CN108598479A - 改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途，包括以下组分原料：石墨粉体、包覆剂、表面活性物质添加剂、溶剂，其中，石墨粉体选自固定碳量在95％以上的天然鳞片石墨、无定型石墨、片状石墨中的任意一种，包覆层采用石油沥青或煤沥青或酚醛树脂，溶剂采用甲苯，本发明采用旋转炉加热，对天然石墨粉体进行提纯和表面包覆改性，制得的改性石墨颗粒粒径均匀性高，电化学性能稳定，固定碳含量在99％以上，紧实密度为0.9‑1.5g/cm3，应用于锂离子电池的负极材料，无需再添加其它任何导电剂。

Description

改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性天然石墨锂离子负极材料及其制造方法和用途。
背景技术
随着通讯设备的广泛应用和电动汽车快速发展，锂离子电池由于能能量密度高、能反复重复使用作为作为绿色电源得到了高速发展。天然石墨作为是一种比较廉价的锂离子电池的负极材料的原材料，自锂离子电池诞生以来，就一直受到高度的重视和广泛的应用。作为负极材料的石墨的理论比容量虽然理论上能高达372mAh/g，但天然石墨材料，特别是天然无定型石墨，由于石墨结晶度低、导电性差，难以直接使用。而天然的鳞片石墨，因其层状结构导致了的高度各向异性，由于层与层之间是很弱的分子作用力，在充电过程中，当电解液溶剂分子进入石墨层间时，容易引起石墨层的破坏，导致石墨晶体结构不稳，从而使锂离子电池循环性能降低，充放电寿命变短。而且天然石墨由于产地不同，批次之间的灰分等杂质含量变化大，加上后续的加工方法不同，导致化学成分、石墨化程度、颗粒大小等有较大波动。如果石墨粉体还需要后续的包覆处理，则包覆层的均匀性以及聚合物包覆层的碳化程度的均匀性等都是工业化生产需要解决的重要课题。如果石墨质量不稳，将导致锂离子电池质量不稳，进而将影响其应用。石墨质量的稳定性是由其化学成分的均匀性、晶体结构的均一性和颗粒粒径一致性等综合因素所决定的。大量的研究发现，如果石墨纯度高，化学成分和颗粒大小的均匀性好，则其电化学性能将显著提高。因此生产高纯度、化学成分均匀、颗粒大小均一的石墨是广大石墨生产商所追求的。
目前对天然石墨提纯的方法主要有：(1)酸、碱溶液在较高温下浸渍，去除杂质，比如CN104495803A(天然微晶石墨的提纯方法)；(2)超高温卤族元素提纯，比如US3035901，虽然石墨纯度提高，虽然这些方法能提高天然的石墨纯度，但它们并没有解决石墨颗粒粒径的均匀性差的问题。
已有的研究表明(锂离子电池负极材料石墨的改性方法)，对石墨表面进行的包覆改性，其制备的石墨负极电极的充放电循环性能和与电解液的相容性能也得到很好的改善。高分子聚合物热解后得到的无定形炭与有机电解液的相容性较好，具有较好的循环稳定性(CN101195484B)。目前对石墨颗粒进行表面包覆的方法主要有：(1)在天然石墨表面包覆金属元素，能改善石墨的导电性，进而提升其库仑效率，但有可能降低了石墨的可逆容量，如US68280641B，US6759169B1；(2)在石墨表面进行沥青包覆，但沥青往往含有较高的灰分和硫元素，其碳化后，其形成的碳层，虽然改善了石墨电极的电化学循环性能，其碳层导电性能比有可能甚至石墨本身还差，所以导电性问题依然存在；(3)使用树脂热解碳材料或高分子电解质包覆天然石墨，当其经过高温碳化后，形成一薄包覆层，该包覆层一般为无定型炭(CN101195484B)，但大多情况下不是导电性能差就是循环性能不好，比如US6573007B2。以上这些方法都没有很好地改善石墨的电化学性能和解决电化学性能质量(比如成分和粒径均匀性的问题)稳定性的问题。最主要的问题是后两种包覆方法在包覆层高温碳化过程中，石墨粉体往往是静止不动，这样很容易导致高温颗粒结块，这样不得不待将结块体冷却后在室温下进行破碎再过筛处理，以求获得粒径分布符合要求的石墨颗粒，但这样就不可避免地破坏了原来的石墨颗粒壳层结构，也使颗粒包覆层破坏，而且包覆将不再均匀。而且破碎和过筛时还极有可能再混入二次杂质和污染已包覆处理了的石墨，工序也变得更加复杂化。
在目前的石墨高温提纯过程中，以及石墨包覆层的高温碳化处理中，和包覆活性物质之后高温处理工序中，石墨作为粉料，在高温炉中往往是静止不动。当粉料较多时，由于炉膛内部温度场的不均匀性和粉料本身低的热导率，导致堆积的粉料的表面与心部温度不一致，从而使得合成的物料粒度和包敷层的结构及化学性质差异较大，进而引起质量不稳定。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途，本发明采用旋转炉加热，对天然石墨粉体进行提纯和表面包覆改性，制得的改性石墨颗粒粒径均匀性高，电化学性能稳定，固定碳含量在99％以上，紧实密度为0.9-1.5g/cm3，应用于锂离子电池的负极材料，无需再添加其它任何导电剂。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
改性天然石墨锂离子电池负极材料，包括以下组分原料：石墨粉体、包覆剂、表面活性物质添加剂、溶剂，其中，石墨粉体选自固定碳量在95％以上的天然鳞片石墨、无定型石墨、片状石墨中的任意一种，包覆层采用石油沥青或煤沥青或酚醛树脂，溶剂采用甲苯。
优选的，改性天然石墨锂离子电池负极材料，制备方法如下：
1)取料：将包覆剂溶于溶剂中，然后将石墨粉体倒入其中，同时加入表面活性物质添加剂，搅拌得混料一；
2)混捏：将混料一加入混捏锅中，调节温度为100-250℃，混捏1-5h，得混料二；
3)包覆：将混料二置于旋转炉中进行中温碳化处理，调节碳化温度为900-1100℃，旋转炉转速为3-50rpm，处理时间为0.5-48h，得包覆料；
4)提纯：调节旋转炉温度为800-1900℃，并向其中通入保护气体，保持2-10h，而后冷却至室温，取出后筛分，即得终产品。
优选的，步骤1)中包覆剂与石墨粉体质量比为0.5-2:10，表面活性物质添加剂添加量为石墨粉体质量的0-2wt％，表面活性添加剂采用导电乙炔炭黑。
优选的，步骤3)碳化处理过程中通入与步骤4)中相同的保护气体，保护气体选自氩气、氯气、氮气、氢气中的一种或多种组合物，优选为氯气和氢气的混合气体，且氯气在旋转炉气氛中含量10～50vol％。
优选的，改性天然石墨锂离子电池负极材料，另一种制备方法如下：
1)取料：将包覆剂溶于溶剂中，然后将石墨粉体倒入其中，搅拌得混料一；
2)混捏：将混料一加入混捏锅中，调节温度为100-250℃，混捏1-5h，得混料二；
3)包覆：将混料二置于旋转炉中进行中温碳化处理，调节碳化温度为900-1100℃，旋转炉转速为3-50rpm，处理时间为2-48h，得包覆料；
4)提纯：调节旋转炉温度为800-1900℃，并向其中通入保护气体，保持2-10h；
5)改性：待旋转炉温度降低到300℃以下，向其中加入表面活性物质添加剂，然后将旋转炉加热到300-500℃，调节旋转炉转速为350rpm，保温25h，而后冷却至室温，取出后筛分，即得终产品。
优选的，步骤1)中覆剂与石墨粉体质量比为0.5-2:10。
优选的，步骤3)碳化处理过程中以及步骤5)加热保温过程中均通入与步骤4)中相同的保护气体，保护气体选自氩气、氯气、氮气、氢气中的一种或多种组合物，优选为氯气和氢气的混合气体，且氯气在旋转炉气氛中含量10～50vol％。
优选的，步骤5)中表面活性物质添加剂采用含金属元素的表面活性物质，该表面活性物质添加剂选自NiCl2、Fe2O3、CrCl3、Al2O3中的任意一种粉料，且添加量为石墨粉体质量的0.1-2wt％。
优选的，制得的终产品固碳含量大于99％，形状为球形或椭圆形，长径比为1-5:1，平均粒径为5～20μm，振实密度为0.5～1.5g/cm3。
优选的，改性天然石墨锂离子电池负极材料用于制造锂离子电池负极。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用旋转炉加热，对天然石墨粉体进行提纯和表面包覆改性，制得的改性石墨颗粒粒径均匀性高，电化学性能稳定，固定碳含量在99％以上，紧实密度为0.9-1.5g/cm3，应用于锂离子电池的负极材料，无需再添加其它任何导电剂。
本发明采用旋转加热方式，由于炉管的旋转,使得石墨粉体在高温状态下，一直处于运动状态，有效的防止了石墨颗粒之间因沥青或树脂的加入而形成大量的团聚，也显著降低了粉体之间的烧结成块的可能性，并且由于粉体之间的碰撞，动态的运动，使得整个粉体的温度均匀得到显著提高，包覆层的化学均匀性，以及碳化后的结构和成分的均匀性也得到显著改善。在高温提纯过程中，由于粉体的动态的运动，确保了石墨粉体表面与反应气体的充分接触，粉体内部的杂质能迅速地扩散粉体表面与反应气体发生反应，因此提纯的速度将被显著加快。这样就缩短了提纯的时间，也会降低提纯所需要的温度。在以往的高温提纯时，由于粉体处于静态，特别是粉料较多时，为了获得好的提纯效果，不得不提高提纯温度和/或延长提纯时间，或进行中途翻动粉料,或反复进行多次高温处理，为消除粉体高温结块效应，甚至不得不增加粉碎工序，这样工艺变得复杂化，又提高了制备成本，而且最后效果还并不一定好。本发明所采用旋转加热方法，既降低的提纯温度，也速短了提纯时间，而后包覆处理也变得简单，具有很好的应用前景。
本发明提供的改性天然石墨锂离子电池负极材料用作制造锂离子电池，其主要特点是在包覆处理的过程中由于采用旋转加热方法，所以能很好地控制颗粒在包覆过程中的颗粒的团聚，颗粒的烧结，解决了改性石墨粉体在颗粒粒径均匀性和包覆层的均匀性问题，从而成功地制备出粒度分布均匀、成分和结构均匀性好的石墨粉体，进而确保了石墨的电化学性能优良性。由于彼此的碰撞，颗粒的粒度得到很好的控制，而且粒径非常均匀，即使有些颗粒特别小或特别大，不在需要范围，也会在过筛中被分离出去，且可以作为原料使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的产品电镜扫描图；
图2为本发明采用的旋转炉结构示意图，其中：101、102、103为气源，104为加热元件、105为管式内衬、106为保温材料、107为尾气处理装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
取料：
天然石墨：其碳含量为96wt％，中位径D50为6μm,振实密度为1.0g/cm3；包覆剂：石油沥青，其软化点为85℃；表面活性物质添加剂：导电乙炔炭黑。
1)将石墨粉体倒入沥青中，同时也加入导电乙炔炭黑，石墨与沥青的重量比为10:1，导电乙炔炭黑为石墨粉体重量的1wt％；
2)在混捏锅中混捏3h，混合温度为200℃；
3)而后将混合物放入旋转炉中进行中温碳化处理，在石墨颗粒表面形成活性包覆层。旋转炉的转速为15rpm，中温碳化处理温度为1100℃，热处理过程中通入保护性气体，保护性气体为氩气和氢气混合体，氩气流量为120slm，氢气流量为20slm，处理时间为5h；
4)中温碳化处理后，旋转炉中通氯气、氩气、氢气混合体，气体流量为Cl25slm,H240slm,Ar 80slm，温度为1000℃，时间为5h。提纯后，石墨粉体中的杂质含量经GDMS(辉光放电质谱)测量，杂质含量低于80ppm。
将处理后的粉体进行精选筛分，筛网目数为500目，得到的颗粒粉体平均粒径为6um，电镜扫描见图1。
将制得的改性石墨和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按(1:1.2)质量比制成负极，用IMLiPF6+EC:DEC(体积比为(1:0.1:0.1)溶液(六氟磷酸锂：碳酸乙烯酯：二乙基碳酸醋)作电解液，隔膜是聚丙烯Celgard 2400微孔膜，电池的正极是用LiCoO2粉末、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)溶液按85:10:5(wt％)比例混合后压片而成，制成的纽扣电池，在1C电流下于室温20℃测定其首次充放电效率、可逆容量；测定IC在电压位范围内3.34.3V进行充放200次。测得改性石墨的首次放电容量为364.8mAh/g，首次充放电效率为94.5％，IC充放200次容量保持率为94％。
实施例2：
取料：
天然石墨：其碳含量为97wt％，平均粒径D50为8μm，振实密度为1.1g/cm3；包覆剂：石油沥青，其软化点为85℃；表面活性物质添加剂：NiCl2粉体。
1)将石墨粉体倒入沥青中，石墨与沥青的重量比为10:1；
2)在混捏锅中混捏3h，混合温度为200℃；
3)而后将混合物放入旋转炉中进行中温碳化处理，在石墨颗粒表面形成活性包覆层。旋转炉的转速为35rpm，中温碳化处理温度为1150℃，热处理过程中通入保护性气体，保护性气体为氩气和氢气混合体，氩气流量为120slm，氢气流量为20slm，处理时间为5h；
4)中温碳化处理后，旋转炉中通氯气、氢气、氩气混合体，气体流量为Cl25slm,H240slm,Ar 80slm，温度为1000℃，时间为5h；提纯后，石墨粉体中的杂质含量经GDMS(辉光放电质谱)测量，杂质含量低于90ppm；
5)而后将旋转炉温度降为室温，加入纯度为化学纯的NiCl2粉体到石墨粉体中，其含量为石墨总量的0.5wt％，加热旋转炉到400℃，调节旋转炉的转速为15rpm，同时通入15slm H2作为保护气体，保温5h。
将处理后得到的粉体进行精选筛分，筛网目数为400目，得到的颗粒粉体平均粒径为9um。
将制得的改性石墨和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按(1:1.2)质量比制成负极，用IMLiPF6+EC:DEC(体积比为(1:0.1:0.1)溶液(六氟磷酸锂：碳酸乙烯酷：二乙基碳酸醋)作电解液，隔膜是聚丙烯Celgard 2400微孔膜，电池的正极是用LiCoO2粉末、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)溶液按85:10:5(wt％)比例混合后压片而成，制成的纽扣电池，在1C电流下于室温20℃测定其首次充放电效率、可逆容量；测定IC在电压位范围内3.3～4.3V进行充放200次。测得改性石墨的首次放电容量为363mAh/g，首次充放电效率为95.1％，IC充放200次容量保持率在94.4％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于，包括以下组分原料：石墨粉体、包覆剂、表面活性物质添加剂、溶剂，其中，石墨粉体选自固定碳量在95％以上的天然鳞片石墨、无定型石墨、片状石墨中的任意一种，包覆层采用石油沥青或煤沥青或酚醛树脂，溶剂采用甲苯。
2.根据权利要求1所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于，制备方法如下：
1)取料：将包覆剂溶于溶剂中，然后将石墨粉体倒入其中，同时加入表面活性物质添加剂，搅拌得混料一；
2)混捏：将混料一加入混捏锅中，调节温度为100-250℃，混捏1-5h，得混料二；
3)包覆：将混料二置于旋转炉中进行中温碳化处理，调节碳化温度为900-1100℃，旋转炉转速为3-50rpm，处理时间为0.5-48h，得包覆料；
4)提纯：调节旋转炉温度为800-1900℃，并向其中通入保护气体，保持2-10h，而后冷却至室温，取出后筛分，即得终产品。
3.根据权利要求2所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤1)中包覆剂与石墨粉体质量比为0.5-2:10，表面活性物质添加剂添加量为石墨粉体质量的0-2wt％，表面活性添加剂采用导电乙炔炭黑。
4.根据权利要求2所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤3)碳化处理过程中通入与步骤4)中相同的保护气体，保护气体选自氩气、氯气、氮气、氢气中的一种或多种组合物，优选为氯气和氢气的混合气体，且氯气在旋转炉气氛中含量10～50vol％。
5.根据权利要求1所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于，制备方法如下：
1)取料：将包覆剂溶于溶剂中，然后将石墨粉体倒入其中，搅拌得混料一；
2)混捏：将混料一加入混捏锅中，调节温度为100-250℃，混捏1-5h，得混料二；
3)包覆：将混料二置于旋转炉中进行中温碳化处理，调节碳化温度为900-1100℃，旋转炉转速为3-50rpm，处理时间为2-48h，得包覆料；
4)提纯：调节旋转炉温度为800-1900℃，并向其中通入保护气体，保持2-10h；
5)改性：待旋转炉温度降低到300℃以下，向其中加入表面活性物质添加剂，然后将旋转炉加热到300-500℃，调节旋转炉转速为350rpm，保温25h，而后冷却至室温，取出后筛分，即得终产品。
6.根据权利要求5所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤1)中覆剂与石墨粉体质量比为0.5-2:10。
7.根据权利要求5所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤3)碳化处理过程中以及步骤5)加热保温过程中均通入与步骤4)中相同的保护气体，保护气体选自氩气、氯气、氮气、氢气中的一种或多种组合物，优选为氯气和氢气的混合气体，且氯气在旋转炉气氛中含量10～50vol％。
8.根据权利要求5所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤5)中表面活性物质添加剂采用含金属元素的表面活性物质，该表面活性物质添加剂选自NiCl2、Fe2O3、CrCl3、Al2O3中的任意一种粉料，且添加量为石墨粉体质量的0.1-2wt％。
9.根据权利要求2或5所述改性天然石墨锂离子电池负极材料，其特征在于：制得的终产品固碳含量大于99％，形状为球形或椭圆形，长径比为1-5:1，平均粒径为5～20μm，振实密度为0.5～1.5g/cm3。
10.根据权利要求9所述的改性天然石墨锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：制得的终产品用于制造锂离子电池负极。
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