CN105789576A - 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池，所述制备方法包括：将碳材料、硅材料、适量的粘接剂和导电剂混合制备浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～35μm的颗粒；将所述颗粒置于回转烧结炉内，在800℃～1100℃惰性气氛下进行烧结，保温两小时得到烧结后的块状材料；将块状材料打散，使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内进行烧结，并将得到的材料再次打散；在800℃～1100℃使用表面包覆材料将再次打散的颗粒进行表面包覆处理，即得到硅基负极材料。

Description

一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池。
背景技术
在锂离子电池负极材料中，石墨材料目前容量已经提升至极致，基本不能大幅提升其克容量，因此开发高容量负极材料意义重要。硅基负极材料因其高容量而被作为下一代锂离子电池负极材料受到了广泛的关注。
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。尤其是在高压实密度的情况下，采用硅基材料更突出了循环性能差的缺点。
发明内容
本发明实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池。应用本发明提供的制备方法制备得到的硅基负极材料不仅容量高，而且结构致密，抗压性能好，颗粒内部弥散分布的导电剂也保证了材料的良好倍率性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，包括：
将20wt％～95wt％的碳材料、0.1wt％～50wt％的硅材料、适量的粘接剂和0.01wt％～5wt％的导电剂混合制备浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～35μm的颗粒；
将所述颗粒置于回转烧结炉内，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；
将所述块状材料打散至颗粒大小为5μm～35μm；
使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；
再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～35μm；
在800℃～1100℃使用表面包覆材料将所述再次打散的颗粒进行表面包覆处理，即得到所述硅基负极材料。
优选的，所述碳材料的颗粒大小为0.5μm～10μm，包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种；
所述硅材料包括：纳米硅，氧化亚硅，无定型硅合金中的一种或多种；
所述粘结剂包括：沥青、树脂、纤维素中的一种或多种；
所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种；
所述表面包覆材料包括：质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、硬碳、软碳、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物。
第二方面，本发明实施例提供了基于第一方面所述的制备方法制备得到的硅基负极材料，由A物质、B物质、C物质和D物质构成；所述负极材料的粒度分布(D50)为5μm～35μm；
所述A物质包括：纳米硅、氧化亚硅或无定型硅合金中的一种或多种；
所述B物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种组合；
所述C物质包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种组合；
所述D物质包括：软碳、硬碳或大分子聚合物中的一种或多种；
所述B物质的微观形貌为层状结构，层间距在0.3nm～0.4nm之间，所述D物质均匀弥散分布在所述B物质的表面及周围，所述A物质和C物质分别均匀弥散分布在所述B物质中。
优选的，所述A物质在负极材料中所占重量比为0.1％～50％。
优选的，所述B物质的微观结构为层状结构，层间距为0.3nm～0.4nm；所述B物质在负极材料中所占重量比为20％～95％。
优选的，所述C物质在所述负极材料中所占重量比为0.01％～5％。
优选的，所述D物质在所述负极材料中所占重量比为1％～25％。
优选的，所述负极材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
优选的，所述负极材料用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池的负极材料或其中一部分。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述硅基负极材料的锂离子电池。
本发明实施例提供的制备方法采用颗粒状的碳材料并加入硅材料，通过喷雾干燥等方式造粒，再通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，制备得到硅基负极材料。所得到的材料不仅容量高，而且结构致密，抗压性能好，颗粒内部弥散分布的导电剂也保证了材料的良好倍率性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2提供的硅基负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种硅基负极材料，由A物质、B物质、C物质和D物质构成。
其中，A物质包括：纳米硅、氧化亚硅或无定型硅合金中的一种或多种；
A物质在负极材料中所占的重量比为0.1％～50％。优选为6％～8％。其中，纳米硅可以是掺杂的纳米硅，也可以是纯纳米硅。
B物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种组合；其微观形貌具有典型的层状结构，层间距在0.3nm～0.4nm之间；该部分是负极材料的容量的主要贡献者；
B物质的粒度分布(D50)为0.5μm～15μm，优选为1μm～10μm。B物质的形貌为球形,椭球形，鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种；小的颗粒尺寸的选取是为了降低锂离子的扩散距离，增加B物质本身的倍率性能，有助于提高负极材料的倍率特性。
此处说明，D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。
B物质在负极材料中所占的重量比为20％～95％，优选为60％～90％。
C物质包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种组合；C物质本身具有优量的导电性能；在负极材料中的重量比为0.01％～5％，优选为0.1％～3％。
所述D物质包括：软碳、硬碳或大分子聚合物中的一种或多种；D物质均匀弥散分布在所述B物质的表面及周围，B物质除了承担部分容量外，本身导电性较好，可以实现电子和离子的快速转移；此外，B物质表面分布的D物质，使B物质表面改性，提高B物质中锂离子快速进出的能力。D物质在负极材料中所占的重量比为1％～25％。
本发明实施例提供的硅基负极材料，粒度分布(D50)为5μm～35μm，优选在10μm～30μm之间，形貌可以为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。通过均匀弥散分布在B物质的表面及周围的D物质，以及均匀弥散分布在D物质中的A物质和C物质，在负极材料中形成三维导电网络结构和电荷转移通道，从而缩短锂离子的扩散距离。通过加入硅基颗粒，使得负极材料的容量更高，结构致密，抗压性能好。
本实施例提供的硅基负极材料，可用作锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、全固态电池等的负极材料或作为其负极材料的一部分。
实施例2
本发明实施例2提供了一种上述实施例1所述的硅基负极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤11，将25wt％～95wt％的碳材料、0.1wt％～50wt％的硅材料、适量的粘接剂和0.01wt％～5wt％的导电剂混合制备浆料；
具体的，碳材料的颗粒大小为0.5μm～10μm，包括天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种。
硅材料包括纳米硅、氧化亚硅或无定型硅合金中的一种或多种。
粘结剂包括沥青、树脂、纤维素中的一种或多种。粘结剂的含量优选为1wt％～25wt％：
其中，树脂可以包括：环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等；纤维素可以包括：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
导电剂包括炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种。
步骤12，对制备得到的浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～35μm的颗粒；
具体的，喷雾干燥造粒是指，在干燥室中将浆料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。通过应用该方法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
挤压混捏造粒是指，通过一对互相配合和旋转的叶片产生强烈剪切作用，使浆料中的碳材料、粘结剂、导电剂进行均匀混捏，然后进入造粒设备中进行造粒。
通过上述两种造粒方式，均可得到混合比例均匀的颗粒。粒度大小范围为5μm～35μm。
步骤13，将颗粒置于回转烧结炉内，在800℃～1100℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；
其中，回转烧结炉的升温速率为2℃/min～5℃/min。
粘接剂在烧结后会转变为软碳、硬碳和/或大分子聚合物，均匀弥散分布在碳材料的表面及四周，使得前述的硅材料与碳材料、导电剂均匀地致密地粘接在一起。
步骤14，将块状材料打散至颗粒大小为5μm～35μm；
步骤15，使用液体沥青或树脂对打散的材料进行浸泽；
具体的，液体沥青可以是加热的液体沥青。
步骤16，再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在800℃～1100℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～30μm；
同样的，升温速率控制在2℃/min～5℃/min。
上述步骤15至步骤16可以重复一次到三次，以使颗粒中的缝隙更好的通过液相浸泽的方式进行填补，使硅材料和导电剂分布更加均匀，所得到的材料性能更好。
步骤17，在800℃～1100℃使用表面包覆材料将所述再次打散的颗粒进行表面包覆处理，即得到所述硅基负极材料。
具体的，表面包覆材料包括：质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、硬碳、软碳、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物。
本发明实施例提供的硅基负极材料的制备方法，采用颗粒状的碳材料混合硅材料，通过喷雾干燥等方式造粒，再通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，以制备实心结构的可用于二次电池的硅基负极材料。
下面，通过一些具体的实施例，对本发明实施例提供的硅基负极材料的制备过程及制得的硅基负极材料的应用、性能进行进一步具体说明。
实施例3
本发明实施例3提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将78.36wt％的天然石墨、15.45wt％的环氧树脂、6.1wt％的纳米硅、0.09wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为20μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至850℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，再打散至颗粒大小为20μm；之后在1000℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本实施例制得的硅基负极材料，包括85wt％的天然石墨、8.3wt％的软碳、6.6wt％的纳米硅和0.1wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中，负极材料的D50为20微米，比表面积为1.9m2/g；
将其用于二次电池的负极材料，与导电添加剂、粘接剂按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行，充电测试在10C电流密度下进行。C/10的可逆容量为645mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为497mAh/g，容量保持为0.1C的77％，0.1C100周容量保持率为95.6％。
实施例4
本发明实施例4提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.42wt％的天然石墨、13.84wt％的环氧树脂、6.87wt％的纳米硅、1.87wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为24μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以3.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，再打散至颗粒大小为21μm；之后在1000℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本实施例制得的硅基负极材料，包括83wt％的天然石墨、7.6wt％的软碳、7.4wt％的纳米硅和2wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；负极材料的D50为22微米，比表面积为2.0m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为643mAh/g,初始效率91％，10C的可逆容量为531mAh/g，容量保持为0.1C的83％，0.1C100周容量保持率为97％。
实施例5
本发明实施例5提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.91wt％的人造石墨、15.9wt％的液体沥青、6.1wt％的纳米硅、0.09wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至900℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，再打散至颗粒大小为25μm；之后在1000℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本实施例制备得到的硅基负极材料，包括85wt％的天然石墨、8.3wt％的软碳、6.6wt％的纳米硅和0.1wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；负极材料的D50为26微米，比表面积为1.8m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为644mAh/g,初始效率92％，10C的可逆容量为507mAh/g，容量保持为0.1C的79％，0.1C100周容量保持率为96％。
实施例6
本发明实施例6提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.06wt％的人造石墨、15.24wt％的液体沥青、5.8wt％的纳米硅、1.9wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以4.5℃/min的升温速率由室温升至950℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，再打散至颗粒大小为23μm；之后在1000℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本实施例制备得到的硅基负极材料，包括83wt％的天然石墨、8.8wt％的软碳、6.2wt％的纳米硅和2wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；负极材料的D50为24微米，比表面积为2.3m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为658mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为493mAh/g，容量保持为0.1C的75％，0.1C100周容量保持率为95％。
实施例7
本发明实施例7提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.6wt％的中间相炭微球、15.21wt％的液体沥青、7.1wt％的纳米硅、0.09wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至850℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，打散至颗粒大小为22μm；之后在1000℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本实施例制备得到的硅基负极材料，包括85wt％的天然石墨、7.2wt％的软碳、7.7wt％的纳米硅和0.1wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；负极材料的D50为24微米，比表面积为2.1m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为730mAh/g,初始效率92％，10C的可逆容量为619mAh/g，容量保持为0.1C的85％，0.1C100周容量保持率为97％。
实施例8
本发明实施例8提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.42wt％的中间相炭微球、13.84wt％的液体沥青、6.87wt％的纳米硅、1.87wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为24μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，打散至颗粒大小为22μm；之后在1050℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本实施例制得的硅基负极材料，包括83wt％的天然石墨、7.64wt％的软碳、7.36wt％的纳米硅和2wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；所述负极材料的D50为22微米,比表面积为2.4m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为732mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为610mAh/g，容量保持为0.1C的83％，0.1C100周容量保持率为96％。
实施例9
本发明实施例9提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.67wt％的人造石墨、13.59wt％的液体沥青、6.87wt％的纳米硅、1.87wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为21μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以4.5℃/min的升温速率由室温升至850℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，打散至颗粒大小为21μm；之后在1050℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本发明实施例制备的硅基负极材料，包括83wt％的天然石墨、7.7wt％的软碳、7.3wt％的纳米硅和2wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；所述负极材料的D50为20微米,比表面积为2.7m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为651mAh/g,初始效率91％，10C的可逆容量为523mAh/g，容量保持为0.1C的80％，0.1C100周容量保持率为96％。
实施例10
本发明实施例10提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法。
将77.18wt％的人造石墨、14.1wt％的环氧树脂、6.86wt％的纳米硅、1.86wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为20μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以4℃/min的升温速率由室温升至950℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，打散至颗粒大小为23μm；之后在1000℃使用0.5wt％的软碳进行表面包覆处理，得到硅基负极材料。
本发明实施例制备得到的硅基负极材料，包括83wt％的天然石墨、7.6wt％的软碳、7.4wt％的纳米硅和2wt％的碳纳米管；其中软碳均匀弥散分布在天然石墨的表面和周围，纳米硅和碳纳米管均匀分布于软碳中；负极材料的D50为23微米.比表面积为4.2m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，C/10的可逆容量为650mAh/g,初始效率88％，10C的可逆容量为542mAh/g，容量保持为0.1C的83％，0.1C100周容量保持率为96.5％。
对比例1
本对比例用于说明普通硅基天然石墨负极材料的倍率性能。本例中，普通天然石墨粒度为18微米，比表面积为2m2/g。
普通硅基天然石墨负极极片使用石墨与6wt％的硅混合制备的活性材料制备，电池装配以及电池测试同实施例3。
测试C/10的可逆容量为576mAh/g,初始效率为79％，10C的可逆容量为324mAh/g，容量保持为0.1C的56％，0.1C100周容量保持率为79％。
将实施例3-10以及对比例1中的负极材料分别进行粒径、比表面积、初始效率、0.1C可逆容量、10C可逆容量、10C可逆容量保持(相对于0.1C)等指标测试，结果列于表1中。
表1
从表1中的数据可以看出，对比例1中的负极材料的10C倍率容量保持分别为0.1C的56％，可以认定倍率性能较差，不能满足高功率锂离子电池的需求；而如实施例3-实施例10所示的采用本发明的硅基负极材料，比表面积有所提高，最大4.2m2/g，最小1.8m2/g，在正常范围区间；最重要的是，实施例3-实施例10中所述负极材料的10C倍率容量保持都远高于对比例1中的参数值。可以看出，本发明硅基负极材料的倍率性能好,循环稳定,压实高,容量设计在400-1000mAh/g之间，适用于高能量密度和高功率密度的锂离子电池。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将20wt％～95wt％的碳材料、0.1wt％～50wt％的硅材料、适量的粘接剂和0.01wt％～5wt％的导电剂混合制备浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～35μm的颗粒；
将所述颗粒置于回转烧结炉内，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；
将所述块状材料打散至颗粒大小为5μm～35μm；
使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；
再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～35μm；
在800℃～1100℃使用表面包覆材料将所述再次打散的颗粒进行表面包覆处理，即得到所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的颗粒大小为0.5μm～10μm，包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种；
所述硅材料包括：纳米硅，氧化亚硅，无定型硅合金中的一种或多种；
所述粘结剂包括：沥青、树脂、纤维素中的一种或多种；
所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种；
所述表面包覆材料包括：质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、硬碳、软碳、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物。
3.一种基于上述权利要求1或2所述的制备方法制备得到的硅基负极材料，其特征在于，所述负极材料由A物质、B物质、C物质和D物质构成；所述负极材料的粒度分布(D50)为5μm～35μm；
所述A物质包括：纳米硅、氧化亚硅或无定型硅合金中的一种或多种；
所述B物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种组合；
所述C物质包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种组合；
所述D物质包括：软碳、硬碳或大分子聚合物中的一种或多种；
所述B物质的微观形貌为层状结构，层间距在0.3nm～0.4nm之间，所述D物质均匀弥散分布在所述B物质的表面及周围，所述A物质和C物质分别均匀弥散分布在所述B物质中。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述A物质在负极材料中所占重量比为0.1％～50％。
5.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述B物质的微观结构为层状结构，层间距为0.3nm～0.4nm；所述B物质在负极材料中所占重量比为20％～95％。
6.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述C物质在所述负极材料中所占重量比为0.01％～5％。
7.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述D物质在所述负极材料中所占重量比为1％～25％。
8.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池的负极材料或其中一部分。
10.一种包括上述权利要求3-9任一所述的负极材料的锂离子电池。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106410177A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种椭球形SiOx/石墨负极复合材料及其制备方法和应用
CN106410158A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用
CN107742727A (zh) * 2017-10-13 2018-02-27 江苏海四达电源股份有限公司 锂电池负极材料、锂电池负极及其制备方法和锂电池
CN107959010A (zh) * 2017-11-14 2018-04-24 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法
CN108807862A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN109378456A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量负极材料及其制备方法和应用
CN109738823A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 中国科学院物理研究所 用于测试和评价硅基负极半电池的电解液体系性能的方法
CN110649236A (zh) * 2019-09-24 2020-01-03 中国科学院化学研究所 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN110767881A (zh) * 2018-07-26 2020-02-07 纳诺思能源有限公司 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN111048759A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 昆山宝创新能源科技有限公司 用于锂电池的负极活性材料及其制备方法和应用
CN111900368A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料及制备方法和应用
WO2022140962A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置和电子设备
EP4131499A4 (en) * 2020-03-31 2023-07-26 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE FOIL, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374712A (zh) * 2001-03-02 2002-10-16 三星Sdi株式会社 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
WO2011068911A2 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Cq Energy, Inc. High capacity electrode materials enhanced by amorphous silicon
CN103346305A (zh) * 2013-07-01 2013-10-09 华南师范大学 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用
CN103560234A (zh) * 2013-11-14 2014-02-05 南京毕汉特威高分子材料有限公司 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法
US20140038042A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-06 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies
CN104752696A (zh) * 2015-01-22 2015-07-01 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374712A (zh) * 2001-03-02 2002-10-16 三星Sdi株式会社 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
WO2011068911A2 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Cq Energy, Inc. High capacity electrode materials enhanced by amorphous silicon
US20140038042A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-06 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies
CN103346305A (zh) * 2013-07-01 2013-10-09 华南师范大学 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用
CN103560234A (zh) * 2013-11-14 2014-02-05 南京毕汉特威高分子材料有限公司 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法
CN104752696A (zh) * 2015-01-22 2015-07-01 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106410177A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种椭球形SiOx/石墨负极复合材料及其制备方法和应用
CN106410158A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用
CN106410158B (zh) * 2016-11-07 2018-05-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用
CN108807862A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN107742727A (zh) * 2017-10-13 2018-02-27 江苏海四达电源股份有限公司 锂电池负极材料、锂电池负极及其制备方法和锂电池
CN107959010A (zh) * 2017-11-14 2018-04-24 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法
CN110767881A (zh) * 2018-07-26 2020-02-07 纳诺思能源有限公司 高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN109378456A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量负极材料及其制备方法和应用
CN109738823A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 中国科学院物理研究所 用于测试和评价硅基负极半电池的电解液体系性能的方法
CN110649236A (zh) * 2019-09-24 2020-01-03 中国科学院化学研究所 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN111048759A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 昆山宝创新能源科技有限公司 用于锂电池的负极活性材料及其制备方法和应用
EP4131499A4 (en) * 2020-03-31 2023-07-26 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE FOIL, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
CN111900368A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料及制备方法和应用
WO2022140962A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置和电子设备

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