掺杂，其组成的二次颗粒也因而具有均匀掺杂的 效果。
(c)本发明所述复合材料内部为多个细粉颗粒组成的微球团聚体，且细粉 颗粒直接由导电碳材料相连，这种类似包埋结构的二次颗粒内部具有一定孔隙 可容纳氧化亚硅体积膨胀，此外，二次颗粒的导电性能大幅提高，其中，首次 充电比容量为1570mAh/g，首次充放电库伦效率接近90％，200圈后容量保持率 达到90％以上。
说明书附图
图1为本发明实施例1所述的复合材料的结构示意图，其中1是碳包覆层； 2是金属掺杂后的氧化亚硅尾粉；3是石墨烯；4是孔隙。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉和镁粉按比例8：1分别置于真空 炉的两个区域，在真空度低于10Pa、温度为700℃的条件下进行掺杂，得到一 次颗粒；
(2)将步骤(1)所述一次颗粒与石墨烯在进口温度为170℃，出口温度为 110℃下通过喷雾干燥法混合造粒，得到二次颗粒；
(3)将步骤(2)所述二次颗粒在乙炔、设定气流量2L/min、850℃下通过 CVD包覆法进行表面碳包覆，得到复合材料，所述复合材料的结构示意图如图 1所示。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于步骤(1)所述的温度为300℃，其他参数 和条件与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于步骤(1)所述的温度为800℃，其他参数 和条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于步骤(1)所述的温度为200℃，其他参数 和条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于步骤(1)所述的温度为900℃，其他参数 和条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于将步骤(2)所述的石墨烯替换为碳纳米管， 其他参数和条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氧化亚硅破碎过程中产生的尾粉和钙粉分别置于真空炉的两个区 域，在真空、温度为650℃的条件下进行混合，得到一次颗粒；
(2)将步骤(1)所述一次颗粒与导电炭黑通过机械融合的方法混合造粒， 得到二次颗粒；
(3)将步骤(2)所述二次颗粒通过融合机包覆法进行表面碳包覆，得到 复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于步骤(1)不加入金属，其他参数和条件与 实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于步骤(2)不与高导碳材料(石墨烯)混合 进行造粒，其他参数和条件与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于将步骤(1)中的氧化亚硅尾粉替换为氧化 亚硅原料，其粒径为1mm，其他参数和条件与实施例1完全相同。
性能测试：
对实施例1-7和对比例1-3得到的复合材料组装成2032扣式电池进行电性 能测试，测试结果如表1所示：
表1
| 充电比容量mAh/g | 首周效率％ | 200周容量保持％ | |
| 实施例1 | 1562 | 87.6 | 91.7 |
| 实施例2 | 1582 | 88.0 | 82.0 |
| 实施例3 | 1540 | 86.9 | 92.0 |
| 实施例4 | 1500 | 90.0 | 75.3 |
| 实施例5 | 1612 | 90.0 | 70.0 |
| 实施例6 | 1489 | 87.0 | 87.5 |
| 实施例7 | 1507 | 86.5 | 88.5 |
| 对比例1 | 1758 | 74.6 | 75.0 |
| 对比例2 | 1527 | 81.2 | 68.5 |
| 对比例3 | 1400 | 84.7 | 65.2 |
由表1可以看出，实验结果表明，本申请实施例1和实施例6-7提供的负极 材料，首次充电比容量超过1500mAh/g，首次充放电库伦效率超过86.50％，200 圈后容量保持率达到70％以上。
由实施例1和实施例2-5对比可得，步骤(1)所述的掺杂的温度为300～800℃ 时可以得到均匀、完整的一次颗粒，当温度小于300℃，二氧化硅微粉颗粒不能 与金属颗粒均匀混合，金属颗粒易在氧化亚硅表面沉积，导致后续的高温包覆 发生金属还原反应，硅晶粒尺寸快速增大，材料的循环性能也显著下降。当温 度高于800℃时，颗粒粘度过大，不能掺杂完全，也不利于控制硅晶粒尺寸，最 终材料的循环性能较差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技 术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明 的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括二次颗粒及碳包覆层，所述二次颗粒包括一次颗粒和导电碳材料，所述一次颗粒为掺杂金属颗粒的氧化亚硅尾粉，所述氧化亚硅尾粉粒径小于1μm。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的金属颗粒包括：Mg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Al以及Co中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述的金属颗粒为Mg。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的导电碳材料包括：无定形碳、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑或石墨中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化亚硅尾粉和金属颗粒置于真空升温装置，抽真空升温后进行掺杂，得到一次颗粒；
（2）将步骤（1）所述的一次颗粒与导电碳材料混合造粒，形成二次颗粒；
（3）对步骤（2）所述的二次颗粒进行表面碳包覆，得到所述的复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化亚硅尾粉为氧化亚硅破碎后得到的细粉。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化亚硅尾粉的粒径为10~500nm。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属和氧化亚硅尾粉的质量比为1：（5~10）。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的真空升温装置包括真空炉。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空升温的温度为300~800℃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空升温的温度为550~750℃。
12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化亚硅尾粉和金属颗粒分别置于真空升温装置中的两个区域。
13.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述造粒的方法包括喷雾干燥、机械融合、球磨、破碎造粒或VC混合中的任意一种。
14.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料的添加量为所述一次颗粒的质量的1~10%。
15.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述表面碳包覆使用的包覆剂包括烷烃、烯烃、炔烃及其衍生物，杂环化合物，吡啶类、嘧啶类，含苯环与氮的络合物，苯的衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述表面碳包覆的方法包括CVD包覆、融合机包覆、VC机混合沥青包覆或均质分散机液相包覆中的任意一种。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述表面碳包覆的方法为CVD包覆。
18.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1＇）取氧化亚硅尾粉和金属颗粒分别置于真空炉中的两个区域，抽真空，升温至300~800℃后进行金属掺杂，得到一次颗粒；
（2＇）将步骤（1＇）所述的一次颗粒与导电碳材料混合并通过喷雾干燥或机械融合进行造粒，形成二次颗粒；
（3＇）对步骤（2＇）所述的二次颗粒进行表面碳包覆，得到所述的复合材料。
19.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极采用如权利要求1-4任一项所述的复合材料。
20.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用如权利要求19所述的锂离子电池负极。
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