CN114203979A - 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，包括：S1、将催化剂与粘结剂混合，于惰性气氛或真空条件下升温并保温，冷却至室温，破碎；S2、将步骤S1所得物质和鳞片石墨混合，经球化处理得到球形天然石墨颗粒；S3、将所得的球形天然石墨颗粒与粘结剂混合，对所得混合物同时旋转和加热，冷却出料；S4、进行高温石墨化除磁筛分，得石墨负极材料。还提供一种该方法制备的石墨负极材料及其应用。本发明的方法成本低、容易实现、适用于大规模生产、且能够精确控制石墨负极材料产品的性能，制备的石墨负极材料容量高、与电解液的相容性好、循环性能好、能量密度高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料具有容量高、嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，是3C类电子产品的主要负极材料并且得到了广泛应用，并逐步拓展为电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)用电源。因此，开发和应用高性能电极材料是至关重要的。目前，锂离子电池主要以石墨类材料为负极材料，传统的石墨类负极材料在其循环过程中存在循环差、倍率性能差等问题。
天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但天然石墨存在结构不稳定，内部孔隙高，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中出现层片脱落和破裂，暴露出可与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致电池的充放电效率降低、循环性能差以及安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环寿命。
目前主要通过在天然石墨表面包覆人造石墨来改善上述问题，但现有技术中只能在天然石墨外部较好地实现人造石墨包覆，很难较好地实现天然石墨内部包覆，因而不能有效防止电解液与天然石墨接触，损害了材料的循环性能。
CN 103241731 B公开了一种二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其将原料的天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入滚筒炉中，原料投放过程中滚筒同时保持旋转状态；通过搅拌粘结剂实现对天然石墨进行包覆及包覆后核壳结构石墨的粘接；对炉内原料加热采用渐进加热升温方式，加热过程中滚筒炉保持旋转；炉内原料经过加热完成后，自然冷却至常温；对原料进行石墨化处理；经过上述处理，粘结剂经过处理形成人造石墨，但人造石墨没有对天然石墨颗粒内部形成包覆，所以该专利技术制备的石墨材料的循环性能不佳。
CN 107814382 A公开了一种改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途，其采用热等静压机对天然石墨粉末和沥青进行浸渍处理，经石墨化后，得到人造石墨原位镶嵌在天然石墨内部及表面的具有核壳结构的改性的天然石墨负极材料。该方法生产成本高，且得到的石墨负极材料的内外包覆层均存在一定问题，本方法需要用溶剂去除掉了天然石墨外表的沥青包覆层，在清洗过程中会导致天然石墨外表的沥青包覆层部分被洗去，而使天然石墨的表面部分在石墨化后暴露出来，内部包覆层也存在缺陷，导致在后续应用的过程中，电解液与天然石墨发生副反应，导致电池的循环性能变差。
CN 108832091 A公开了一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池，其方法包括：1)将石墨材料和包覆改性剂进行混合；2)将混合物装入自加压反应装置中，再转入加热设备中进行自加压浸渍实验，控制上升温度，包覆改性剂达到软化点后会逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并分布在石墨材料的表面；3)降温；4)在惰性气氛下进行热处理，得到改性石墨基复合材料。该方法不仅成本高，需要高温高压设备，不利于产业化，且本方法无法在天然石墨内部实现均匀填充，同时，该方法在惰性气氛下热处理后，对材料进行破碎分级，容易造成软炭包覆层脱落从而导致天然石墨裸露出来，导致电池的循环性能变差；并且包覆在天然石墨内部和表面的沥青石墨化后的克容量偏低，降低石墨复合材料的能量密度。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术的缺陷，提供一种石墨负极材料及其制备方法和应用，本方法成本低、容易实现、适用于大规模生产、且能够精确控制石墨负极材料产品的性能，制备的石墨负极材料容量高、与电解液的相容性好、循环性能好、能量密度高。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将催化剂与粘结剂1混合，将所得的混合物置于惰性气氛或者真空条件下，升温至100～300℃并保温，然后冷却至室温，破碎，得到包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A；
S2、将包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A和鳞片石墨混合，得到混合物X，混合物X经过球化处理，得到球形天然石墨颗粒B，所述球形天然石墨颗粒B内部填充着包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A；
S3、将步骤S2所得的球形天然石墨颗粒B与粘结剂2混合，得到混合物Y，对混合物Y同时进行旋转和加热，升温至100～300℃并保温，然后升温至500～600℃并保温，冷却出料，得到混合物Z；
S4、将混合物Z进行高温石墨化，将所得石墨化产品进行除磁筛分，得到石墨负极材料。
优选地，步骤S2中，所述球化处理是在由2台～15台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续整形系统中进行；
所述球化的工艺参数为：给料量为50kg/h～200kg/h，转速为100rpm～9000rpm，球化时间为5min～45min。
优选地，步骤S1中，所述粘结剂1选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种或两种以上；所述粘结剂1的用量为所述混合物质量的1％～50％。
优选地，步骤S1中，所述催化剂选自硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或两种以上；所述催化剂的用量为所述混合物质量的50％～99％；所述催化剂的平均粒度为1μm～5μm。
优选地，步骤S2中，所述表面包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A与鳞片石墨的质量比为1％～40％︰60％～99％。
优选地，步骤S2中，所述鳞片石墨的平均粒度为5μm～45μm。
优选地，步骤S3中，所述粘结剂2选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种或两种以上；所述粘结剂2占混合物Y的质量百分比为1％～30％。
优选地，步骤S3中，先从室温升温至100℃～300℃，升温时间0.5h～5h；于100～300℃保温的时间为2h～4h；然后从100℃～300℃升温至500℃～600℃，升温时间0.5h～5h；再于500～600℃保温的时间为2h～4h，冷却到室温，整个过程通惰性气体。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述方法所制备的石墨负极材料或如前述的石墨负极材料在锂离子电池材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法简单可行、成本低、适合大规模生产，能得到由天然石墨和人造石墨构成的成品石墨结构，该成品石墨中，球形天然石墨内外表面均包覆人造石墨，即其由内而外依次为人造石墨层-天然石墨层-人造石墨层，能够在天然石墨内外表面形成均匀、完整、稳定的保护层，能有效防止电解液与天然石墨接触以防止发生副反应，提高电池的循环性能，且在石墨化过程中，包覆球形天然石墨内外表面的粘结剂被催化剂催化成人造石墨层，提高了人造石墨层的石墨化度，进而提高电池的克容量和能量密度，获得了高容量负极材料。
2、本发明的方法能够精确控制最终成品中石墨中天然石墨内部填充和外表面包覆的人造石墨的量，进而实现对石墨负极材料结构和性能的控制；且制备过程中不需要进行溶剂清洗，即有利于石墨结构的保护，提高材料的循环性能和电化学稳定性，又能降低成本且使得工艺更加简单可行。
3、本发明的方法能够在天然石墨内部均匀填充催化剂，高温石墨化过程中，催化剂可以对天然石墨内部孔隙和表面的粘结剂进行均匀催化，从而提高石墨化度，来提高石墨负极材料的能量密度。
附图说明
图1为实施例1石墨负极材料的工艺流程示意图。
图2为实施例1制得的石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
为了解决现有的石墨负极材料循环性能不佳，容量有待提高等技术问题，本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将催化剂与粘结剂1混合，将所得的混合物置于惰性气氛或者真空条件下，升温至100～300℃，保温2～4h，冷却至室温，破碎，得到包覆有粘结剂1的催化剂的颗粒A，该颗粒A与催化剂的粒度接近；
S2、将包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A和鳞片石墨混合，得到混合物X，混合物X经过球化处理，得到球形天然石墨颗粒B，所述球形天然石墨颗粒B内部填充着包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A；
S3、将步骤S2所得的球形天然石墨颗粒B与粘结剂2混合，得到混合物Y，于惰性气氛或真空条件下对混合物Y同时进行旋转和加热，升温至100～300℃并保温，然后升温至500～600℃并保温，冷却出料，得到混合物Z；
S4、将混合物Z进行高温石墨化，将所得石墨化产品进行除磁筛分，得到石墨负极材料。
优选地，步骤S2中，球化处理是在由2台～15台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续整形系统中进行；
球化处理的工艺参数为：给料量为50kg/h～200kg/h，转速为100rpm～9000rpm，球化时间为5min～45min。
优选地，步骤S1中，粘结剂1选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种或两种以上。
优选地，步骤S1中，粘结剂1用量为混合物质量的1％～50％，进一步优选为20％～40％。
优选地，步骤S1中，催化剂选自硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或两种以上；催化剂用量为混合物质量的50％～99％，进一步优选60％～80％；催化剂的平均粒度为1μm～5μm。
优选地，步骤S2中，包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A与鳞片石墨的质量比为1％～40％︰60％～99％。
优选地，步骤S2中，所述鳞片石墨的平均粒度为5μm～45μm。
优选地，步骤S3中，所述粘结剂2选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种或两种以上；所述粘结剂2占混合物Y的质量百分比为1％～30％，进一步优选为5％～20％。
优选地，步骤S3中，先从室温升温至100℃～300℃，升温时间0.5h～5h；然后于100～300℃保温的时间为2h～4h；再从100℃～300℃升温至500℃～600℃，升温时间0.5h～5h；最后于500～600℃保温的时间为2h～4h，冷却到室温，整个过程通惰性气体。
本发明还采用上述方法制备的石墨负极材料由内而外依次为人造石墨层-天然石墨层-人造石墨层，能够在天然石墨内外表面形成均匀、完整、稳定的保护层。
本发明制备石墨负极材料应用于锂离子电池中，其具有优良的电化学性能和稳定性，其克容量和能量密度高，循环性能好。
实施例1
一种本实施例的石墨负极材料的制备方法，其制备过程如图1所示，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为3μm的SiC和平均粒径为3μm的石油沥青混合均匀，石油沥青的质量百分数为30％，SiC的质量百分数为70％，将混合物装入容器中，将装有混合物的容器放置到碳化炉内，在氮气气氛下，以3℃/min升温至250℃，保温2h，然后自然降温，将物料进行破碎，破碎后的粒度为3.2μm。
(2)将包覆有石油沥青的SiC和平均粒度为35μm的鳞片石墨混合均匀，包覆有石墨沥青的SiC为包覆有石油沥青的SiC和鳞片石墨混合物总质量的20％，将混合物经过球化处理，球化处理为：将混合物以150kg/h的给料量投入由10台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统(该系统由浙鑫新能源有限公司开发)中，在主机转速为4500rpm下对破碎产物进行整形(球化)，时间为15min，在球化过程中，鳞片石墨发生卷曲形成球形天然石墨，此时石油沥青包覆SiC的混合物均匀填充在球形天然石墨内部，即得到内部填充有石油沥青包覆SiC的球形天然石墨。
(3)将球形天然石墨和煤沥青一起混合均匀，混合物中，煤沥青的质量分数为8％，球形天然石墨的质量分数为92％，将混合物投入到滚筒炉中，通入氮气，边加热边旋转(转动)，以3℃/min升温到250℃，在250℃保温2h，让粘结剂熔融能够流动，能够均匀的包覆在内表面，然后以5℃/min升温到600℃，在600℃保温2h，让粘结剂固化，避免石墨化过程中粘结剂流动导致包覆不均匀，冷却至室温，冷却过程中一直通氮气并保持转动。本步骤中，滚筒炉也可采用其他旋转加热设备替代。
(4)将混合物进行高温石墨化，最高温度3000℃，最高温度保温时间12h。将石墨化品进行除磁筛分，即得到高容量的石墨负极材料，该石墨负极材料为内外包覆人造石墨的天然石墨。
得到的石墨负极材料的SEM图如图2所示。
一种上述石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用，具体为将石墨负极材料制成锂离子电池的工作电极并组装成扣式电池，包括：
将本实施例制备的石墨负极材料、CMC及SBR按96.5︰1.5︰2的质量比混合均匀，制成浆料，涂布在铜箔上，经过干燥、辊压和冲孔制成工作电极。扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，以金属锂箔为对电极，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电解液为1M LiPF6/(EC：EMC)(3︰7)。
一种上述石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用，具体为将石墨负极材料制成锂离子电池的工作电极并组装成全电池，包括以下步骤：
按照质量比为95︰1.5︰1.5︰2，将石墨负极材料、导电剂(SP)、CMC和SBR按的质量混合后涂覆于铜箔，获得负极极片。按照质量比为96.5︰2︰1.5，将正极活性物质LiCoO2、导电剂(SP)、PVDF混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。将它们组装成电池。
扣式电池的电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电倍率为0.1C，电压范围在0.005～2V之间，所得性能参数如表1所示。
以1C的倍率进行常温充放电，电压范围3.0～4.2V，测试全电池的循环性能，所得性能参数如表1所示。
对比例1
一种石墨负极材料的制备方法，包括：按照质量比为75∶15∶10，将平均粒度为35μm的鳞片石墨、平均粒度为3μm的SiC与平均粒径为3μm的石油沥青混合，然后于3000℃下进行石墨化，保温时间为12h，对所得产品进行除磁筛分，得到石墨负极材料。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
对比例2
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，边加热边搅拌时，以3℃/min升温到250℃，在250℃保温2h，然后冷却至室温。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
对比例3
把球形天然石墨(D50 15μm)、煤沥青(D50 10μm)和SiC按照质量比89∶10∶1投至滚筒炉内，投料时滚筒边旋转边加料，投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz，升温程序为：1h从常温升温至200℃，3小时从200℃升温至400℃，3小时从400℃升温至600℃，600℃恒温2h，冷却至常温。再于3000℃和氯气气体下催化石墨化处理。所得石墨化材料进行筛分，用250目筛网去除大颗粒，制得石墨负极材料。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1相同的方法制备扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例2
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的步骤(1)中，石油沥青的质量百分数为15％，SiC的质量百分数为85％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例3
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的步骤(1)中，石油沥青的质量百分数为40％，SiC的质量百分数为60％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例4
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的步骤(1)中，石油沥青的质量百分数为50％，SiC的质量百分数为50％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例5
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5的步骤(2)中，包覆有石油沥青的SiC与鳞片石墨的质量比为1％∶99％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例6
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例6的步骤(2)中，包覆有石油沥青的SiC与鳞片石墨的质量比为10％∶90％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例7
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例7的步骤(2)中，包覆有石油沥青的SiC与鳞片石墨的质量比为35％∶65％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例8
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例8的步骤(3)中，球形天然石墨和煤沥青混合时，球形天然石墨的用量为82％，煤沥青的用量为18％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例9
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例9的步骤(3)中，球形天然石墨和煤沥青混合时，球形天然石墨的用量为94％，煤沥青的用量为6％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
实施例10
一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例10的步骤(3)中，球形天然石墨和煤沥青混合时，球形天然石墨的用量为75％，煤沥青的用量为25％。
采用该方法制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
性能测试对比
将上述各实施例和对比例制备的石墨负极材料进行物理性能的测试，并将上述材料制成的扣式电池和全电池进行电化学性能测试，其结果如表1所示：
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将催化剂与粘结剂1混合，将所得的混合物置于惰性气氛或真空条件下，升温至100～300℃并保温，然后冷却至室温，破碎，得到包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A；
S2、将包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A和鳞片石墨混合，得到混合物X，混合物X经过球化处理，得到球形天然石墨颗粒B，所述球形天然石墨颗粒B内部填充着包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A；
S3、将步骤S2所得的球形天然石墨颗粒B与粘结剂2混合，得到混合物Y，对混合物Y同时进行旋转和加热，升温至100～300℃并保温，然后升温至500～600℃并保温，冷却出料，得到混合物Z；
S4、将混合物Z进行高温石墨化，将所得石墨化产品进行除磁筛分，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球化处理是在由2台～15台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续整形系统中进行；
所述球化处理的工艺参数为：给料量为50kg/h～200kg/h，转速为100rpm～9000rpm，球化时间为5min～45min。
3.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘结剂1选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种或两种以上；所述粘结剂1的用量为混合物质量的1％～50％。
4.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂选自硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或两种以上；所述催化剂的用量为所述混合物质量的50％～99％；所述催化剂的平均粒度为1μm～5μm。
5.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述包覆有粘结剂1的催化剂颗粒A与鳞片石墨的质量比为1％～40％︰60％～99％。
6.如权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述鳞片石墨的平均粒度为5μm～45μm。
7.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述粘结剂2选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种或两种以上；所述粘结剂2占混合物Y的质量百分比为1％～30％。
8.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，先从室温升温至100℃～300℃，升温时间为0.5h～5h；于100～300℃保温的时间为2h～4h；然后从100℃～300℃升温至500℃～600℃，升温时间0.5h～5h；再于500～600℃保温的时间为2h～4h，冷却到室温，整个过程通惰性气体。
9.如权利要求1～8任意一项所述的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
10.如1～8任意一项方法所制备的石墨负极材料或如权利要求9所述的石墨负极材料在锂离子电池材料中的应用。
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