CN103560234A - 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 - Google Patents
石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103560234A CN103560234A CN201310566652.7A CN201310566652A CN103560234A CN 103560234 A CN103560234 A CN 103560234A CN 201310566652 A CN201310566652 A CN 201310566652A CN 103560234 A CN103560234 A CN 103560234A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- graphite
- acid
- composite
- acrylonitrile content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种石墨硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法,该方法是先制备硅研磨液、高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液和石墨分散液,再将它们混合制得石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液;然后经喷雾干燥、热处理后,加入沥青进行熔融机械式捏和,最后经高温烧结、粉碎、过筛制得石墨硅复合锂离子电池负极材料。本发明提出利用高丙烯腈含量聚合微球作为热解碳前驱体粘结石墨和硅,通过造粒的方法,自组装成较大球形颗粒硅碳复合材料。采用高丙烯腈含量高分子微球作为热解碳源,残炭量高,混合均一,硅与石墨粘结牢固,长期存放和充放电不易脱落。利用高温沥青进行二次包覆不仅能抑制硅的膨胀,而且还能解决纳米硅颗粒表面突露的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法,涉及锂离子电池负极材料石墨硅复合材料及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的锂离子电池负极以石墨为主,石墨的理论容量为372mAh/g,充放电过程中平台性好,电位低,是非常理想的负极材料。在过去的应用中取得了非常好的效果。然而,作为锂电池的很多新应用,石墨等炭类材料逐步暴露出一些缺点:容量有限,大倍率充放电能力较低,低温性能差等。尤其是大电流充电性能不佳,因为石墨的电压平台低,与金属锂的电位仅仅相差80mV,在大电流充电时很容易达到锂的电位而发生金属锂的析出,造成安全隐患。
Si基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高,其形成的合金为LixSi,x的范围是0-4.4,纯硅的理论比容量为4200mAh/g,远大于石墨的理论容量,而且硅合金不像石墨有溶剂化作用,低的嵌锂电位,低原子重量,高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数,较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目,被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而,硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和粉碎化,从而导致电极循环性能的衰退,限制了其商业化应用。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题,目前主要有三种改善方法:减小活性纳米硅颗粒的粒径,制备纳米级材料以减少体积变化的内应力;用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属;采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。
专利CN201210558705.6采用纳米硅颗粒、石墨及热解碳结合制备硅碳复合材料,采用这种方法能大幅改善硅导电性差,增强纳米硅颗粒之间以及颗粒与铜箔集流体之间的凝聚力,显著提高材料循环稳定性和倍率性。但由于对纳米硅颗粒、石墨、热解碳的三元结构没有合理设计,三者随机组合,可能会造成纳米硅团聚,热解碳分布不均匀等问题。在纳米硅团聚点和不均匀区域,硅、石墨、热解碳三者的协同作用无法实现,导致材料活性降低,电池的充放电效率只有60~77%。其采用葡萄糖、柠檬酸和蔗糖作为碳源,烧结后残炭量低,难以在硅表面形成低比表面碳层,硅和石墨之间的粘结力小。
日本专利JP20070019738制备硅基负极材料采用核壳结构,负极活性物质的主体即核心部分为石墨,沥青作为粘结材料烧成碳化后形成的炭素层把硅、硅化合物或硅合金微粉末及炭黑嵌于其中。硅、硅化合物或硅合金微粉末在负极活性物质颗粒中的含有量约为1~20%,并且不会在颗粒表面突露出来,而是处于埋嵌状态,所以该粉末难与电解液反应,从而可有效抑制循环特性的劣化。但是采用沥青作为粘结剂制备该复合物,难以找到一种共同的有机分散介质使硅、石墨及沥青三者能形成均匀的分散体,干燥烧成碳化后制备成的硅、石墨及炭素复合材料在结构上难以实现均一的可控结构,材料性能重现性差。用该材料制备的电极在充放电过程中,硅容易脱落,造成容量衰减或电池活性降低。用该材料制作的扣式电池循环20周后,放电容量保持率约为90%,其实施例中没有更长循环的数据。
发明内容
针对上述现有硅碳负极材料制备技术所述缺点,如硅与石墨、碳之间随机组合,可能存在纳米硅团聚,热解碳没有均匀分布等问题,在这些团聚点和不均匀区域,硅、石墨、热解碳三者的协同作用无法实现,导致材料活性降低;葡萄糖、柠檬酸和蔗糖作为热解碳源,残炭量低,在硅和石墨之间形成的粘结力较小;沥青作为粘结剂,难以找到一种合适的有机溶剂既能溶解沥青又能分散纳米硅。
经过反复研究论证,本发明提出一种石墨/硅/热解碳的结构模型及其制备方法解决上述问题:提出利用高丙烯腈含量聚合微球作为热解碳前驱体粘结石墨和硅,通过造粒的方法,自组装成较大球形颗粒硅碳复合材料,进行轻微粉碎,最后和高温沥青进行机械式混合,得到所需要的锂离子电池硅碳负极材料。利用热解碳和石墨的缓冲作用,抑制硅的膨胀;用高丙烯腈含量高分子微球作为热解碳源,残炭量高,混合均一、硅与石墨粘结牢固,长期存放和充放电不易脱落;利用高温沥青进行二次包覆不仅能进一步抑制硅的膨胀,而且还能解决纳米硅颗粒表面突露出的问题。采用低沸点有机溶剂作为高丙烯腈含量聚合体系的分散介质,硅、石墨和作为热解碳源的高丙烯腈含量高分子微球能在同一有机介质中分散,制备成均匀稳定的浆料,复合材料结构易于可控制备,不存在沥青中高分子量部分在有机介质之中不完全溶解等问题。
本发明所述的石墨硅复合锂离子电池负极材料,通过下述方法制得:
(1)制备硅研磨液:
在低沸点有机溶剂分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm;
(2)制备高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液:
往低沸点有机溶剂介质中,加入有机醇可溶性高分子聚合物8~20重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入20~80wt%的可共聚的不饱和单体和80~20wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.01~5wt%的油溶性引发剂加热溶解在10重量份低沸点有机溶剂中配成,聚合反应得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液;
(3)制备石墨分散液:
往低沸点有机溶剂中缓慢加入D50在1~10um的石墨粉体,搅拌制得石墨分散液;
(4)制备石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液:
把步骤(1)制得的硅研磨液边搅拌边加入到步骤(3)的石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比:石墨80~97重量份,硅颗粒3~20重量份,调整分散液固含量为15~25wt%;再将步骤(2)制得的高丙烯腈含量高分子微球8~20重量份加入到上述分散液中,搅拌,调整固含量到15~25wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液;
(5)对石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液进行喷雾干燥和热处理;
(6)将热处理后的物料进行轻微粉碎,再利用混捏机在250-350℃的氮气保护下和8~20重量份沥青进行熔融机械式捏和,对捏和后的样品进行高温烧结,然后自然冷却至室温;粉碎、过筛,得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
反应介质不能采用水是因为纳米硅与水无法稳定共存,硅与水发生反应,生成SiO2,材料的容量大幅降低,同时产生氢气,造成严重安全隐患,因此,制备硅碳复合材料时采用低沸点有机溶剂作为反应介质。
反应单体丙烯腈或甲基丙烯腈的含量在20~80%之间,如果含量低于20%,最终产物的残炭量太低,对于硅和石墨的粘接能力差。如果含量超过80%,聚合反应无法进行。
本发明的具体实施步骤如下:
在低沸点有机溶剂分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨分散液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%左右。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm,最好不大于200nm。硅研磨液中分散介质为低沸点有机溶剂。有机弱酸包括:乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸;低沸点有机溶剂包括:甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮和丙酮。
石墨颗粒选用D50在1~10um以下的天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。利用机械粉碎机粉碎上述石墨至1~10um,最好在3~7um。
往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃或耐高压反应器中加入低沸点有机溶剂163重量份,边搅拌边加入有机醇可溶性高分子聚合物8~20重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入占单体总量20~80wt%的可共聚的不饱和单体和占单体总量80~20wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.01~5wt%的油溶性引发剂溶解在10重量份低沸点有机溶剂中配成,聚合反应开始,4小时后将反应温度升至75℃继续反应6小时,自然冷却终止反应,最后得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液。
有机醇可溶性高分子聚合物包括:聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或几种并用,可共聚的不饱和单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂或两类并用,过氧化类引发剂包括过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢的一种或几种并用,偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的一种或几种并用。
往低沸点有机溶剂中缓慢加入石墨粉体,以900~1500r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到1500~3000r/min,继续搅拌时间30min,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液。把研磨好的粒径在80~300nm的硅研磨液边搅拌边加入到上述石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比为:石墨:硅颗粒为80~97重量份:3~20重量份,调整分散液固含量为15~25wt%。最后,将上述高丙烯腈含量高分子微球8~20重量份加入到上述分散液中,搅拌30min,调整固含量到15~25wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液。
在转速为500~1000r/min状态下,持续搅拌石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球分散液1~4h,惰性气氛下,进行喷雾干燥。
热处理,常压下,在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下,对喷雾干燥后的物料进行热处理,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h,自然冷却至室温。
将热处理后的原料进行轻微粉碎,最后利用混捏机在250-350℃的氮气保护下和8~20重量份沥青进行熔融机械式捏和,对捏和后的样品进行高温烧结,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。粉碎到粒度为15~30μm,并过200目筛,得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
本发明与已发表专利比较,具有以下有益效果:
专利CN201210558705.6对硅颗粒、石墨、热解碳的结构没有合理设计,三者随机组合,可能存在硅团聚,热解碳没有均匀分布等问题,在这些团聚点和不均匀区域,硅、石墨、热解碳的协同作用无法实现,导致材料活性降低,电池的充放电效率只有60~77%。其采用葡萄糖、柠檬酸和蔗糖作为碳源,残炭量低,难以在硅表面形成低比表面的碳层,硅和石墨之间的粘结力小。本发明提出利用热解碳粘结石墨和硅,通过造粒的方法,自组装成大球形颗粒的构造模型,利用热解碳和石墨的缓冲作用,抑制硅的膨胀。用高丙烯腈含量高分子微球作为热解碳源,残炭量高,硅与石墨粘结牢固,长期存放和充放电不易脱落。
日本专利JP20070019738采用沥青作为粘结剂,难以在分散介质中溶解分散,很难与硅和石墨形成均一结构,制备方法重现性较差,制备的电池在存放或充放电过程中,硅容易脱落,造成容量衰减或电池活性降低。用其材料制作的扣式电池循环20周后,放电容量保持率约为90%,其实施例中没有更长循环的数据。本发明采用低沸点有机溶剂作为聚合反应介质,硅、石墨和作为热解碳源的高丙烯腈含量高分子微球在同一有机介质中分散,相容性好,分散均一,不存在沥青与有机介质之间溶解不完全的问题,同时高丙烯腈含量高分子微球作为热解碳源,残炭量高,硅与石墨粘结牢固。进一步利用高温沥青进行二次包覆不仅能抑制硅的膨胀,而且还能解决纳米硅颗粒表面突露出的问题。
附图说明
图1是本发明锂离子电池负极材料石墨硅复合物的结构模型。1,石墨;2,空隙;3,硅;4,热解碳。
图2是实施例1模拟电池的充放电曲线。
图3是实施例1的50周循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的锂离子电池石墨硅复合负极材料,其结构模型如图1,利用高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液作为热解碳4粘结石墨1和硅3,通过造粒的方法,自组装成大球形颗粒。在热处理过程中,高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液碳化收缩,在颗粒内部形成空隙2。
具体实施方式如下:
在低沸点有机溶剂分散介质存在下,利用研磨机(NETZSCH-LMZ25C)研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨分散液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%左右。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm,最好不大于200nm。硅研磨液中分散介质为低沸点有机溶剂。有机弱酸包括:乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸;低沸点有机溶剂包括:甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮和丙酮。
石墨颗粒选用D50在1~10um以下的天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。利用机械粉碎机(青岛世纳机械设备有限公司ACM)粉碎上述石墨至1~10um,最好在3~7um。
往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃(上海禾汽玻璃仪器有限公司)或耐高压(无锡明燕集团有限公司)反应器中加入低沸点有机溶剂163重量份,边搅拌边加入有机醇可溶性高分子聚合物8~20重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入占单体总量20~80wt%的可共聚的不饱和单体和占单体总量80~20wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.01~5wt%的油溶性引发剂溶解在10重量份低沸点有机溶剂中配成,聚合反应开始,4小时后将反应温度升至75℃继续反应6小时,自然冷却终止反应,最后得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液。
有机醇可溶性高分子聚合物包括:聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或几种并用,可共聚的不饱和单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂或两类并用,过氧化类引发剂包括过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢的一种或几种并用,偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的一种或几种并用。
往低沸点有机溶剂中缓慢加入石墨粉体,采用无锡新光粉体加工有限公司的GS-300型高速搅拌机,以900~1500r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到1500~3000r/min,继续搅拌时间30min,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液。把研磨好的粒径在80~300nm的硅研磨液边搅拌边加入到上述石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比为:石墨:硅颗粒为80~97重量份:3~20重量份,调整分散液固含量为15~25wt%。最后,将上述高丙烯腈含量高分子微球8~20重量份加入到上述分散液中,搅拌30min,调整固含量到15~25wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液。
在转速为500~1000r/min状态下,持续搅拌石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球分散液1~4h,惰性气氛下,进行喷雾干燥(大川原喷雾干燥机)。
热处理,常压下,在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下,对喷雾干燥后的物料进行热处理,采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h,自然冷却至室温。
将热处理后的原料进行轻微粉碎,最后利用混捏机(江苏省如皋市井上捏和机械厂NHZ-40)在250-350℃的氮气保护下和8~20重量份的沥青进行熔融机械式捏合,捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。粉碎(江阴市达运机械有限公司气流粉碎机),并过200目筛,得到粒度为15~30μm的锂离子电池石墨硅复合负极材料。
模拟电池制作:
分别用实施例制备的锂离子电池石墨硅复合负极材料作为活性物质,制作模拟电池,制作步骤如下:
1、配料和机械搅拌,按照活性物质3.4g,导电剂0.2g,5%聚偏氟乙烯PVDF8g和N-甲基吡咯烷酮NMP0.8g的比例称取石墨硅材料活性物质、导电剂、5%的PVDF和NMP,再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26%的浆料,搅拌约15min,浆料呈蜂蜜膏状为好。
2、将浆料涂布在铜箔上,制作极片。
3、极片烘干干燥,直接放到鼓风干燥箱中,95~100℃烘烤2小时,然后放入真空干燥箱,95~100℃真空烘干10小时。
4、组装电池,用锂片作负极,用聚丙烯或聚乙烯作隔膜,用1mol/L LiPF6(体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液,组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据,电压量程为0.005~2V,充放电电流为0.2C,根据首次效率、前20次循环最高放电比容量(mAh/g)评价材料的电化学性能和50周容量保持率评价材料的电化学性能。
实施例1
在异丙醇分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入富馬酸,控制硅研磨分散液的pH值在5.5,质量固含量为12%左右。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为150nm。硅研磨液中分散介质为异丙醇。
石墨颗粒选用天然石墨SG11(BTR),机械粉碎至D50为6um。
往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中加入异丙醇163重量份,边搅拌边加入聚乙烯吡咯烷酮PVP10重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入40wt%的苯乙烯和60wt%的丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由1.0wt%的偶氮二异丁腈加热溶解在10重量份异丙醇中配成,聚合反应开始,4小时后将反应温度升至75℃继续反应6小时,自然冷却终止反应,最后得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液。
往异丙醇中缓慢加入石墨粉体,以1000r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到2500r/min,继续搅拌时间30min,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液。把研磨好的粒径在150nm的硅研磨液边搅拌边加入到上述石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比为:石墨:硅颗粒为88重量份:12重量份,调整分散液固含量为20wt%。最后,将上述高丙烯腈含量高分子微球加入到上述分散液中,搅拌30min,调整固含量到20wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液。
在转速为800r/min状态下,持续搅拌石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球分散液2h,惰性气氛下,进行喷雾干燥。
热处理,常压下,在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下,对喷雾干燥后的物料进行热处理,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。
将热处理后的原料进行轻微粉碎,最后利用混捏机在300℃的氮气保护下和15重量份沥青进行熔融机械式捏合,捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。粉碎到粒度为15~30μm并过200目筛,得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
按上述方法制作模拟电池,电池充放电曲线见附图2可逆容量为485mAh/g,充放电效率84.8%,循环50周后,容量保持率为97.8%,循环曲线图见附图3。
实施例2
在乙醇分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入油酸,控制硅研磨分散液的pH值在5.5,质量固含量为12%左右。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为150nm。硅研磨液中分散介质为乙醇。
石墨颗粒选用人造石墨CAG-3MT(杉杉科技),机械粉碎至D50为5um。
往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中加入乙醇163重量份,边搅拌边加入聚乙烯吡咯烷酮PVP10重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入40wt%的丙烯酸丁酯和60wt%的丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.8wt%的过氧化二苯甲酰加热溶解在10重量份乙醇中配成,聚合反应开始,4小时后将反应温度升至75℃继续反应6小时,自然冷却终止反应,最后得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液。
往乙醇中缓慢加入石墨粉体,以1000r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到2500r/min,继续搅拌时间30min,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液。把研磨好的粒径在150nm的硅研磨液边搅拌边加入到上述石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比为:石墨:硅颗粒为90重量份:10重量份,调整分散液固含量为20wt%。最后,将上述高丙烯腈含量高分子微球加入到上述分散液中,搅拌30min,调整固含量到20wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液。
在转速为800r/min状态下,持续搅拌石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球分散液2h,惰性气氛下,进行喷雾干燥。
热处理,常压下,在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下,对喷雾干燥后的物料进行热处理,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。
将热处理后的原料进行轻微粉碎,最后利用混捏机在250-350℃的氮气保护下和15重量份沥青进行熔融机械式捏合,捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。粉碎到粒度为15~30μm并过200目筛,得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
按上述方法制作模拟电池,电池可逆容量为439mAh/g,充放电效率83.1%,循环50周后,容量保持率为98.5%。
实施例3
在低沸点有机溶剂分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸(见表1),控制硅研磨分散液的pH值在(见表1),质量固含量为(见表1)左右。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为(见表1)。硅研磨液中分散介质低沸点有机溶剂的种类(见表1)。
石墨颗粒选用(见表1)。
往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃或耐高压(丁二烯类)反应器中加入低沸点有机溶剂(见表1)163重量份,边搅拌边加入有机醇可溶性高分子聚合物(种类和数量见表1),升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入可共聚的不饱和单体1(种类和数量见表1)和丙烯腈或甲基丙烯腈单体2(种类和数量见表1),升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.05wt%的油溶性引发剂加热溶解在10重量份低沸点有机溶剂中配成,聚合反应开始,4小时后将反应温度升至75℃继续反应6小时,自然冷却终止反应,最后得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液。
往低沸点有机溶剂(见表1)中缓慢加入石墨粉体,采用无锡新光粉体加工有限公司的GS-300型高速搅拌机,以1200r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到2000r/min,继续搅拌时间30min,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液。把研磨好的硅研磨液边搅拌边加入到上述石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比为:石墨:硅颗粒的重量份为(见表1),调整分散液固含量为(见表1)。最后,将上述高丙烯腈含量高分子微球重量份为(见表1)加入到上述分散液中,搅拌30min,调整固含量到重量份为(见表1),得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液。
在转速为8000r/min状态下,持续搅拌石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球分散液1~4h,惰性气氛下,按进行喷雾干燥(大川原喷雾干燥机)。
热处理,常压下,在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下,对喷雾干燥后的物料进行热处理,采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h,自然冷却至室温。
将热处理后的原料进行轻微粉碎,最后利用混捏机(江苏省如皋市井上捏和机械厂NHZ-40)在300℃的氮气保护下和沥青(含量见表1)进行熔融机械式捏合,再度烧结,采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q,用30min从室温升温到120℃并保温30min,然后用4h从120℃升到600℃并保温2h,最后用1.2h从600℃升到900℃并保温1h,自然冷却至室温。粉碎(江阴市达运机械有限公司气流粉碎机),并过200目筛,得到粒度为15~30μm的锂离子电池石墨硅复合负极材料。
测试结果见表2。
表1实施例3~10参数
续表1
表2
Claims (9)
1.一种石墨硅复合锂离子电池负极材料,其特征在于由下述方法制备而成:
(1)制备硅研磨液:
在低沸点有机溶剂分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm;
(2)制备高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液:
往低沸点有机溶剂介质中,加入有机醇可溶性高分子聚合物8~20重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入20~80wt%的可共聚的不饱和单体和80~20wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.01~5wt%的油溶性引发剂加热溶解在10重量份低沸点有机溶剂中配成,聚合反应得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液;
(3)制备石墨分散液:
往低沸点有机溶剂中缓慢加入D50在1~10um的石墨粉体,搅拌制得石墨分散液;
(4)制备石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液:
把步骤(1)制得的硅研磨液边搅拌边加入到步骤(3)的石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比:石墨80~97重量份,硅颗粒3~20重量份,调整分散液固含量为15~25wt%;再将步骤(2)制得的高丙烯腈含量高分子微球8~20重量份加入到上述分散液中,搅拌,调整固含量到15~25wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液;
(5)对石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液进行喷雾干燥和热处理;
(6)将热处理后的物料进行轻微粉碎,再利用混捏机在250-350℃的氮气保护下和8~20重量份沥青进行熔融机械式捏和,对捏和后的样品进行高温烧结,然后自然冷却至室温;粉碎、过筛,得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
2.根据权利要求1所述石墨硅复合锂离子电池负极材料,其特征在于所述有机弱酸选自乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用;低沸点有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮和丙酮。
3.根据权利要求1所述石墨硅复合锂离子电池负极材料,其特征在于所述石墨粉体选用D50在3~7um以下的天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求3所述石墨硅复合锂离子电池负极材料,其特征在于步骤(3)是:往低沸点有机溶剂中缓慢加入石墨粉体,以900~1500r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到1500~3000r/min,继续搅拌时间30min,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液。
5.根据权利要求1所述石墨硅复合锂离子电池负极材料,其特征在于所述有机醇可溶性高分子聚合物包括:聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的一种或几种并用,可共聚的不饱和单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯;油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用,过氧化类引发剂包括过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢的一种或几种并用,偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的一种或几种并用。
6.一种石墨硅复合锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)制备硅研磨液:
在低沸点有机溶剂分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8-20%,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm;
(2)制备高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液:
往低沸点有机溶剂介质中,加入有机醇可溶性高分子聚合物8~20重量份,升温至50℃使其完全溶解成均匀透明的溶液,接着加入20~80wt%的可共聚的不饱和单体和80~20wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体,升温到73℃,再加入引发剂溶液,引发剂溶液由0.01~5wt%的油溶性引发剂加热溶解在10重量份低沸点有机溶剂中配成,聚合反应得到D50在1um以下的高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液;
(3)制备石墨分散液:
往低沸点有机溶剂中缓慢加入D50在1~10um的石墨粉体,搅拌制得石墨分散液;
(4)制备石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液:
把步骤(1)制得的硅研磨液边搅拌边加入到步骤(3)的石墨分散液中,石墨与硅颗粒按固含量的质量比:石墨80~97重量份,硅颗粒3~20重量份,调整分散液固含量为15~25wt%;再将步骤(2)制得的高丙烯腈含量高分子微球8~20重量份加入到上述分散液中,搅拌,调整固含量到15~25wt%之间,得到石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液;
(5)对石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液进行喷雾干燥和热处理;
(6)将热处理后的物料进行轻微粉碎,再利用混捏机在250-350℃的氮气保护下和8~20重量份沥青进行熔融机械式捏和,对捏和后的样品进行高温烧结,然后自然冷却至室温;粉碎、过筛,得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于所述有机弱酸选自乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用;低沸点有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮和丙酮。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)是:往低沸点有机溶剂中缓慢加入石墨粉体,以900~1500r/min速度搅拌,在石墨粉体完全加入后,提高搅拌速度到1500~3000r/min,继续搅拌时间30min,,使石墨均匀分散,以便得到分散良好的石墨分散液;所述石墨粉体选用D50在3~7um以下的天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述有机醇可溶性高分子聚合物包括:聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的一种或几种并用,可共聚的不饱和单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯;油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用,过氧化类引发剂包括过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢的一种或几种并用,偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的一种或几种并用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310566652.7A CN103560234B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310566652.7A CN103560234B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103560234A true CN103560234A (zh) | 2014-02-05 |
CN103560234B CN103560234B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=50014435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310566652.7A Expired - Fee Related CN103560234B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103560234B (zh) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104143629A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-12 | 广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院) | 一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法 |
CN104362307A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-18 | 南京毕汉特威高分子材料有限公司 | 一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法 |
CN104362300A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-02-18 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用 |
CN104868095A (zh) * | 2014-02-25 | 2015-08-26 | 江门市荣炭电子材料有限公司 | 碳硅复合电极材料及其制备方法 |
CN104868107A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-08-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN104916822A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-16 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 |
CN105789576A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-20 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池 |
WO2017148871A1 (de) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | Wacker Chemie Ag | Herstellung von si/c-kompositpartikeln |
CN109244399A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 南京工业大学 | 一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法 |
CN109659551A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法 |
CN109970052A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-07-05 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 |
CN110931742A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极及包含其的电化学装置和电子装置 |
CN111081976A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种锂二次电池硅-碳-聚合物复合电极及其制备方法 |
CN111095626A (zh) * | 2018-05-24 | 2020-05-01 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 |
CN111517317A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-08-11 | 西安隆基锂电新材料有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN111755677A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-09 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法 |
CN111834610A (zh) * | 2019-04-16 | 2020-10-27 | 南京工业大学 | 一种基于镁热还原的锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法 |
CN112456482A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-09 | 同济大学 | 一种锂离子电池负极材料包覆改性方法 |
CN114784282A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-22 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103311515A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 刘剑洪 | 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-11-14 CN CN201310566652.7A patent/CN103560234B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103311515A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 刘剑洪 | 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WEIWANG,ET AL: ""Silicon-based composite anodes for Li-ion rechargeable batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104868095B (zh) * | 2014-02-25 | 2017-03-08 | 江门市荣炭电子材料有限公司 | 碳硅复合电极材料及其制备方法 |
CN104868095A (zh) * | 2014-02-25 | 2015-08-26 | 江门市荣炭电子材料有限公司 | 碳硅复合电极材料及其制备方法 |
CN104143629A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-12 | 广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院) | 一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法 |
CN104362307A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-18 | 南京毕汉特威高分子材料有限公司 | 一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法 |
CN104362300A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-02-18 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用 |
CN104868107A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-08-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN104916822A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-16 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 |
WO2017148871A1 (de) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | Wacker Chemie Ag | Herstellung von si/c-kompositpartikeln |
CN108780885A (zh) * | 2016-03-01 | 2018-11-09 | 瓦克化学股份公司 | Si/C复合颗粒的生产 |
JP2019508854A (ja) * | 2016-03-01 | 2019-03-28 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトWacker Chemie AG | Si/Cコンポジット粒子の製造 |
US11145849B2 (en) | 2016-03-01 | 2021-10-12 | Wacker Chemie Ag | Production of Si/C composite particles |
CN105789576B (zh) * | 2016-03-11 | 2018-05-15 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池 |
CN105789576A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-20 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池 |
CN109659551A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法 |
CN111095626A (zh) * | 2018-05-24 | 2020-05-01 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 |
CN111095626B (zh) * | 2018-05-24 | 2022-06-24 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 |
CN109244399A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 南京工业大学 | 一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法 |
CN109970052A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-07-05 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 |
CN109970052B (zh) * | 2019-02-27 | 2022-10-25 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 |
CN111834610A (zh) * | 2019-04-16 | 2020-10-27 | 南京工业大学 | 一种基于镁热还原的锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法 |
CN110931742A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极及包含其的电化学装置和电子装置 |
CN111081976B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-09-28 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种锂二次电池硅-碳-聚合物复合电极及其制备方法 |
CN111081976A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种锂二次电池硅-碳-聚合物复合电极及其制备方法 |
CN111517317A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-08-11 | 西安隆基锂电新材料有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN111517317B (zh) * | 2020-01-21 | 2023-02-17 | 西安隆基锂电新材料有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN111755677A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-09 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法 |
CN112456482A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-09 | 同济大学 | 一种锂离子电池负极材料包覆改性方法 |
CN112456482B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-09-06 | 同济大学 | 一种锂离子电池负极材料包覆改性方法 |
CN114784282A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-22 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103560234B (zh) | 2015-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103560234B (zh) | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 | |
CN103618074B (zh) | 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN109037601B (zh) | 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用 | |
CN104362307A (zh) | 一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法 | |
WO2020238658A1 (zh) | 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN111653738B (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN106711461A (zh) | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 | |
CN103682286B (zh) | 硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN111224078A (zh) | 一种硅基复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极 | |
KR101761004B1 (ko) | 실리콘-탄소 복합체 제조용 조성물, 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 실리콘-탄소 복합체 제조방법 | |
CN107204461B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
WO2017024903A1 (zh) | 一种锡碳复合负极材料的制备方法 | |
CN105720258B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
CN103904335A (zh) | 一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法 | |
CN106532009A (zh) | 一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法 | |
CN100383037C (zh) | 一种碳材料/纳米硅复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111689500A (zh) | 一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法 | |
CN104916822A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 | |
CN106486694A (zh) | 一种高能量密度三元nca电池及其制备方法 | |
CN109911892B (zh) | 一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法 | |
CN106531979A (zh) | 一种高倍率性能锂离子电池负极材料的制备方法 | |
JP7288054B2 (ja) | コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用 | |
CN113745465A (zh) | 一种硅碳复合材料的制备方法 | |
CN105244485A (zh) | 一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料及其制备方法 | |
CN107069016B (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150923 Termination date: 20161114 |