CN104868095B - 碳硅复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种碳硅复合电极材料及其制备方法。上述碳硅复合电极材料可藉由在含碳粒子与含硅粒子的表面分别包覆有机高分子修饰膜，以提升含碳粒子表面的含硅粒子的有效分散性。上述碳硅复合电极材料可以更包含一含碳导电膜包覆于碳硅复合电极材料表面，以提升上述含硅粒子的有效附着。上述碳硅复合电极材料的制备方法可在水相溶液与干式混合中完成，因此，可有效避免挥发性有机化合物对操作者与环境的伤害。更好的是，根据本发明，上述碳硅复合电极材料可有效改善使用该碳硅复合电极材料的电池产品的电容量、充放电效能与循环寿命。

Description

碳硅复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种碳基材电极材料，特别是关于一种碳硅复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的发展在很大的程度上，取决于高性能正、负极材料的开发与应用。目前实用的中间相碳微球材料(MCMB)制备成本偏高。而天然和人造石墨方面，为了降低初期不可逆电容量和提升循环寿命，需要以沥青类芳烃化合物材料进行表面改质，制备过程中需要1300℃以上的高温下实施碳化，其中，原材料(沥青类芳烃化合物)价格波动大，以及高温碳化下所产生的环境污染与能源大量消耗，皆不是长久永续经营的方向。
另外尚有专利使用其不同的水溶性高分子聚丙烯酸PAA(polyacrylic acid)或羧甲基纤维素钠CMC(Carboxymethyl Cellulose Sodium)，分别作为包覆材料或替代浆料配制中的黏着剂。在比较单一水性高分子与此专利技术部分，如同上面所述，以单一高分子PAA或CMC包覆的均匀性和降低锂离子不可逆的效率较差。另外若是将此单一PAA材料应用于浆料配制中的黏着剂方面，配制出来的浆料其悬浮能力较差，需要再搭配其他的增稠剂，以避免其活性颗粒发生沉降而影响其浆料的均匀性，另外产生出来的极片偏脆偏硬，不利于电极片后续卷绕制程加工。其原因在于若是要针对负极材料做表面修饰，其分子量较低则会有较好的包覆效果(更容易渗入微孔中)。但相反地，若是要应用于浆料中的黏着剂，则分子量较高则会有较好的悬浮性和分散性。
另一方面，现有的碳基材表面改质制程，大多使用有机溶剂来调制欲进行包覆的高分子溶液。虽然可以在制备过程中，得到均匀分散的效果，但是，不仅在制备过程中，会产生许多有机废料，所使用的有机溶剂也溶液产生挥发性有机化合物(volatile organiccompounds,VOC)也容易产生环保问题，甚至对操作者造成伤害。
在电极材料的研发过程中，研究人员们后来发现，只使用碳基材或是表面改质的碳基材，虽然可以有良好的导电性，可是，在进一步提升有效的电容量的表现方面，却是仍有待改善。于是，以碳基材混合具半导体特性的电池负极材料所衍生出的复合材料，也成了电极材料的研究对象。最常见的，是以碳基材与硅所构成的碳硅复合电极材料。图1是现有技术中的碳硅复合电极材料。其主要是在碳基材120表面上，沾附复数个硅粒子140，希望藉由碳基材表面的硅粒子来提升电池循环电容量。然而，因为硅粒子本身不容易有效分散于碳基材的表面，所以，碳基材120表面的硅粒子140常会出现有些地方有硅粒子140聚集，但是有些地方却完全没有硅粒子沾附的团聚现象(aggregation)。此一问题除了表现于图1，也可同时由图4A与图4B的照片中可以看出。另一方面，因为硅粒子140与碳基材120之间的连结并不强，所以，往往在后续制程中，会有许多已经分散且沾附于碳基材120表面的硅粒子140从碳基材120的表面脱落，而变成无效分散的硅粒子140’。使得原本想藉此设计来提升电池电容量的效果大打折扣。
有鉴于此，开发可增加有效地将含硅粒子组合在碳基材表面，进而大幅提升锂离子电池的有效循环电容量、提高充放电的功率与循环寿命的碳硅复合电极材料及其制备方法，是一项相当值得产业重视且可有效提升产业竞争力的课题。
发明内容
鉴于上述的发明背景中，为了符合产业上的要求，本发明提供一种碳硅复合电极材料及其制备方法，上述碳硅复合电极材料，不仅制程简易、成本便宜，更具有可提升锂离子电池的有效循环电容量与延长电池的循环寿命等优越性能，更好的是，上述碳硅复合电极材料的制备方法可于水溶液中进行分散，进而可同时兼具环保与有效提升产业竞争力的效果。
本发明的一目的在于提供一种碳硅复合电极材料及其制备方法，藉由分别采用有机高分子对碳基材与含硅粒子进行表面改质，以提升含硅粒子与碳基材之间的接合性和均匀性，进而大幅提升使用此一表面改质后的碳硅复合电极材料，作为电极的电池的有效循环电容量。
本发明的另一目的，在于提供一种碳硅复合电极材料及其制备方法，藉由采用含碳导电层来包覆已附着含硅粒子的含碳粒子，以提升含硅粒子与含碳粒子之间的有效接触，进而大幅提升使用此一碳硅复合电极材料作为电极的电池的有效循环电容量。
本发明的又一目的，在于提供一种碳硅复合电极材料及其制备方法，藉由采用有机高分子对碳基材进行表面改质，并在上述经表面改质的含碳粒子表面均匀分散以有机高分子包覆的含硅粒子，以减少充放电期间碳硅复合电极材料的体积变化，所造成的结构破坏与剥落现象，进而更加延长使用此一表面改质后的碳硅复合电极材料作为电极的电池的循环寿命。
本发明的又一目的，在于提供一种碳硅复合电极材料及其制备方法，藉由采用水溶性有机高分子的水性浆料制程，来制备上述碳硅复合电极材料，进而可达到有效降低操作者与环境受挥发性有机化合物伤害的目标。
根据以上所述的目的，本发明揭示了一种碳硅复合电极材料及其制备方法。上述碳硅复合电极材料包含复数个含碳粒子，其中每一含碳粒子的表面包含一第一修饰膜、以及复数个含硅粒子，其中每一含硅粒子的表面包含一第二修饰膜。其中，上述每一含碳粒子上附着至少一含硅粒子。上述第一修饰膜与该第二修饰膜之间相互交联(cross-link)。其中，上述第一修饰膜包含第一有机高分子。上述第一有机高分子具有第一电性。上述第一有机高分子可以是一水溶性高分子。其中，上述第二修饰膜包含第二有机高分子。上述第二有机高分子具有第二电性，其中，上述第二电性与第一电性相反。上述第二有机高分子可以是一水溶性高分子。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的含碳粒子的第一修饰膜的第一有机高分子，可以是选自下列群组中之一：聚四级胺盐(poly-Quaternaryammonium salt)、阴离子交换树脂或聚合物(anion-exchange resin orpolymer)。在根据本说明书之一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的含硅粒子的第二修饰膜的第二有机高分子，可以是选自下列群组中之一：具有磺酸基(sulfonic acid group)的高分子、具有碳酸基(carboxylic acid group)的高分子、阳离子交换树脂或聚合物(cation-exchangeresin or polymer)。
在根据本说明书之一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的第一修饰膜可以更包含一第三有机高分子。上述第三有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。在根据本说明书的一较佳范例中，上述第三有机高分子可以是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)。根据本范例，上述第三有机高分子可以有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的第二修饰膜可以更包含一第四有机高分子。上述第四有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。在根据本说明书的一较佳范例中，上述第四有机高分子可以是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)。根据本范例，上述第四有机高分子可以有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料可以更包含一第三修饰膜。上述第三修饰膜可以是包覆于上述具有至少一含硅粒子的含碳粒子的表面。上述第三修饰膜可以是含碳导电膜。藉由上述第三修饰膜可确保上述含硅粒子，是有效分散且有效附着于上述含碳粒子表面。换言之，上述第三修饰膜可确保上述含硅粒子，是有效接触于上述含碳粒子的表面。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法，包含分别制备具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤、混合具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤、以及进行干燥程序以得到碳硅复合电极材料的步骤。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法中，分别制备具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤可以是在水溶液中完成。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法中，混合具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤可以是在水溶液中完成。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法中，上述第一修饰膜包含第一有机高分子。上述第一有机高分子具有第一电性，且上述第一有机高分子可以是一水溶性高分子。上述第二修饰膜包含第二有机高分子。上述第二有机高分子具有第二电性，上述第二电性与第一电性相反。上述第二有机高分子可以是一水溶性高分子。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法中，上述第一修饰膜可以更包含第三有机高分子。上述第三有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。根据本说明书，上述第三有机高分子有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法中，上述第二修饰膜可以更包含第四有机高分子。上述第四有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。根据本说明书，上述第四有机高分子有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。
在根据本说明书的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法，可以更包含混合上述碳硅复合电极材料与含碳混合物的步骤、与进行热处理的步骤，以得到第三修饰膜包覆于上述碳硅复合材料的表面。上述含碳混合物可以是选自下列群组之一：沥青(pitch)、果糖(fructose)、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈树脂、环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂及嘧胺树脂等。上述第三修饰膜可以是一含碳导电膜。藉由上述第三修饰膜，可确保上述含硅粒子在上述含碳粒子表面是有效分散，且含硅粒子是有效接触于上述含碳粒子的表面。
附图说明
图1是现有技术的碳硅复合电极材料的示意图。
图2是根据本说明书的碳硅复合电极材料的示意图。
图3是一根据本说明书的碳硅复合电极材料的制备方法的流程示意图。
图4A至图4B是现有技术的碳硅复合电极材料，与图4C至图4F是根据本说明书的碳硅复合电极材料的扫描式电子显微镜(SEM;Scanning Electron Microscopy)照片。
图5是根据本说明书的具含碳导电膜包覆的碳硅复合电极材料与现有技术的石墨基材电极材料的循环充放电容量和循环寿命比较图。
图号说明：
120碳基材
140硅粒子
140’无效分散的硅粒子
220含碳粒子
222第一修饰膜
240含硅粒子
242第二修饰膜
260第三修饰膜
310制备具第一修饰膜的含碳粒子的步骤
320制备具第二修饰膜的含硅粒子的步骤
330混合具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤
340进行干燥程序以得到碳硅复合电极材料的步骤
350混合上述碳硅复合电极材料与含碳混合物的步骤
360进行热处理程序的步骤。
具体实施方式
本发明的一实施例揭露一种碳硅复合电极材料。图2A是一根据本实施例的碳硅复合电极材料的示意图。如图2A所示，上述碳硅复合电极材料包含复数个含碳粒子220、与复数个含硅粒子240。在每一含碳粒子220的表面包含一第一修饰膜222。在每一含硅粒子240的表面包含一第二修饰膜242。其中，在每一含碳粒子220上有效附着有至少一含硅粒子240。其中，上述第一修饰膜222可交联于上述第二修饰膜242。其中，上述第一修饰膜222包含第一有机高分子，上述第二修饰膜242包含第二有机高分子。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述含碳粒子220可以是选自下列一或其组合：天然石墨(nature graphite)、人造石墨(artificial graphite)、中间相碳微球(MCMB)、软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一修饰膜222与第二修饰膜242之间，可以是藉由离子键结方式来形成化学交联(chemical cross-linking)。例如，在本范例之一较佳实施方式中，上述第一有机高分子可以是具有第一电性，上述第二有机高分子具有第二电性，其中，上述第二电性与上述第一有机高分子的第一电性相反。例如，当上述第一有机高分子带正电荷时，上述第二有机高分子带负电荷。上述第一有机高分子与第二有机高分子之间，可形成离子键结(ionic bonding)。
在一较佳范例中，上述第一有机高分子可以是带正电荷的水溶性有机高分子，其中该第一有机高分子是选自下列群组中之一：聚四级胺盐(poly-Quaternary ammoniumsalt)、阴离子交换树脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。上述第一有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚二丙烯基二甲基氯化铵(Polydiallyldimethylammonium chloride;PA)、十二烷基三甲基溴化铵(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消胆胺[口服的降胆固醇剂](Cholestyramine或colestyramine;Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride;PolyAPTAC]、聚3-甲基丙酰胺丙基三甲基氯化铵(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammoniumchloride];PolyMAPTAC)、聚氢氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季铵盐[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat);p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季铵盐[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat);p-DMAEM*MCQ]。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一有机高分子的平均分子量约为10,000到500,000。上述第一有机高分子的添加数量约为含碳粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。
上述第二有机高分子可以是带负电荷的水溶性有机高分子，且第二有机高分子可以是选自下列群组中之一：具有磺酸基(sulfonic acid group)的高分子、具有碳酸基(carbonic acid group)的高分子、阳离子交换树脂或聚合物(cation-exchange resin orpolymer)。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚苯乙烯磺酸钠盐[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid);polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid;PAA)、聚丙烯酸钠盐[Poly(sodium acrylate)]。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二有机高分子的平均分子量约为50,000-1,000,000。上述第二有机高分子的添加数量约为含硅粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一修饰膜222可以更包含一第三有机高分子。上述第三有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。根据本范例，上述第三有机高分子有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。上述第三有机高分子的添加数量约为含碳粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第三有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二修饰膜242可以更包含一第四有机高分子。上述第四有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。根据本范例，上述第四有机高分子有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。上述第四有机高分子的添加数量约为含硅粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第四有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料可以更包含一第三修饰膜260，如图2B所示。上述第三修饰膜260可以是包覆于上述具有至少一含硅粒子的含碳粒子的表面。上述第三修饰膜260的组成可以是包含碳原子。根据本范例，上述第三修饰膜260的组成可以是一含碳导电膜。根据本范例，上述第三修饰膜260可以是包覆一含碳混合物于上述具有至少一含硅粒子的含碳粒子的表面，再经过一热处理程序后，所得到的结果。上述的含碳混合物可以是选自下列群组中之一：石油或煤焦沥青(pitch)、果糖、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈树脂、环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂及嘧胺树脂等。藉由上述第三修饰260膜可确保上述含硅粒子是有效附着于上述含碳粒子表面，且含硅粒子是有效接触于上述含碳粒子的表面。
根据本实施例，上述第一修饰膜222与第二修饰膜242有助于含硅粒子240在含碳粒子220表面的分散，避免含硅粒子240在含碳粒子220表面产生团聚作用(aggregation)。因此，上述碳硅复合电极材料应用于电池中的时候，不会在循环充放电时，因为体积膨胀而造成上述碳硅复合材料的内部结构崩坏。另一方面，上述第三修饰膜260有助于上述含硅粒子240与含碳粒子220有效接触，以改善上述含硅粒子240的导电性，进而有效提升使用上述碳硅复合电极材料的电池的电容量与循环寿命。
本发明的另一实施例揭露一种碳硅复合电极材料的制备方法。图3是一根据本实施例的碳硅复合电极材料的制备方法的流程示意图。参见图3，上述碳硅复合电极材料的制备方法包含分别制备具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤310与320、混合具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤330、进行干燥程序以得到碳硅复合电极材料的步骤(如步骤340)。
根据本实施例，上述含碳粒子可以是选自下列一或其组合：天然石墨(naturegraphite)、人造石墨(artificial graphite)、中间相碳微球(MCMB)、软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)。
根据本实施例，上述第一修饰膜与第二修饰膜之间可以是藉由离子键结方式来形成化学交联(chemical cross-linking)。上述第一修饰膜与第二修饰膜可以分别包含一第一有机高分子与一第二有机高分子。上述第一有机高分子可以是具有第一电性，上述第二有机高分子具有第二电性，其中，上述第二电性与上述第一有机高分子的第一电性相反。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一有机高分子可以是带正电荷的水溶性有机高分子，其中该第一有机高分子是选自下列群组中之一：聚四级胺盐(poly-Quaternary ammonium salt)、阴离子交换树脂或聚合物(anion-exchange resin orpolymer)。上述第一有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚二丙烯基二甲基氯化铵(Polydiallyldimethylammonium chloride;PA)、十二烷基三甲基溴化铵(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消胆胺[口服的降胆固醇剂](Cholestyramine或colestyramine;Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride;PolyAPTAC]、聚3-甲基丙酰胺丙基三甲基氯化铵(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammoniumchloride];PolyMAPTAC)、聚氢氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季铵盐[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloridequat);p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季铵盐[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat);p-DMAEM*MCQ]。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一有机高分子的平均分子量约为10,000到500,000。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二有机高分子可以是带负电荷的水溶性有机高分子，且第二有机高分子可以是选自下列群组中之一：具有磺酸基(sulfonic acidgroup)的高分子、具有碳酸基(carbonic acid group)的高分子、阳离子交换树脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚苯乙烯磺酸钠盐[poly(sodium 4-styrenesulfonate)]、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid);polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid;PAA)、聚丙烯酸钠盐[Poly(sodium acrylate)]。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二有机高分子的平均分子量约为50,000-1,000,000。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述制备具第一修饰膜的含碳粒子的步骤310包含混合含碳粒子与第一有机高分子溶液、以及进行干燥程序等步骤，未显示于图中。上述第一有机高分子溶液包含上述的第一有机高分子。其中，上述第一有机高分子的含量为该含碳粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。上述第一有机高分子溶液的溶剂可以是水(H2O)。在充分混合含碳粒子与第一有机高分子溶液与后续的干燥程序后，即可得到具第一修饰膜的含碳粒子。上述的干燥程序可以是技术人员所熟知的干燥方式，例如喷雾干燥或真空搅拌干燥。上述干燥程序控制约为80-150℃。
在根据本范例之一较佳实施方式中，上述制备具第二修饰膜的含硅粒子的步骤320包含混合含硅粒子与第二有机高分子溶液、与进行一干燥程序等步骤，未显示于图中。其中上述第二有机高分子溶液包含上述的第二有机高分子。其中，上述第二有机高分子的含量为该含硅粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。上述第二有机高分子溶液的溶剂可以是水(H2O)。在充分混合含硅粒子与第二有机高分子溶液与后续的干燥程序后，即可得到具第二修饰膜的含硅粒子。上述的干燥程序可以是技术人员所熟知的干燥方式，例如喷雾干燥、或真空搅拌干燥。上述干燥程序控制约为80-150℃。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一修饰膜可以更包含一第三有机高分子。上述第三有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。根据本范例，在上述步骤310中，上述第一有机高分子溶液可以更包含上述第三有机高分子。上述第三有机高分子的添加数量约为含碳粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。藉由上述的混合含碳粒子与第一有机高分子溶液、以及进行干燥程序等步骤后，上述第三有机高分子与上述第一有机高分子可在上述含碳粒子的表面形成上述的第一修饰膜。根据本范例，上述第三有机高分子有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第三有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第二修饰膜可以更包含一第四有机高分子。上述第四有机高分子的平均分子量约为2,000到200,000。根据本范例，在上述步骤320中，上述第二有机高分子溶液可以更包含上述第四有机高分子。上述第四有机高分子的添加数量约为含硅粒子的0.5-5.0wt.%(固含量)。藉由上述的混合含硅粒子与第二有机高分子溶液、以及进行干燥程序等步骤后，上述第四有机高分子与上述第二有机高分子，可在上述含硅粒子的表面形成上述的第二修饰膜。根据本范例，上述第四有机高分子有助于提升后续制程中的导电材料的分散性，从而可进一步改善最终电池产品的充放电效率。在根据本实施例的一较佳范例中，上述第四有机高分子可以是选自下列群组中之一或其组合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述混合具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤330可以是在溶液中进行。其中，上述溶液可以是水(H2O)。上述具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的重量比例约为100:0.5至100:20。更好的是，在根据本实施例的一较佳范例中，上述具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的重量比例约为100:5。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述第一干燥程序可以是技术人员所熟知的干燥方式，例如喷雾干燥、或真空搅拌干燥。上述干燥程序控制约为80-150℃。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料的制备方法在上述第一干燥程序之后，可以更包含混合上述碳硅复合电极材料与含碳混合物的步骤350、以及进行热处理程序的步骤360。上述含碳混合物可以是选自下列群组中之一：石油或煤焦沥青(pitch)、果糖、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈树脂、环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂及嘧胺树脂等。在上述步骤350中，上述碳硅复合电极材料与含碳混合物的重量比约为100:0.5至100:20。更好的是，在根据本实施例的一较佳范例中，上述碳硅复合电极材料与含碳混合物的重量比约为100:10。在根据本实施例的一较佳范例中，上述步骤350可以是采用干式混合。
上述热处理程序可以是技术人员所熟知的加热方式，例如在氮气环境下，将温度设定于约500-1500℃的碳化热处理程序。
在上述热处理程序的步骤360完成后，即可在上述碳硅复合电极材料的表面形成第三修饰膜。上述第三修饰膜可以是一含碳导电膜。根据本范例，上述上述第三修饰膜除了可避免具第二修饰膜的含硅粒子从具第一修饰膜的含碳粒子上脱落，更可有效提升上述碳硅复合电极材料的充放电效能。
由于上述碳硅复合电极材料的制备方法可以藉由水相溶液与干式混合等方式来完成整个制程，所以根据本实施例的制备方法不仅可排除技术人员使用有机相溶液制程产生的废弃物问题，更可避免挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)对于操作与环境的毒害，进而达到更环保的效果。
另一方面，由于第一有机高分子与第二有机高分子的电性相反，在根据本实施例的制备过程中，第一有机高分子与第二有机高分子之间可因彼此间电性相吸的静电作用，而产生自组装的交联效果。更好的是，第一有机高分子与第二有机高分子之间可形成稳定的离子键结(ionic bonding)。如此一来，虽然第一有机高分子与第二有机高分子皆为水溶性，在后续制程中即使继续采用水相溶液，在室温制程下，也不易再次溶出上述的第一有机高分子或第二有机高分子。换言之，根据本说明书的设计，有效分散至具第一修饰膜的含碳粒子表面的具第二修饰膜的含硅粒子是一有效沾附，且在后续制程中不易脱落。
在根据本实施例的一较佳范例中，当上述含碳粒子为石墨基材，石墨基材于水溶液中的局部表面将会带阴电性。所以，如果上述第一有机高分子采用的是具有正电性的有机高分子，藉由静电作用，第一有机高分子可轻易由石墨基材的表面渗透进入内部的奈米级或微米级的缺陷或孔洞，导致第一有机高分子所形成的第一修饰膜可对含碳粒子形成较强的包覆均匀性。更好的是，上述第一修饰膜可改变含碳粒子表面的电性，有利于吸引第二有机高分子，可有助于提升第一修饰膜与第二修饰膜之间的接合性。更好的是，在经过上述干燥程序后，上述第二修饰膜的表面除了带有电性之外，也可提供相对亲水的特性，有助于在后续制程中，将上述碳硅复合电极材料进一步应用于水性浆料的制程。
以下将叙明根据本说明书的碳硅复合电极材料及其制备方法的较佳范例。然而，本说明书的范围应以其后的申请专利范围为准，而不应以下列实施范例为限。
范例1：具第二修饰膜(PS/PVA)的含硅粒子有效附着于具第一修饰膜(PA/PVA)的含碳粒子的表面的碳硅复合电极材料
首先将第一有机高分子，聚二丙烯基二甲基氯化铵[Poly(diallyldimethylammonium chloride;PA),分子量范围约为100,000;1.4wt.%]，均匀分散于水中，同时加入聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA,分子量范围约为2,000;0.94wt.%)，调制成第一高分子水溶液。于所得的第一高分子水溶液中，加入100wt.%的天然石墨基材(粒径约15μm;欲进行表面处理的含碳粒子)，以适当的转速(600rpm)均匀分散60分钟，再经过一般干燥或喷雾干燥(95℃)，以形成具第一修饰膜的含碳粒子。
接着将第二有机高分子，聚苯乙烯磺酸钠盐[Poly(sodium 4-styrenesulfonate);PS;分子量范围约为70,000;2.1wt.%]，均匀分散于水中，同时加入聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA,分子量范围约为2,000;1.4wt.%)，以调制成第二高分子水溶液。于所得的第二高分子高分子水溶液中，加入奈米硅100wt.%(粒径约100nm;需要表面处理的含硅粒子)，以适当的转速(600rpm)均匀分散30分钟，再经过一般干燥或喷雾干燥(95℃)，以形成具第二修饰膜的含硅粒子。
将上述具第一修饰膜的含碳粒子(100wt.%)均匀分散于水中，调制成浓度为80wt.%的溶液。于上述溶液中加入具第二修饰膜的含硅粒子(5wt.%，相对于上述具第一修饰膜的含碳粒子)并均匀搅拌。均匀搅拌后，进行一般干燥或喷雾干燥(100℃)，再经过筛后即可得到碳硅复合电极材料。
范例2：包覆第三修饰膜的碳硅复合电极材料
将上述范例1得到的碳硅复合电极材料与沥青(粒径D50约1～6μm;约碳硅复合电极材料的10wt.%)均匀混合后，于一碳化炉中进行热处理程序。上述热处理程序的温度约1100℃，升温速率约2℃/min，且热处理程序是在氮气(N2)环境下进行。上述热处理程序的时间约14小时。在热处理程序完成后，经过冷却、过筛等处理，即可得到包覆第三修饰膜的碳硅复合电极材料。
范例3：包覆第三修饰膜的碳硅复合电极材料
将上述范例1得到的碳硅复合电极材料与沥青(粒径D50约20～50μm;约碳硅复合电极材料的10wt.%)均匀混合后，于一碳化炉中进行热处理程序。上述热处理程序的温度约1100℃，升温速率约2℃/min，且热处理程序是在氮气(N2)环境下进行。上述热处理程序的时间约14小时。在热处理程序完成后，经过冷却、与过筛等处理，即可得到包覆第三修饰膜的碳硅复合电极材料。
比较例1：石墨电极材料(Pristine)
将原石墨基材(Pristine)经过筛后，即可取得此电极材料。
比较例2：以石墨基材直接沾附含硅粒子的碳硅复合电极材料
将原石墨基材(Pristine)经过筛后，将原石墨基材(100wt.%)均匀分散于水中，调制成浓度为80wt.%的溶液。于上述溶液中加入含硅粒子(5wt.%，相对于上述的原石墨基材)并均匀搅拌。均匀搅拌后，进行一般干燥或喷雾干燥(100℃)，再经过筛后即可得到碳硅复合电极材料。
范例4：负极极片涂布制作
在本范例中，所采用的材料如下：
材料 含量 功用
去离子水(DI water) 1.6倍 作为溶解CMC的溶剂
CMCa 1.2wt.% 增稠剂
导电碳黑b 3.0wt.% 导电剂
改质后的碳硅复合材料 93.3wt.% 作为储存电容量的负极材料
SBRc 2.5wt.% 黏结剂
a.CMC:(Carboxymethyl Cellulose Sodium)羧甲基纤维素钠
b.Conductive Carbon Black(Super-P)
c.SBR:(styrene-butadiene rubber)丁苯橡胶
首先，将改质后的碳硅复合材料(例如上述范例/比较例的产物)进行烘干，以去除水分。将CMC溶于DI water中，接着加入3wt.%导电剂Super-P，之后加入93.3wt.%的改质后的碳硅复合材料，完全拌入后再加SBR黏结剂，搅拌后取得均匀的活性材浆料，并对上述活性材浆料进行真空除泡。裁切适当大小尺寸的铜箔，使用酒精将铜箔擦拭干净，放置在自动涂布机平台上，将铜箔平铺贴紧于平台上，倒入活性浆料于铜箔上，使用100微米的刮刀，慢慢将活性材浆料均匀涂布于铜箔上。将涂布好的铜箔，放至加热平台上干燥，接着置入真空烘箱内抽真空，以110℃的温度去除残余溶剂。将去除残余溶剂的铜箔，放置碾压机上，以适当的辗压厚度，对铜箔进行辗压。打孔机裁切成直径为13mm负极极片，以及18mm隔离膜，完成后并置入于充满氩气环境的手套箱内(控制湿度及氧气小于1ppm)，即可得到负极极片。上述负极极片可在后续制程中组装成电池，例如钮扣型电池。
范例5：电池组装制程：
首先将钮扣型电池组件的电池上盖、底盖、弹簧片、不锈钢电流收集片以酒精及去离子水清洗干净，置入真空烘箱内，设定110℃的温度以去除水分，待水份完全挥发后，置入手套箱内。于充满氩气的手套箱中，先将负极极片置入电池底盖的中心位置，于负极极片滴入电解液。将隔离膜浸泡于电解液使其湿润后覆盖在负极极片上，并确认负极极片与隔离膜维持在底盖的中心位置。将作为正极的锂金属片，裁压成同电流收集片大小后，将锂金属片置于底盖的中心位置，接着将不锈钢电流收集片放在锂金属上方。将弹簧片放置不锈钢电流收集片中心上，盖上顶盖，以电池专用压合机压合，密封钮扣型电池组，电池组装即完成。
图4A至图4F分别是上述比较例2、范例1、范例2、与范例3的碳硅复合电极材料的扫描式电子显微镜(SEM;Scanning Electron Microscopy)照片。其中，图4A与图4B分别是上述比较例2中，以石墨基材直接沾附含硅粒子所得到的碳硅复合电极材料以5000倍与10000倍来观察的SEM照片。图4C与图4D分别为上述范例1得到的碳硅复合电极材料以5000倍与10000倍来观察的SEM照片。图4E与图4F分别为上述范例2与范例3中以含碳导电膜包覆的碳硅复合电极材料以10000倍来观察的SEM照片。在图4A至图4F中的白色小点为含硅粒子。由图4A与图4C的比较可看出，根据本说明书的碳硅复合电极材料的含硅粒子可以呈现出较佳的分散性(如图4C)，且不会产生现有技术(如图4A)的团聚现象。
另一方面，由图4C可发现，现有技术中，以未经表面改质的石墨基材直接沾附未经表面改质的含硅粒子，含硅粒子在石墨基材表面的有效附着数量并不多，且含硅粒子多本身出现团聚现象。现有技术人员皆知，如此分布方式的碳硅复合电极材料不仅无法有效提升电容量，甚至在循环充放电的过程中，可能会因为石墨基材与含硅粒子的体积膨胀，而造成碳硅复合电极材料的内部结构崩坏。然而，在根据本说明书的碳硅复合电极材料中，参见图4C至图4F的SEM照片，含硅粒子并没有发生明显的团聚现象。更好的是，含硅粒子不仅是均匀地有效分散于含碳粒子表面，而且含硅粒子更可以有效附着于含碳粒子表面。这表示，根据本说明书的碳硅复合电极材料将可以因为含硅粒子有效附着于含碳粒子表面的数量增加，而有效地提升使用此类碳硅复合电极材料的电池的电容量。更好的是，因为含硅粒子在含碳粒子表面的有效分散，使用此类碳硅复合电极材料的电池在循环充放电时，也不易因为过量的体积变化而造成碳硅复合电极材料的内部结构崩坏。
图5是上述范例2、范例3与比较例1的循环充放电容量和循环寿命比较图。从图5可以实际证明上述关于含硅粒子影响电池电容量与循环寿命的推论。由图5可明显看出，在电容量方面，根据本说明书的具含碳导电膜包覆的碳硅复合电极材料，可以提供比比较例1的天然石墨电极材料(约350mAh/g)更高的电容量(约450mAh/g和约500mAh/g)。
在循环寿命方面，如图5所示，比较例1的石墨电极材料在不同倍率充放电状态(0.1C和0.2C)下进行多次循环的曲线。值得注意的是，根据本说明书的范例2与范例3所得到的碳硅复合电极材料同样在不同倍率充放电状态下(0.1C和0.2C)进行多次循环，所测得的曲线也可以呈现出几乎恒定的完美。证实了根据本说明书的具含碳导电膜包覆的碳硅复合电极材料，可以在不同倍率充放电状态下(0.1C和0.2C)，仍可维持其电容量的稳定，且没有碳硅复合电极材料内部崩坏的问题发生。
综上所述，本说明书揭露一种碳硅复合电极材料及其制备方法。上述碳硅复合电极材料可藉由分别对含碳粒子与含硅粒子进行表面改质，以提升含硅粒子在含碳粒子表面的分散性，与有效附着性。根据本说明书，上述碳硅复合电极材料包含复数个含碳粒子、与复数个含硅粒子。上述每一含碳粒子的表面包含第一修饰膜。上述每一含硅粒子的表面包含第二修饰膜。在每一含碳粒子上附着有至少一含硅粒子。上述第一修饰膜包含第一有机高分子，上述第二修饰膜包含第二有机高分子。上述第一有机高分子与第二有机高分子可以是分别具有相反电性的有机高分子。在根据本说明书，上述第一修饰膜与第二修饰膜之间可以是藉由离子键结方式来形成化学交联。如此一来，上述附着于含碳粒子上的含硅粒子，将不容易在后续制程中发生脱落。更好的是，上述第一修饰膜与第二修饰膜，可以分别更包含第三有机高分子与第四有机高分子。上述第三有机高分子与第四有机高分子可以藉由物理交联的纠结作用(tangle)，来提升上述碳硅复合电极材料的内部结构稳定性。更好的是，上述碳硅复合电极材料可以更包含一第三修饰膜包覆于上述具有至少一含硅粒子的含碳粒子的表面。上述第三修饰膜可以是一含碳导电膜。藉由上述第三修饰膜，除了可进一步避免具第二修饰膜的含硅粒子，从具第一修饰膜的含碳粒子上脱落，更可有效提升上述碳硅复合电极材料的电容量与充放电效能。根据本说明书的碳硅复合电极材料的制备方法，包含分别制备具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤、混合具第一修饰膜的含碳粒子与具第二修饰膜的含硅粒子的步骤、进行干燥程序以得到碳硅复合电极材料的步骤。更好的是，上述碳硅复合电极材料的制备方法，可以更包含混合上述碳硅复合电极材料与含碳混合物的步骤、与进行热处理程序的步骤，以形成一第三修饰膜包覆于上述碳硅复合电极材料的表面。上述碳硅复合电极材料的制备方法，可以是在水性浆料与干式混合等方式中完成。因此，根据本说明书的碳硅复合电极材料的制备方法，可避免产生VOCs的危害，进而可以更有效地提升对于操作者与环境的保护。根据本说明书，不仅可有效增加含硅粒子与含碳粒子之间的接合性和均匀性，克服目前现有技术碳硅复合电极材料的缺失，更可有效地提升改善最终电池产品的电容量、充放电效率、与循环寿命。
相较于现有技术，本说明书所提出的碳硅复合电极材料及其制备方法，有以下的进步性。第一，本说明书所揭露的碳硅复合电极材料的制备方法，特别适合应用于水性浆料配制的制程，特别是在负极材料涂布阶段。第二，根据本说明书的碳硅复合电极材料，可以有效提高最终产品的充放电倍率。第三，根据本说明书的碳硅复合电极材料，可以有效提高电容量。第四，根据本说明书的碳硅复合电极材料，可以有效提升含碳粒子表面的含硅粒子的有效分散性与有效附着性，进而提升碳硅复合电极材料在电池产品的充放电时的材料稳定性，有利于快速充放电的效率。第五，本说明书所揭露的碳硅复合电极材料及其制备方法，可对碳基材提供更有效地包覆，且让含硅粒子呈现有效分散与有效附着，因此可以减少碳硅复合电极材料在充放电期间，因为石墨材料体积变化所造成的结构破坏与剥落现象，进而更加延长电池的循环寿命。

Claims (19)

1.一种碳硅复合电极材料，其特征在于，其包含：
复数个含碳粒子，其中每一含碳粒子的表面包含一第一修饰膜，其中该第一修饰膜包含一第一有机高分子，其中该第一有机高分子是具有第一电性的水溶性高分子；以及
复数个含硅粒子，其中每一含硅粒子的表面包含一第二修饰膜，其中每一该含碳粒子上附着有至少一该含硅粒子，其中该第二修饰膜包含一第二有机高分子，其中该第二有机高分子是具有第二电性的水溶性高分子，其中该第二电性与上述第一有机高分子的第一电性相反，其中上述第二修饰膜中的第二高分子与上述第一修饰膜中的第一高分子之间形成离子键结。
2.如权利要求1所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，其中该第一有机高分子是带正电荷的有机高分子，其中该第一有机高分子是选自下列群组中之一：聚四级胺盐、阴离子交换树脂，其中该第二有机高分子是带负电荷的有机高分子，其中该第二有机高分子是选自下列群组中之一：具有磺酸基的高分子、具有碳酸基的高分子、阳离子交换树脂。
3.如权利要求1所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，其中该第一有机高分子是选自下列群组中之一或其组合：聚二丙烯基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、消胆胺、聚丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚3-甲基丙酰胺丙基三甲基氯化铵、聚氢氧化氯烯丙胺、聚二甲基氨基甲基氯季铵盐、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季铵盐，其中该第二有机高分子是选自下列群组中之一或其组合：聚苯乙烯磺酸钠盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐。
4.如权利要求1所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，其中该第一有机高分子的平均分子量10,000-500,000，其中该第二有机高分子的平均分子量为50,000-1,000,000。
5.如权利要求1所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，其中该第一修饰膜更包含一第三有机高分子，其中上述第三有机高分子的平均分子量为2,000-200,000，其中该第二修饰膜更包含一第四有机高分子，其中上述第四有机高分子的平均分子量为2,000-200,000。
6.如权利要求5所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，其中该第三有机高分子与该第四有机高分子分别选自下列群组中之一或其组合：聚乙烯醇、乙烯醇乙烯共聚物。
7.如权利要求1所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，更包含一第三修饰膜，其中上述第三修饰膜包覆于上述具有至少一含硅粒子的含碳粒子的表面。
8.如权利要求7所述的碳硅复合电极材料，其特征在于，其中上述第三修饰膜是一含碳导电膜。
9.一种碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其包含：
分别制备具有第一修饰膜的含碳粒子与具有第二修饰膜的含硅粒子，其中该第一修饰膜与该第二修饰膜分别包含一第一有机高分子与一第二有机高分子，其中该第一有机高分子具有第一电性，该第二有机高分子具有第二电性，其中该第二电性与该第一电性相反；
混合具有该第一修饰膜的含碳粒子与具有该第二修饰膜的含硅粒子，其中该第一修饰膜与该第二修饰膜之间形成离子键结；
进行干燥程序以得到碳硅复合电极材料。
10.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该第一有机高分子是带正电荷的水溶性有机高分子，其中该第一有机高分子是选自下列群组中之一：聚四级胺盐、阴离子交换树脂，其中该第二有机高分子是带负电荷的水溶性有机高分子，其中该第二有机高分子是选自下列群组中之一：具有磺酸基的高分子、具有碳酸基的高分子、阳离子交换树脂。
11.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该第一有机高分子是选自下列群组中之一或其组合：聚二丙烯基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、消胆胺、聚丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚3-甲基丙酰胺丙基三甲基氯化铵、聚氢氧化氯烯丙胺、聚二甲基氨基甲基氯季铵盐、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季铵盐，其中该第二有机高分子是选自下列群组中之一或其组合：聚苯乙烯磺酸钠盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐。
12.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该第一有机高分子的平均分子量10,000-500,000，其中该第二有机高分子的平均分子量为50,000-1,000,000，其中该第一有机高分子的含量为该含碳粒子的0.5-5.0 wt.%，其中该第二有机高分子的含量为该含硅粒子的0.5-5.0 wt.% 。
13.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该第一修饰膜更包含一第三有机高分子，其中该第三有机高分子为该含碳粒子的0.5-5.0 wt.%，其中该第三有机高分子的平均分子量为2,000-200,000，其中该第二修饰膜更包含一第四有机高分子，其中该第四有机高分子的含量为该含硅粒子的0.5-5.0 wt.%，其中上述第四有机高分子的平均分子量为2,000-200,000。
14.如权利要求13所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该第三有机高分子与该第四有机高分子是分别选自下列群组中之一或其组合：聚乙烯醇、乙烯醇乙烯共聚物。
15.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中分别制备具有该第一修饰膜的含碳粒子与具有该第二修饰膜的含硅粒子，与混合具有该第一修饰膜的含碳粒子与具有该第二修饰膜的含硅粒子步骤皆采用水溶液。
16.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中具有该第一修饰膜的含碳粒子与具有该第二修饰膜的含硅粒子的重量比例为100 : 0.5至100 : 20。
17.如权利要求9所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中在上述干燥程序之后，更包含混合该碳硅复合电极材料与含碳混合物的步骤、以及进行热处理程序的步骤以形成一第三修饰膜包覆于该碳硅复合电极材料的表面。
18.如权利要求17所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该第三修饰膜是一含碳导电膜。
19.如权利要求17所述的碳硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，其中该含碳混合物是选自下列群组中之一：石油、煤焦沥青、果糖、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈树脂、环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂及嘧胺树脂。
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