CN116864692A - 硅负极片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅负极片及其制备方法与应用。制备方法具体：将基材经过含有纳米碳材料的胺类物质溶液浸泡后取出，在非活性气氛下加热，得到表面覆盖富氮纳米碳层的基材层；向所得富氮纳米碳层的表面涂覆含胺类物质的第一负极活性浆料，干燥辊压，得到第一涂层；在所得第一涂层表面涂覆不含胺类物质的第二负极活性浆料，干燥、辊压，得到第二涂层，即得到所述硅负极片。本发明通过增强硅负极片中基材、纳米碳层与负极材料涂层的接触，提高负极片的剥离强度及膜片电阻，进而提高电池的整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是指一种硅负极片及其制备方法与应用。
背景技术
高比容量硅基材料（克容量＞1300mAh/g）已经成为下一代锂离子电池负极材料的首选，高比容量硅基材料选择和结构设计的主要发展方向是Si/C和SiOx/C复合材料。但二者在本质上都存在严重的体积效应，例如，电池循环中伴随着充放电的嵌锂和脱锂行为，含硅基材料会一直膨胀和收缩。而硅负极片的寿命衰减很大一部分源自于材料自身因持续的膨胀和收缩导致结构失效，硅负极片上的含硅负极活性层开裂、脱落现象更频繁，最终导致负极片的完整性降低，严重影响电池的循环稳定性。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中硅负极片中含硅负极活性层开裂、脱落现象，导致负极片的完整性降低，影响电池循环稳定性。为了解决以上技术问题，本发明提出一种硅负极片及其制备方法与应用，增强硅负极片上基材（集流体）与纳米碳层与负极材料涂层的接触以及提高负极片的完整性，进而提高电池的整体性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅负极片及其制备方法与应用。
本发明通过以下方案进行实现：
本发明的第一个目的在于提供硅负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将基材经过含有纳米碳材料的胺类物质溶液浸泡后取出，在非活性气氛下加热，得到表面覆盖纳米碳层的基材层；
（2）、向步骤（1）中所得纳米碳层的表面涂覆第一负极活性浆料，干燥辊压，得到第一涂层；所述第一负极活性浆料包括胺类物质以及含羧基的第一粘结物质；
（3）、在步骤（2）中所得第一涂层表面涂覆第二负极活性浆料，干燥辊压，得到第二涂层，即得到所述硅负极片；所述第二负极活性浆料包括含羧基的第二粘结物质。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述纳米碳材料为碳纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米粉、碳纳米线中的一种或多种；
所述基材层选自铜箔、镍箔、镀镍铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、涂碳铜箔、涂碳镍箔中的一种或多种；
所述非活性气氛中非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
所述非活性气氛中非活性气体的浓度为0.3~2.8vt%；
所述加热的温度为300~550℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述胺类物质选自聚苯胺、聚酰胺、苯胺、苯二胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述含有纳米碳材料的胺类物质溶液中的胺类物质的含量为0.01~3wt%；所述纳米碳材料的含量0.05~6wt%；所述胺类物质溶液的溶剂为乙醇。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）、步骤（3）中，所述第一负极活性浆料还包括第一负极材料、第一导电材料；所述第二负极活性浆料还包括第二负极材料、第二导电材料。所述第一负极材料、第二负极材料独立地选自硅碳材料、硅氧材料、碳材料中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极材料包括硅碳材料或硅氧材料；所述第二负极材料为碳材料。
进一步地，所述硅碳材料包括气相硅碳、研磨硅碳中的一种或多种。
进一步地，所述硅氧材料包括SiOx、预锂化的氧化亚硅、预镁化的氧化亚硅中的一种或多种。
进一步地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、改性石墨、快充石墨、软碳、硬碳中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，第一涂层、第二涂层的压实密度独立地为1.50~1.80g/cm3。
本发明的第二个目的在于提供一种硅负极片，包括基材层；
纳米碳层，所述纳米碳层设于所述基材层的表面的一侧或两侧；所述纳米碳层为粗糙状；所述纳米碳层中含氮元素。
以及沿着相对所述基材层远离的方向依次设置在所述纳米碳层上的第一涂层和第二涂层。本发明利用第一涂层中胺类物质与第二涂层中的含羧基的第二粘结物质发生交联形成酰胺键。
在本发明的一个实施例中，所述硅负极片的剥离强度为0.016-0.028N/mm，电阻为2.4-3.0mΩ。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一条或多条：
硅负极片的厚度为43.5~884μm；
基材层的厚度为3~30μm；
纳米碳层的厚度为0.5~12μm；
第一涂层的厚度为20~100μm；
第二涂层的厚度为20~300μm。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子二次电池，包括所述硅负极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）300~550℃下高温脱醇（胺类物质溶液中的溶剂为乙醇），胺类物质碳化，能将纳米碳材料固定在基材表面形成纳米碳层，此外碳化后的胺类物质富含氮，形成富氮纳米碳层，提高了纳米碳层电子传导，降低纳米碳层和极片电阻。
（2）在基材表面的纳米碳层，由于纳米碳材料分布固定在基材表面，呈现粗糙状缺陷，具有较大的比表面积，可有效提供良好的导电网络和降低复合集流体（基材与纳米碳层构成）与第一涂层接触的电阻；此外粗糙状的纳米碳层增加了与第一涂层接触面积，为第一涂层中硅颗粒向纳米碳层膨胀提供更多的接触位点，提高了两者之间的粘附性，提高了纳米碳层界面粘结力，降低了第一涂层开裂脱落，进而将第一涂层的（硅）负极材料更好地固定在基材上。
（3）本发明中，在后续负极片干燥、冷压时，第一涂层中胺类物质提供的氨基与第一涂层中粘结物质的含羧基物质、第一涂层的表面胺类物质提供的氨基与第二涂层表面含羧基物质均发生缩合酰化反应，脱水、生成酰胺键，提高了第一涂层内部、第一涂层与第二涂层之间界面粘结力，降低了第一/第二涂层的开裂脱落的情况，提高了硅负极片整体的剥离强度和稳定性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明硅负极片示意图；
说明书附图标记说明：1、基材层；2、纳米碳层；3、第一涂层；4、第二涂层。
具体实施方式
为了解决背景技术中指出的技术问题，现提出一种硅负极片及其制备方法与应用。
本发明提供所述的硅负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将基材经过含有纳米碳材料的胺类物质溶液浸泡后取出，在非活性气氛下加热，得到表面覆盖纳米碳层的基材层；
（2）、向步骤（1）中所得纳米碳层的表面涂覆第一负极活性浆料，干燥辊压，得到第一涂层；所述第一负极活性浆料含有胺类物质以及含羧基的第一粘结物质；
（3）、在步骤（2）中所得第一涂层表面涂覆第二负极活性浆料，80~110℃干燥辊压，得到第二涂层，即得到所述硅负极片；所述第二负极活性浆料含有含羧基的第二粘结物质。
在具体实施例中，步骤（1）中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述纳米碳材料为碳纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米线中的一种或多种；
所述基材层选自铜箔、镍箔、镀镍铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、涂碳铜箔、涂碳镍箔的一种或多种；
所述非活性气氛中非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
所述非活性气氛中非活性气体的浓度为0.3~2.8vt%；
所述加热的温度为300~550℃。
在具体实施例中，步骤（1）中，所述胺类物质选自聚苯胺、聚酰胺、苯胺、苯二胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺中的一种或多种。
在具体实施例中，步骤（1）中，所述含有纳米碳材料的胺类物质溶液中的胺类物质的含量为0.01~3wt%；所述纳米碳材料的含量0.05~6wt%；所述胺类物质的溶剂为乙醇。利用胺类物质表面包裹纳米碳材料，形成纳米碳材料包覆物。
本发明中纳米碳层反应原理：基材表面浸渍了胺类物质表面包裹纳米碳材料，300~550℃下高温脱醇，胺类物质高温碳化，形成碳质结晶，碳与基材表面氧化层反应，因此能将纳米碳材料固定在基材表面形成纳米碳层，此外碳化后的胺类物质富含氮，形成氮富纳米碳层，提高了纳米碳层电子传导，降低纳米碳层电阻；此外纳米碳材料导致基材表面的纳米碳层凹凸不平（呈现粗糙状缺陷），形成凹凸的纳米碳层，可以增加纳米碳层与基材表面的镍/铜接触，进一步提高了纳米碳材料在基材表面上结合力；较大的比表面积可有效提供良好的导电网络和降低复合集流体与第一涂层接触的电阻；此外粗糙状的纳米碳层增加了与第一涂层接触面积，为硅的向纳米碳层膨胀提供更多的接触位点，提高了两者之间的粘附性，提高了纳米碳层界面粘结力，降低了第一涂层开裂脱落，进而将第一涂层的（硅）负极材料更好地固定在基材上。
在具体实施例中，步骤（1）中，所述非活性气体可为氮气、氦气、氩气不等。
在具体实施例中，步骤（2）、步骤（3）中，所述第一负极活性浆料还包括第一负极材料、第一导电材料；所述第二负极活性浆料还包括第二负极材料、第二导电材料。所述第一负极材料、第二负极材料独立地选自硅碳材料、硅氧材料、碳材料中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极材料包括硅碳材料或硅氧材料；所述第二负极材料为碳材料。
进一步地，所述硅碳材料包括气相硅碳、研磨硅碳中的一种或多种。
进一步地，所述硅氧材料包括SiOx、预锂化的氧化亚硅、预镁化的氧化亚硅中的一种或多种。
进一步地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、改性石墨、快充石墨、软碳、硬碳中的一种或多种。
在具体实施例中，步骤（2）中，所述第一负极活性浆料通过以下方法制备：将第一负极材料、第一导电材料、含羧基的第一粘结物质、胺类物质混合，加去离子水于容器中，100~3500r/min转速下搅拌60~300min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在35~60%为止（优选为40~50%），调黏度在1.0~9Pa.s之间（优选为2~5Pa.s）、细度≤35μm，得到混合浆料。
进一步地，所述第一负极材料、第一导电材料、含羧基的第一粘结物质、胺类物质的质量比为85~99.2：0.1~6：0.1~7：0.05~2。
进一步地，所述第一负极材料包括硅负极材料与石墨负极材料。硅负极材料可为硅氧负极材料、硅碳负极材料、含锂硅氧材料、含镁硅氧材料，石墨负极材料可为煤系针状焦、石油系针状焦或者石油焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料、天然石墨包覆改性得到的石墨负极材料；第一负极材料中硅负极材料占比在2~80wt%，石墨负极材料占比在20~98wt%。
在具体实施例中，步骤（2）、（3）中，第一涂层、第二涂层的压实密度独立地为1.50~1.80g/cm3。
在具体实施例中，步骤（3）中，所述第二负极活性浆料还包括第二负极材料、第二导电材料、含羧基的第二粘结物质。
在具体实施例中，步骤（3）中，所述第二负极活性浆料通过以下方法制备：将第二负极材料、第二导电材料、含羧基的第二粘结物质置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，100~3500r/min转速下搅拌120~360min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在35~60%为止（优选为40~50%），调黏度在1.0~9Pa.s之间（优选为2~5Pa.s）、细度≤35μm，得到第二负极活性浆料。
进一步地，所述第二负极材料、第二导电材料、含羧基的第二粘结物质的质量比在85~99.6：0.2~7：0.2~8.0。
进一步地，所述第二负极材料优选为石墨负极材料。所述石墨负极材料可以为煤系针状焦、石油系针状焦或者石油焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料、天然石墨包覆改性得到的石墨负极材料。
在具体实施例中，所述第一导电材料和第二导电材料独立地选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管、碳纳米管中的至少一种。
在具体实施例中，所述第一粘结物质和第二粘结物质独立地选自聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠中的一种或多种。
在具体实施例中，步骤（2）、（3）中，在后续负极片80~110℃干燥、冷压时，第一涂层中胺类物质提供的氨基与第一涂层中含羧基的粘结物质、第一涂层中胺类物质提供的氨基与第二涂层中含羧基的粘结物质均发生缩合酰化反应，脱水、生成酰胺键，提高了第一涂层内部、第一涂层与第二涂层之间界面粘结力，降低了第一涂层与第二涂层的开裂脱落的风险，提高了硅负极片的剥离强度和稳定性。
本发明也提供了一种硅负极片，包括基材层；
纳米碳层，所述纳米碳层设于所述基材层的表面的一侧或两侧；所述纳米碳层为粗糙状；
以及沿着相对所述基材层远离的方向依次设置在所述纳米碳层上的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层中的胺类物质与第二涂层中的第二含羧基的粘结物质发生缩合酰化反应，形成酰胺键，提高层内以及层级之间的粘结力。
在具体实施例中，至少满足以下条件中的一条或多条：
硅负极片的厚度为43.5~884μm；
基材层的厚度为3~30μm；进一步的，优选为3~4μm、4~5μm、5~6μm、6~7μm、7~8μm、8~10μm、10~12μm、12~15μm、15~18μm、18~20μm、20~25μm、25~30μm不等。
纳米碳层的厚度为0.5~12μm；进一步的，优选为0.5~1μm、1~2μm、2~3μm、3~4μm、4~5μm、5~6μm、6~7μm、7~8μm、8~9μm、9~10μm、10~11μm、11~12μm不等。
第一涂层的厚度为20~100μm；进一步的，优选为20~30μm、30~40μm、40~50μm、50~60μm、60~70μm、70~80μm、80~90μm、90~100μm。
第二涂层的厚度为20~300μm。进一步的，优选为20~25μm、25~35μm、35~40μm、35~50μm、50~60μm、60~70μm、70~80μm、80~100μm、100~120μm、120~150μm、150~180μm、180~200μm、200~230μm、230~250μm、25~300μm不等。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括所述硅负极片。
上述锂离子二次电池通过以下方法制备：将正极片、隔离膜、硅负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150~185℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
进一步地，所述正极片中的正极材料为镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂、镍铁锰酸锂的至少一种。
进一步地，所述隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丙二酸的至少一种的聚合物隔膜。
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供了一种硅负极片及其制备方法与应用，具体如下：
（1）铜箔基材浸泡在2.5wt%碳纳米粉的0.8wt%乙二胺溶液（溶剂为乙醇）中15min，然后在380℃下的氮气气氛中加热、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状纳米碳层。
（2）负极材料（由10wt%硅氧负极材料与90wt%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）、胺类物质（苯胺）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在47wt%，调黏度在3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在粗糙状纳米碳层上（形成第一涂层，压实密度在1.60g/cm3）。
（3）负极材料（煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在47wt%，调黏度在3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆第一涂层上（形成第二涂层，压实密度在1.61g/cm3），85℃、90℃、95℃、100℃四个梯度温度下干燥、冷压、分切，即为硅负极片。
（4）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、100℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
上述（2）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质、胺类物质按照质量比在95：2：3：0.2；
上述（3）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95.5：2：2.5；
上述基材厚度为8μm，纳米碳层厚度为3μm，第一涂层的厚度为35μm，第二涂层的厚度为76μm。
实施例2
本发明提供了一种硅负极片及其制备方法与应用，具体如下：
（1）铜箔基材浸泡在2.5wt%碳纳米粉的0.8wt%乙二胺溶液（溶剂为乙醇）中15min，然后在380℃下的氮气气氛中加热、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状纳米碳层。
（2）负极材料（10wt%硅氧负极材料与90wt%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）、胺类物质（苯胺）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在48wt%，调黏度在3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在粗糙状纳米碳层上（形成第一涂层，压实密度在1.59g/cm3），85~95℃下干燥、冷压、分切，即为负极片。
（3）负极材料（煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器于中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在49%，调黏度在3.3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆第一涂层上（形成第二涂层，压实密度在1.60g/cm3），85℃、90℃、95℃、100℃四个梯度温度下干燥、冷压、分切，即为硅负极片。
（4）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、100℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
上述（2）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质、胺类物质按照质量百分比在95：2：3：0.4；
上述（3）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95.5：2：2.5；
上述基材厚度为8μm，纳米碳层厚度为4μm，第一涂层的厚度为36μm，第二涂层厚度在76μm。
实施例3
本发明提供了一种硅负极片及其制备方法与应用，具体如下：
（1）铜箔基材浸泡在1.5wt%碳纳米粉末颗粒的0.4wt%苯甲胺溶液（溶剂为乙醇）中15min，然后在450℃下的氮气气氛中加热、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状纳米碳层。
（2）负极材料（15wt%硅氧负极材料与85wt%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、胺类物质（苯甲胺）导电材料（95wt%炭黑+5%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）、置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在48wt%，调黏度在3.6Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在粗糙状纳米碳层上（形成混合浆料层，压实密度在1.61g/cm3）。
（3）负极材料（煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在52%，调黏度在4.9Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在第一涂层上（形成混合浆料层，压实密度在1.61g/cm3），85℃、90℃、95℃、100℃四个梯度温度下干燥、冷压、分切，即为硅负极片。
（4）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、100℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
上述（2）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质、胺类物质按照质量百分比在95：2：3.5：0.3；
上述（3）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95.5：2：2.5；
上述基材厚度为8μm，纳米碳层厚度为3μm，第一涂层的厚度为30μm，第二涂层厚度在68μm。
实施例4
1、铜箔基材浸泡在1.5wt%纳米粉的0.4wt%苯甲胺溶液（溶剂为乙醇）中15min，然后在450℃下的氮气气氛中加热、去离子水洗涤、干燥，得到粗糙状纳米碳层。
（2）负极材料（15wt%硅氧负极材料+85wt%煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）、胺类物质（苯甲胺）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在49wt%，调黏度在4.3Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在粗糙状纳米碳层上（形成混合浆料层，压实密度在1.60g/cm3）。
（3）负极材料（煤系针状焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料）、导电材料（95wt%炭黑与5wt%碳纳米管）、粘结物质（羧甲基纤维素锂与聚丙烯酸的质量比为2：1）置于搅拌机的搅拌槽中，加去离子水于容器中，1800r/min转速下搅拌120min，以加水至搅拌槽中负极材料的含量在49%，调黏度在3.8Pa.s、细度≤35μm，得到混合浆料，将混合浆料涂覆在第一涂层上（形成第二涂层，压实密度在1.63g/cm3），85℃、90℃、95℃、100℃四个梯度温度下干燥、冷压、分切，即为硅负极片。
（4）将正极片（95.6wt%的镍钴锰酸锂正极材料）、聚丙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、100℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
上述（2）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质、胺类物质按照质量百分比在95：2：3.5：0.6；
上述（3）中加入的负极材料、导电材料、粘结物质按照质量百分比在95.5：2：2.5；
上述基材厚度为8μm，纳米碳层厚度为4μm，第一涂层的厚度为31μm，第二涂层的厚度为67μm。
对比例1
与实施例1的区别就是：铜箔基材没有浸泡于2.5wt%碳纳米粉末颗粒的0.8wt%乙二胺溶液（溶剂为乙醇）中，没有形成后续的纳米碳层，直接铜箔上涂覆第一涂层。
对比例2
与实施例1的区别就是：铜箔基材浸泡于含碳纳米粉的乙醇中（没有加0.8wt%乙二胺）15min，没有形成后续的纳米碳层，直接铜箔上涂覆第一涂层。
对比例3
与实施例1的区别就是：铜箔基材没有涂覆第一涂层。
对比例4
与实施例1的区别就是：铜箔基材涂覆的第一涂层中没有添加胺类物质（苯胺）。
1.负极电极剥离强度、电阻、电池电性能（循环稳定性）测试
（1）负极片剥离强度
将上述实施例和对比例的负极片制备成长度为200±0.5mm，宽度为15±0.25mm长条负极片，然后使用拉力试验机测试其剥离强度，试验机夹头距离为100±0.1mm，拉伸速度为10mm/min，记录测试结果，取其平均值为对应实施例、对比例的剥离强度，实验结果见表1。
（2）负极片电阻
将待测复合集流体样品剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，膜片电阻仪测量实施例、对比例各组的负极电极电阻，电极电阻越低，电接触能力、导电性能越好（利用膜片电阻仪正负极极柱接触负极电极上下面，仪器测试电阻），实验结果见表1。
（3）常温25℃下，实施例1~4、对比例1~4的电池记录首周放电电量，计算200、400周时放电电量，电池的第200周/第400周保持率（第200周保持率=第200周时放电电量/首周放电电量×100%、第400周保持率=第400周时放电电量/首周放电电量×100%），实验结果见表2。
表1各实施例、对比例负极片的剥离强度、电阻情况
表2各实施例、对比例电池容量保持率情况
由表1和表2数据可知，实施例1~4与对比例1~4的电阻发现，实施例1~4形成纳米碳层，提供良好的导电网络，降低基材、纳米碳层与第一涂层接触的电阻；由实施例1与对比例4可知，通过在第一涂层中添加胺类物质，提高了第一涂层内部、第一涂层与第二涂层之间界面的剥离强度、提高了第一涂层内部、第一涂层与第二涂层之间界面粘结力，降低第一涂层与第二涂层的开裂脱落，提高了硅负极片稳定性，进而提高电池的容量保持率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硅负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将基材经过含有纳米碳材料的胺类物质溶液浸泡后取出，在非活性气氛下加热，得到表面覆盖纳米碳层的基材层；
（2）、向步骤（1）中所得纳米碳层的表面涂覆第一负极活性浆料，干燥、辊压，得到第一涂层；所述第一负极活性浆料包括胺类物质以及含羧基的第一粘结物质；
（3）、在步骤（2）中所得第一涂层表面涂覆第二负极活性浆料，干燥、辊压，得到第二涂层，即得到所述硅负极片；所述第二负极活性浆料包括含羧基的第二粘结物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述纳米碳材料为碳纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米线中的一种或多种；
所述基材层选自铜箔、镍箔、镀镍铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、涂碳铜箔、涂碳镍箔中的一种或多种；
所述非活性气氛中非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
所述非活性气氛中非活性气体的浓度为0.3~2.8vt%；
所述加热的温度为300~550℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述胺类物质选自聚苯胺、聚酰胺、苯胺、苯二胺、苯甲胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含有纳米碳材料的胺类物质溶液中的胺类物质的含量为0.01~3wt%，所述纳米碳材料的含量0.05~6wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）、步骤（3）中，所述第一负极活性浆料还包括第一负极材料、第一导电材料；所述第二负极活性浆料还包括第二负极材料、第二导电材料；所述第一负极材料、第二负极材料独立地选自硅碳材料、硅氧材料、碳材料中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一负极材料包括硅碳材料或硅氧材料；所述第二负极材料为碳材料。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法所得硅负极片，其特征在于，包括基材层；
纳米碳层，所述纳米碳层设于所述基材层的表面的一侧或两侧；所述纳米碳层为粗糙状；所述纳米碳层中含氮元素；
以及沿着相对所述基材层远离的方向依次设置在所述纳米碳层上的第一涂层和第二涂层，得到所述硅负极片。
8.根据权利要求7所述的硅负极片，其特征在于，所述硅负极片的剥离强度为0.016-0.028N/mm，电阻为2.4-3.0mΩ。
9.根据权利要求7所述的硅负极片，其特征在于，至少满足以下条件中的一条或多条：
硅负极片的厚度为43.5~884μm；
基材层的厚度为3~30μm；
纳米碳层的厚度为0.5~12μm；
第一涂层的厚度为20~100μm；
第二涂层的厚度为20~300μm。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求7-9中任一项所述硅负极片。
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