CN110767881A - 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110767881A
CN110767881A CN201810830160.7A CN201810830160A CN110767881A CN 110767881 A CN110767881 A CN 110767881A CN 201810830160 A CN201810830160 A CN 201810830160A CN 110767881 A CN110767881 A CN 110767881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
graphite
sandwich
sandwich material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810830160.7A
Other languages
English (en)
Inventor
Y·胡
黄曦
Q·杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanos Energy Co Ltd
Original Assignee
Nanos Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanos Energy Co Ltd filed Critical Nanos Energy Co Ltd
Priority to CN201810830160.7A priority Critical patent/CN110767881A/zh
Publication of CN110767881A publication Critical patent/CN110767881A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高硅含量碳硅夹心材料及其制备和在锂离子电池中的应用；所述碳硅夹心材料主要由纳米硅，分隔和包围纳米硅的片状石墨，以及粘结纳米硅和石墨的导电碳材料组成。所述高硅含量碳硅夹心材料具有较高比容量(750～2400mAh/g)可与商业石墨混合使用制造锂离子电池负极，也可以单独作为锂离子电池负极材料使用。本发明提供所述高硅含量碳硅夹心材料的制备工艺，主要有混合、碾压、烧结、造粒、二次烧结等步骤，简单易控，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。

Description

高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于电化学和储能领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种高硅含量碳硅夹心材料及其制备和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能手段，已经广泛地应用于各个领域。近年来由于发展电动汽车的迫切需要，需要大量的高容量高安全性的电池。这极大地推动了高容量锂离子电池的研发与商业化。但是，现有的锂离子电池主要是用传统的石墨做负极，容量已经接近其理论极限。因此，人们迫切需要寻找新的具有更高容量的负极材料以进一步提高锂离子电池的能量。
硅被认为是最具潜力的可替代石墨负极材料下一代负极材料。硅和锂可以发生合金化反应，具有3579mAh/g的高理论容量(Li15Si4)，大约是石墨负极材料理论容量的10倍。但是，合金化反应引起硅巨大的体积变化(＞300％)，导致充放电过程中硅粉末化，不断与电解液反应形成新的SEI层，消耗电解液，电池内阻增加，进而引起电池容量的快速衰减。
在过去的二十年里，研究人员致力于探索不同的途径解决上述硅在电池循环中的问题。主要的途径包括：1)降低硅的尺寸，使用纳米硅解决循环过程中的粉化问题，尤其是使用纳米硅线，还可以解决循环过程中导电率降低问题；2)通过碳包覆等手段降低SEI膜的破碎和形成；3)合金化、使用复合材料以分散或降低硅的体积变化，特别是通过设计新颖的电极结构来缓解硅的体积变化对电极的破坏。4)使用氧化亚硅作为硅负极材料，等等。目前看来，无论是从成本还是性能的角度，构造新颖的碳硅的结构被认为是最为有效方法，特别是纳米硅和石墨的复合。
CN102214817A公开了通过两步化学气相沉积制备碳-硅-碳纳米复合结构负极材料。即通过硅烷分解将纳米硅沉积在碳基材上，再通过化学沉积对纳米硅-碳石墨复合进行碳包覆，获得了高容量碳-硅-碳复合材料。同样地，Jaephil Cho通过化学气相沉积法制备了比容量大约为517mAh/g的碳-硅-碳复合材料，其首次库伦效率与纯石墨材料相当，达到92％；5个循环后，库伦效率上升至99.5％(NATURE ENERGY，8Aug 2016，No 16113)。然而，这些方案在大规模生产和成本控制方面具有很大的挑战性。CN102651476B报道了包覆硅含量为15-25wt％的硅石墨复合负极材料。该过程通过阴阳颗粒电荷吸附方法将硅原子分散在石墨核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，形成核壳结构。CN103682287通过高能球磨制备空心石墨，然后将空心石墨与硅粉在有机相中混合，干燥后与沥青在融和机里融合。然后在冷模压机里压片。在经过高温处理，破碎，筛选，得到硅石墨复合材料。但是，这些方案都没有从根本上解决硅-电解液直接接触的问题。不考虑其工艺和材料成本，其首效为68～82％，远远低于石墨的92％。由于低膨胀率和高容量，氧化亚硅的使用引起了工业界的广泛兴趣。CN105406050A报道了具有三层结构的硅负极材料。通过硅氧化物与涂敷在硅氧化物表面的金属组成的纳米复合层，以及表面的导电碳层，有效地降低硅的体积膨胀造成的破坏，并保持材料的高导电性。目前，市场上已出现了以氧化亚硅基的复合材料为负极的锂离子电池。然而，由于氧化锂和硅酸锂在充锂过程中的形成，导致氧化亚硅负极材料的首次库伦效率较低(<75％)，限制了它进一步的广泛应用(Electrochemistry,2017,85(7),403–408)。虽然现在可以通过降低SiOx中的氧含量来提高首效，但这种通过牺牲循环性能来提高首效的方法值得商榷。
因此，构造新颖的硅-石墨结构，有效地避免硅-电解液直接接触同时保持良好的体系导电性，是解决问题的关键。Cui Y等(Nano Lett.,2014,3:187-92)建立了一个理想的石榴状碳-硅负极模型，其库伦效率高达99.87％。在该模型中，硅的周围预留的空间，解决了硅的膨胀问题；石榴状的碳层不仅限制了硅的分散，而且解决了材料的导电问题。但该结构的规模化生产和制造成本是其商业化的巨大障碍。实际上，只要能限制硅粉末在电极中的移动和脱落，就可以维持SEI膜在充放电过程中的稳定。Jang Wook Choi等通过弹性粘结剂粘结包覆硅颗粒，限制了在充放电过程中，硅膨胀产生的碎片的分散。这种弹性粘结剂的束缚，稳定了SEI膜(Science 2017,357,279–283)。
发明内容
针对以上问题本发明设计了一种能实现大规模生产，高容量，低成本，低污染的工艺；利用该工艺，可以生产一种具有多层夹心结构的高硅含量的微米级碳硅夹心材料。该材料与商用石墨的混合制备的混合电极材料展示了优异的电化学循环性能。另外，本设计全部采用传统工艺，如混料融合机，辊压机，回转炉等。其主要步骤是将石墨，尤其是片状石墨，和有机粘结剂均匀地分散到纳米硅中，然后通过单向机械碾压，使石墨材料形成多层层状结构，将纳米硅分隔包围其中。随后对具有石墨、硅夹心结构的颗粒进行碳包覆，以增加颗粒材料的强度和导电性。
具体来说，本发明的目的在于提供了一种具有多层夹心结构的高硅含量碳硅夹心材料及其制备和在锂离子电池中的应用；该碳硅夹心材料用作锂离子电池负极活性材料(图1)。其设计主体思想是，用片状石墨等将纳米硅分隔包围而形成一种多层紧密的夹心结构，这种夹心结构的错位将构成一种主要由片状石墨构成的内封闭结构，从而限制纳米硅在充放电过程中的移动、脱落，同时通过密度控制，预留适当空间以满足硅颗粒的膨胀(图2)。该材料的扫描电镜图可以观察到这种多层紧密的夹心结构(图3)，显示：1)纳米硅为不规则的片状石墨分隔包围并被封闭其中；2)片状石墨与裂解的非石墨类材料形成了稳定的框架结构；3)贯穿整个夹心材料的导电网络。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种高硅含量碳硅夹心材料，所述碳硅夹心材料具有多层紧密的夹心结构，主要由纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料组成；所述石墨材料呈多层层状结构，分隔并包围所述纳米硅，所述非石墨导电碳层材料粘结并包覆纳米硅和石墨材料。
优选地，所述碳硅夹心材料的平均颗粒尺寸在1～60μm。
所述碳硅夹心材料中，纳米硅最低维度的尺寸在20～500nm，石墨材料最低维度的尺寸在0.05～20μm。
优选地，所述碳硅夹心材料中纳米硅的重量百分数为20～80％，石墨材料的重量百分数为10～70％，非石墨导电碳层材料的重量百分数为5～50％。
优选地，所述碳硅夹心材料的比容量为750～2400mAh/g。
具体来说，所述碳硅夹心材料根据不同硅含量，其比容量可在750～2400mAh/g之间。并且可以与商业石墨电极材料以任意比例进行混合，制备混合电极材料，混合电极材料比容量可以在400～1200mAh/g之间调节。本发明的碳硅夹心材料首次库伦效率在87～90％之间(表1)，加入商业石墨调整后可保持或提高到90％以上，循环寿命也显著提高(表2)，其库伦效率在10个循环内达到99.5％(图9)。
所述纳米硅为晶体硅或非晶体硅，或它们的混合物。具体可为颗粒，纳米线，多孔硅，或它们的混合物。
优选地，所述纳米硅为硅纳米线和/或纳米颗粒；所述硅纳米线直径为20～500nm，长度为0.5～60μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～500nm。
更优选地，硅纳米线(包括晶体硅纳米线、非晶体硅纳米线或两者的混合)直径在50～200nm之间，其长度在1～10μm之间。
更优选地，硅纳米颗粒(包括晶体硅纳米颗粒、非晶体硅纳米颗粒或两者的混合)平均颗粒尺寸在30～300nm之间；进一步优选地，其平均颗粒尺寸在50～250nm之间。
优选地，所述石墨材料为片状石墨、块状石墨或类球状状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～10μm，平面方向尺寸为1～40μm；所述块状石墨或类球状状石墨颗粒尺寸为0.01～40μm。在较低硅含量的夹心材料中，可使用块状或类球状石墨；在高硅含量夹心材料中则以片状石墨为主。
更优选地，片状石墨厚度尺寸在0.1～5μm之间，平面方向尺寸在1～20μm之间。块状石墨或类球状状石墨颗粒尺寸为0.01～20μm。
更优选地，所述石墨材料包括经过或没经过表面处理的天然石墨和人造石墨或其混合物。
优选地，所述非石墨导电碳层材料包括裂解碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电炭黑中的一种或几种的混合物。
在本发明的高硅含量碳硅夹心材料中，非石墨导电碳层材料可裂解形成包覆具有石墨、硅夹心结构的颗粒的导电碳层。具体来说，非石墨导电碳层材料包括PVB,PVDF,PVA,SBR，沥青，环氧树脂，酚醛树脂，蔗糖，葡萄糖，或其他高分子聚合物等，以及碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑中的一种或几种的混合物。更优选地，非石墨导电碳层材料为沥青、炭黑、PVB、碳纳米管，石墨烯。进一步优选地，非石墨导电碳层材料为PVB、沥青、炭黑、碳纳米管。更进一步优选地，所述沥青为石油沥青粉末，颗粒尺寸在0.5～1000μm之间，软化点在150～300℃之间。
第二方面，本发明涉及一种前述任一项的高硅含量碳硅夹心材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料混合；
S2、对混合物进行挤压或碾压，使石墨材料分隔并包围纳米硅形成紧密的多层叠加的夹心结构；
S3、在200～1200℃惰性气氛下进行第一次烧结0.1～2h；烧结后的混合物粉碎，得到1-60μm的具有石墨、硅夹心结构的前驱体颗粒，即碳硅夹心材料前驱体；
S4、将所述碳硅夹心材料前驱体与非石墨导电碳层材料混合均匀，在800～1200℃惰性气氛下第二次烧结0.1～2h；烧结物破碎，得到平均颗粒尺寸为1-60μm的碳硅夹心材料颗粒。
在上述制备方法中，非石墨导电碳层材料包括粘结剂(沥青，PVB等)，导电剂(石墨烯，炭黑等)。在烧结以前，粘结剂发挥的作用有限；烧结过程中，粘结剂融化直至完全碳化，所有材料逐步一体化，并具有一定强度。此时，粘结剂则成为导电剂。优选地，所述非石墨导电碳层材料选用亚微米化的石油沥青。
优选地，步骤S1中，以占所述纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料的总重的质量百分比含量计，所述纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料的用量分别为20～80％，10～70％，5～70％。
优选地，步骤S4中，以占所述碳硅夹心材料前驱体与非石墨导电碳层材料的总重的质量百分比含量计，所述碳硅夹心材料前驱体与非石墨导电碳层材料的用量分别为60～98％，2～40％。
步骤S1中，所述混合为干法混合或湿法混合；所述湿法混合需要回收溶剂。
所述干法混合是直接使用纳米混料机、微米混料机、匀料机、融合机、以及旋转或搅拌式混合机等，将物料分散混合。
所述湿法混合是把所有纳米、微米级材料在溶剂中混合为均匀浆料的方法，包括使用纳米混料机、微米混料机、匀料机等，例如，SH156纳米分散机(无锡新光粉体科技有限公司)。所述湿法混合采用的溶剂包括有机溶剂、无机溶剂和水。优选地，所述溶剂选自异丙醇和乙醇。湿法混合所需要的干燥方法为将溶剂和固相混合物分离的方法，包括中、低温空气或保护气氛干燥、真空干燥、喷雾干燥等，以避免纳米硅的氧化。溶剂回收则用通过冷却回收设备。
优选地，步骤S2中，所述挤压或碾压是在室温下进行，压强为1～60ton/cm2，压制密度为1.1～2.0g/cm3。
压制(碾压)密度决定于夹心材料中为满足纳米硅膨胀而预留的空间。例如，对于硅含量在20％左右的夹心材料，其密度控制在1.6～1.8g/cm3之间；对于硅含量在40％左右的夹心材料，其密度控制在1.4～1.6g/cm3之间；对于硅含量在60％左右的夹心材料，其密度控制在1.2～1.4g/cm3之间。
混合材料的压实可以显著提高碳硅复合材料的首次库伦效率和循环寿命。未经压实和二次造粒的硅碳复合材料，FG-S-8(对比例1)，其结构松散且没有紧密的夹心结构(图4)。在硅含量相同的情况下，无论是容量，首效，还是循环稳定性，具有夹心结构的CS40-8(实施例1)，均显著优于非夹心材料FG-S-8和SG-8(表2)。
材料的压实可以通过平压或旋转式挤压机、等静压机、模压机、辊压机等手段来实现。为有效地实现对纳米硅的分隔包围，限制硅在充放电时，膨胀-收缩过程中的移动，优选地，进行单向碾压，从而形成紧密的夹心结构。单向机械碾压的压强控制在4～20ton/cm2范围，碾压密度在1.2～1.7g/cm3之间。
具体来说，在本发明的体系中，混合物在一定温度和一定压力下进行单向碾压，使石墨材料，特别是片状石墨，与纳米硅材料形成紧密的多层叠加的夹心结构。
碾压温度取决于夹心材料的密度控制。对于较低硅含量的夹心材料，通过较高温对非石墨源材料的融化可获得高密度前驱体。对于较高硅含量的夹心材料，由于密度较低，则不需要高温碾压手段。
优选地，步骤S3中，所述第一次烧结是在窑炉，管式炉、箱式炉或回转炉中进行的。
优选地，步骤S3中，所述第一次烧结的温度在300～900℃之间。处理温度取决于材料的密度、强度、后续回收率和产品性能等考量。第一次烧结后的夹心材料通过石磨、机械磨、球磨、气流磨等磨机进行粉碎，得到1-60μm的粉末，再通过气流分级获得5-40μm的粉末，即碳硅夹心负极材料前驱体。
优选地，步骤S4中，所述第二次烧结是在窑炉，管式炉、箱式炉或回转炉中进行的。
优选地，步骤S4中，所述第二次烧结的温度在900～1100℃范围。第二次烧结的目的在于进一步粘结颗粒中的各种材料，增加颗粒材料的强度和导电性。
第三方面，本发明还涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极含有前述任一项的高硅含量碳硅夹心材料。
优选地，所述锂离子电池的负极活性材料为所述高硅含量碳硅夹心材料；所述负极活性材料的比容量为750～2400mAh/g。
更优选地，所述负极活性材料的比容量在1000～1800mAh/g范围。
优选地，所述锂离子电池的负极活性材料为所述高硅含量碳硅夹心材料和商业石墨负极材料的混合物；所述负极活性材料的比容量为400～1200mAh/g。
更优选地，所述负极活性材料的比容量为450～600mAh/g。
与现有技术相比，本发明制备得到的碳硅夹心负极材料具有以下独特的特性：
1、通过碾压使得石墨材料形成层状叠加，实现对纳米硅的分隔包围，并将纳米硅限制在狭窄的空间内。其纳米硅含量可以达到20～80％。其压实密度需要根据硅含量的高低调整，在1.2～1.7g/cm3之间。
2、对纳米硅的封闭包覆最大程度地降低了硅与电解液的直接接触，抑制了SEI膜的持续生长。从而使得该碳硅夹心材料具有较高的库伦效率。含硅量40wt％的和56％wt的碳硅夹心材料比容量可分别达1291和1653mAh/g，其首次库伦效率均达到89％(表1)。
3、本发明提供的碳硅夹心材料主要用于与商业石墨混合使用。450～600mAh/g的混合电极材料首效可达90％左右，并在数个循环内达到99.5％。这样的混合材料：A)可以大大降低生产成本；B)与电池厂现有工艺匹配，降低研发成本；C)有效地避免了直接使用纳米硅在电极制作过程中的分散和团聚问题，减少电极局部体积膨胀不均而造成刺穿隔膜，进而引起电池短路，提高了电池的安全性。
4、有机粘结剂的使用，既起到了固定和连接石墨、纳米硅颗粒的作用，形成稳定的多层封闭的夹心结构，同时热裂解形成的残留碳均匀地覆盖在硅颗粒和石墨颗粒的表面。这样由结构石墨形成的主传输网络与纳米硅表面覆盖的碳层直接相连，保证了锂离子和电子在材料颗粒内部有效的传输。
5、这种封闭的夹心结构有效地防止了在循环过程中纳米硅的损失。即使部分纳米硅在反复嵌锂脱锂的过程中粉末化，但是粉末化的硅仍然被限制在封闭的夹心结构内。这种束缚有效地避免了由于活性物质流失而引起的容量衰减。因此，本发明中使用的纳米硅颗粒大小有一个较宽的范围，在50～300nm之间。这样可以大大降低纳米硅材料的生产成本并避免纳米硅材料的过度氧化。
6、基于以上的特点，该碳硅夹心材料与商用石墨的混合制备的混合电极材料展示了优异的电化学循环性能。150周循环的容量保持率可达94％。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明所提供的高容量碳硅夹心材料，CS40颗粒的扫描电镜照片；
图2为本发明所提供的碳硅夹心材料结构示意图；
图3为本发明所提供的碳硅夹心材料CS40的截面扫描电镜照片；
图4为对比例1提供的碳硅材料，FG-S-8(非夹心结构)的扫描电镜照片；
图5为对比例2提供的碳硅材料，SG-8的扫描电镜照片；
图6为碳硅夹心材料CS40的XRD分析示意图；
图7为不同硅含量的碳硅夹心材料第一次循环的充放电曲线(未与商业石墨混合使用)；其中，a为CS20，b为CS40，c为CS56，d为CS70；
图8为碳硅夹心材料与商业石墨混合后所获得的混合负极材料CS40-6的充放电曲线；
图9为碳硅夹心材料-石墨混合负极材料，CS40-6的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
CS40，一种硅含量为40wt％的碳硅夹心负极材料，通过如下方法制备：
(1)将0.8kg的PVB溶解在100L的异丙醇中。
(2)将10.Kg硅纳米颗粒(D50＝110nm)，约110nm，分散于上述异丙醇溶液中，均匀搅拌1h。
(3)然后在浆料中加入10kg片状石墨(D50＝3.0μm)，2.5kg沥青，用纳米分散机SH156充分混合。
(4)通过旋转式减压蒸馏干燥将混合物干燥，得到初步的粉末混合物。
(5)将干燥后的混合物在室温下用滚压机造粒机(常州先锋干燥设备有限公司)碾压；其压力控制在18吨左右，碾压密度为1.4～1.5g/cm3。然后破碎，过筛得到尺寸为＜1mm的颗粒。过细的粉末再经碾压，破碎。
(6)将上述得到的颗粒在500℃氩气气氛下处理0.5h，得到第一前驱体。
(7)将第一前驱体破碎，筛选得到尺寸为2-40μm的颗粒，为第二前驱体。
(8)将第二前驱体与7.5kg的沥青混合。然后在1000℃惰性气氛下烧结，得到最终碳硅夹心负极材料CS40。
(9)图1和图3是碳硅夹心负极材料CS40的电镜照片。由图1可以观察到CS40颗粒及颗粒表面的片状石墨；由图3可知：1)纳米硅为不规则的片状石墨分隔包围并被封闭其中；2)片状石墨与裂解的非石墨类材料形成了稳定的框架结构；3)贯穿整个夹心材料的导电网络。
图6为碳硅夹心材料CS40的XRD分析示意图；由图6可知CS40中石墨和硅元素的比例。
应用
将实施例1碳硅夹心负极材料，CS40，与商业的电池级石墨材料按不同比例均匀混合制备电极，分别制备了CS40-6和CS40-8，其设计容量分别为520mAh/g(硅含量约为6wt％)和580mAh/g(硅含量为8wt％)等。活性材料，导电碳黑(Super P),CMC,和SBR的重量比为95：2：1.5：1.5。将浆料涂敷于铜箔上，在80℃烘干，制得负极极片。以金属锂片作为参比电极。电极的电化学表征在2032扣式电池里进行。电解液为1.3M LiPF6/EC+DEC(V/V＝3:7),10％FEC。
将制得的扣式电池在武汉蓝电电池测试系统上测试。在室温(23℃)环境下恒流充、放电。电压区间为0.01-1.5V。
图8是本发明所提供的容量为CS40-6(设计容量为520mAh/g)的电极的充放电曲线。
图9是本发明所提供的容量为CS40-6的电极的循环性能曲线。
可见，该混合材料的首效为89.6％，10个循环后效率增加到99.5％。100循环后容量保持率为94％。这非常接近商业石墨的容量保持率(94.3％，图9)。
实施例2
CS20，一种硅含量20wt％的碳硅夹心负极材料：
(1)将0.17g的PVB溶解在50mL的异丙醇中。
(2)将2.0g的硅纳米颗粒(D50＝110nm)，分散于上述异丙醇溶液中，均匀搅拌1h。
(3)然后在浆料中加入6.0g片状石墨，2.0g沥青，充分混合。
(4)通过减压蒸馏将混合物干燥，得到初步的粉末混合物。
(5)将干燥后的混合物在室温下进行碾压。压强为16ton/cm2，碾压密度为1.6g/cm3。然后破碎，过筛得到尺寸为＜1mm的颗粒。过细的粉末再经碾压，破碎。
(6)将上述得到的颗粒在500℃氩气气氛下处理0.5h，得到第一前驱体。
(7)将第一前驱体破碎，筛选得到尺寸为2-40μm的颗粒；为第二前驱体。
(8)将第二前驱体与2.0g的沥青混合。然后在1000℃惰性气氛下烧结，得到硅含量为20wt％的碳硅夹心负极材料。
实施例3
CS56，一种硅含量56wt％的碳硅夹心负极材料：
(1)将0.17g的PVB溶解在50mL的异丙醇中。
(2)将5.6g的硅纳米颗粒(D50＝110nm)，分散于上述异丙醇溶液中，均匀搅拌1h。
(3)然后在浆料中加入2.4g片状石墨，2.0g沥青，充分混合。
(4)通过减压蒸馏将混合物干燥，得到初步的粉末混合物。
(5)将干燥后的混合物在室温下进行碾压。压强为6ton/cm2，碾压密度为1.3g/cm3。然后破碎，过筛得到尺寸为＜1mm的颗粒。过细的粉末再经碾压，破碎。
(6)将上述得到的颗粒在500℃氩气气氛下处理0.5h，得到第一前驱体。
(7)将第一前驱体破碎，筛选得到尺寸为2-40μm的颗粒。为第二前驱体。
(8)将第二前驱体与2.0g的沥青混合。然后在1000℃惰性气氛下烧结，得到硅含量为56％的碳硅夹心负极材料。
实施例4
CS70，一种硅含量70wt％的碳硅夹心负极材料：
(1)将0.17g的PVB溶解在50mL的异丙醇中。
(2)将7g的硅纳米颗粒(D50＝110nm)，分散于上述异丙醇溶液中，均匀搅拌1h。
(3)然后在浆料中加入1.5g片状石墨，2.0g沥青，充分混合。
(4)通过减压蒸馏将混合物干燥，得到初步的粉末混合物。
(5)将干燥后的混合物在室温下进行碾压。压强为4ton/cm2，碾压密度为1.2g/cm3。然后破碎，过筛得到尺寸为＜1mm的颗粒。过细的粉末再经碾压，破碎。
(6)将上述得到的颗粒在500℃氩气气氛下处理0.5h，得到第一前驱体。
(7)将第一前驱体破碎，筛选得到尺寸为2-40μm的颗粒；为第二前驱体。
(8)将第二前驱体与1.0g的沥青混合。然后在1000℃惰性气氛下烧结，得到硅含量为70wt％的碳硅夹心负极材料。
实施例5、应用
将CS20，CS40，CS56以及CS70等碳硅夹心材料直接用做电池的负极材料。活性物质，导电碳黑(Super P),CMC,和SBR的重量比为95：2：1.5：1.5。将浆料涂敷于铜箔上，在80℃烘干，制得负极极片。电极的电化学表征在2032扣式电池里进行。以金属锂片作为参比电极。电解液为1.3M LiPF6/EC+DEC(V/V＝3:7),10％FEC。
将上述扣式电池在武汉蓝电电池测试系统上测试，在室温(23℃)环境下，恒流充、放电。电压区间为0.01-1.5V。
图7列举了不同硅含量的碳硅夹心材料充放电曲线。表1汇集了不同硅含量的碳硅夹心材料，以及对照氧化亚硅和商业石墨的首次充电效率和比容量。
表1.CS20，CS40，CS56以及CS70等碳硅夹心材料的首效和比容量(未与商业石墨混合使用)
Figure BDA0001743345890000111
对比例1
FG-S-8，一种硅含量8％的碳硅负极材料，通过如下方法制备：
(1)将2.46kg的片状石墨，0.24kg的纳米硅颗粒，通过机械融合机充分混合。再加入0.54kg的沥青，用机械混合机混合。
(2)将混合物置于包覆机VCJ(无锡新光粉体科技有限公司制造)，在惰性气氛和550℃条件下进行预碳化。得到前驱体。
(3)将前驱体在1000℃惰性气氛下处理，打散得到目标的复合碳硅材料，得到的复合碳硅材料的硅含量约为8％。
对比例2
SG-8，一种硅含量8％的碳硅负极材料，通过如下方法制备：
(1)将3.0kg的球状石墨，0.29kg的纳米硅颗粒，通过机械融合机充分混合。再加入0.66kg的沥青，用机械混合机混合。
(2)将混合物置于包覆机VCJ(无锡新光粉体科技有限公司制造)，在惰性气氛和550℃条件下进行预碳化。得到前驱体。
(3)将前驱体在1000℃惰性气氛下处理，打散得到目标的复合碳硅材料。
得到的复合碳硅材料的硅含量约为8％。
对比例3、应用
将对比例1和2制备的碳硅夹心材料直接用做电池的负极材料。活性物质，导电碳黑(Super P),CMC,和SBR的重量比为95：2：1.5：1.5。将浆料涂敷于铜箔上，在80℃烘干，制得负极极片。电极的电化学表征在2032扣式电池里进行。以金属锂片作为参比电极。电解液为1.3M LiPF6/EC+DEC(V/V＝3:7),10％FEC。
将上述扣式电池在武汉蓝电电池测试系统上测试，在室温(23℃)环境下恒流充、放电。电压区间为0.01-1.5V。
表2比较了实施例1中的CS40-8和对比例1、2中的FG-S-8及SG-8的比容量，首次充电效率，10次循环后充放电效率及容量保持率。结果表明，在硅含量相同的情况下，无论是容量，首效还是循环稳定性，CS40-8均显著优于FG-S-8和SG-8。
图4是FG-S-8的电镜图。与图3比较，FG-S-8的结构明显松散，没有形成夹心结构。
图5是SG-8的电镜图。图中看到，纳米硅粘结在球状石墨表面。值得关注的是SG-8的容量最低。
表2.比较混合材料CS40-8和FG-S-8以及SG-8(对比例2)的首次充电效率，10次后循环后充放电效率及50周后的容量保持率。
Figure BDA0001743345890000121
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (12)

1.一种高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料具有多层紧密的夹心结构，主要由纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料组成；所述石墨材料呈多层层状结构，分隔并包围所述纳米硅，所述非石墨导电碳层材料粘结并包覆纳米硅和石墨材料；所述碳硅夹心材料中纳米硅的重量百分数为20～80％。
2.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料的平均颗粒尺寸在1～60μm。
3.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料中石墨材料的重量百分数为10～70％，非石墨导电碳层材料的重量百分数为5～50％。
4.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料的比容量为750～2400mAh/g。
5.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述纳米硅为硅纳米线和/或纳米颗粒；所述硅纳米线直径为20～500nm，长度为0.5～60μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～500nm。
6.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述石墨材料为片状石墨、块状石墨或类球状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～10μm，平面方向尺寸为1～40μm；所述块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～40μm。
7.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述非石墨导电碳层材料包括裂解碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电炭黑中的一种或几种的混合物。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的高硅含量碳硅夹心材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料混合；
S2、对混合物进行挤压或碾压，使石墨材料分隔并包围纳米硅形成紧密的多层叠加的夹心结构；
S3、在200～1200℃惰性气氛下进行第一次烧结0.1～2h；烧结后的混合物粉碎，得到1-60μm的具有石墨、硅夹心结构的前驱体颗粒，即碳硅夹心材料前驱体；
S4、将所述碳硅夹心材料前驱体与非石墨导电碳层材料混合均匀，在800～1200℃惰性气氛下第二次烧结0.1～2h；烧结物破碎，得到平均颗粒尺寸为1-60μm的碳硅夹心材料颗粒。
9.如权利要求8所述的高硅含量碳硅夹心材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以占所述纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料的总重的质量百分比含量计，所述纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料的用量分别为20～80％，10～70％，5～70％；步骤S4中，以占所述碳硅夹心材料前驱体与非石墨导电碳层材料的总重的质量百分比含量计，所述碳硅夹心材料前驱体与非石墨导电碳层材料的用量分别为60～98％，2～40％。
10.如权利要求8所述的高硅含量碳硅夹心材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述挤压或碾压是在室温下进行，压强为1～60ton/cm2，压制密度为1.1～2.0g/cm3。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极含有如权利要求1～7中任一项所述的高硅含量碳硅夹心材料。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极活性材料为所述高硅含量碳硅夹心材料，其比容量为750～2400mAh/g；所述锂离子电池的负极活性材料为所述高硅含量碳硅夹心材料和商业石墨负极材料的混合物，其比容量为400～1200mAh/g。
CN201810830160.7A 2018-07-26 2018-07-26 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Pending CN110767881A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810830160.7A CN110767881A (zh) 2018-07-26 2018-07-26 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810830160.7A CN110767881A (zh) 2018-07-26 2018-07-26 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110767881A true CN110767881A (zh) 2020-02-07

Family

ID=69327298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810830160.7A Pending CN110767881A (zh) 2018-07-26 2018-07-26 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110767881A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755678A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN113394386A (zh) * 2021-06-09 2021-09-14 江苏载驰科技股份有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
WO2021189211A1 (zh) * 2020-03-23 2021-09-30 宁德新能源科技有限公司 一种负极复合材料及其应用
CN115108556A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 赵飞 硅碳复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466141A (zh) * 2013-09-17 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
CN105789576A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池
CN106784640A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 北京有色金属研究总院 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466141A (zh) * 2013-09-17 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
CN106784640A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 北京有色金属研究总院 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN105789576A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021189211A1 (zh) * 2020-03-23 2021-09-30 宁德新能源科技有限公司 一种负极复合材料及其应用
CN115088100A (zh) * 2020-03-23 2022-09-20 宁德新能源科技有限公司 一种负极复合材料及其应用
CN111755678A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN115108556A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 赵飞 硅碳复合材料及其制备方法
CN113394386A (zh) * 2021-06-09 2021-09-14 江苏载驰科技股份有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107785560B (zh) 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法
WO2020238658A1 (zh) 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6963734B2 (ja) 炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを含むリチウムイオン二次電池
CN103647056B (zh) 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
JP3466576B2 (ja) リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
JP5473886B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP7420836B2 (ja) 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
CN110767881A (zh) 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN108123111A (zh) 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
TW201547090A (zh) 鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法
KR20090058505A (ko) 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
CN109962221B (zh) 复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池
JP6961980B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN102263245A (zh) 球形多孔锂离子电池复合负极材料的制备方法
JP2011009051A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
CN111326715A (zh) 一种电池正极材料及其制备方法与应用
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP6808959B2 (ja) リチウムイオン二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN109360962A (zh) 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
KR101004443B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6451071B2 (ja) リチウムイオン２次電池用カーボンシリコン系負極活物質およびその製造方法
JP2017134937A (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
Zhao et al. Electrospun Nanofiber Electrodes for Lithium‐Ion Batteries
JP6739142B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN114068891A (zh) 硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination