CN114597533B - 一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料领域，特别是涉及一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：废旧电池前处理工序；石墨粉和集流体铜箔分离；将分离后的负极石墨粉进行筛分；将筛分后的负极石墨粉提纯除杂；将除杂后的石墨粉进行热处理；将热处理后的石墨粉进行包覆表面修饰；将包覆表面修饰后的石墨粉进行筛分；将筛分后的再利用石墨进行除磁处理；本发明与传统工艺相比，石墨纯度更高，能耗及成本较低，工艺更为简单，生产周期短，易于大规模工业化生产，实现了对锂离子电池材料资源二次再利用，避免资源浪费，使得资源利用最大化。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，特别是涉及一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池新能源发展迅猛，新能源动力汽车得到了快速扩张。随着新能源车快速发展，锂离子电池的需求量也随之越来越大。与此同时，废弃的锂离子动力电池的环境污染问题及资源重复再利用的问题是目前亟需解决的难题。
随着新能源汽车的更新迭代及电池使用寿命终止，伴随着大量动力电池退役更替，锂离子电池中的石墨负极仍具有很高的性能过剩。可通过进一步的分离提纯，二次包覆以及结构设计进行再利用；因此，通过对退役锂离子电池负极片的重复利用(包括但不限于铜箔及石墨粉)，可极大降低资源损耗，提高资源利用率，降低石墨负极生产能耗，加快石墨负极生产周期，对人造石墨在锂离子电池的生产成本、资源利用及应用领域具有重大战略意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种低成本、降低资源损耗的锂离子电池负极石墨重复利用的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉：石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-1、将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入稀释后的提纯酸溶液中进行搅拌并加热，搅拌加热后通过离心处理，去除残留的提纯酸溶液，再加入去离子水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为3.0-7.0，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5-1、将步骤S4-1中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6-1、将步骤S5-1中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S7-1、将步骤S6-1的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S8-1、将步骤S7-1的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料。
一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉；石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-2、将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入溶剂中进行搅拌，静置一段时间后取上层物体，再加入无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤3-5遍，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5-2、将步骤S4-2中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6-2、将步骤S5-2中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S7-2、将步骤S6-2的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S8-2、将步骤S7-2的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料。
一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉；石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-3、将步骤S3中的初步提纯石墨粉通过旋风分级系统进一步提纯石墨，石墨粒径分布为5-60μm；
S5-3、将步骤S4-3中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S6-3、将步骤S5-3的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S7-3、将步骤S6-3的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理方法包括如下步骤：将石墨负极极片通过机械破碎处理，旋风分离除去铜集流体，再通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，得到初步提纯石墨粉。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S3中，通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，使石墨粉的粒径分布为5-60μm。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理方法包括如下步骤：将石墨负极极片浸泡去离子水中，通过超声处理将初步提纯石墨粉和铜分离，将去离子水过滤后干燥，得到初步提纯石墨粉；所述石墨负极极片与离子水的质量比为1-80:1-80。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4-1中，所述提纯酸溶液为质子酸的一种或多种，包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4-1中，所述石墨粉与提纯酸溶液的质量比为1-80:1-80。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4-1中，搅拌转速为0-200rpm，加热温度为10-100℃，搅拌加热时间为1-600min；离心转速为1-10000rpm，离心时间为1-180min。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4-2中，所述溶剂为RXn中单一有机溶剂或多种有机溶剂的混合物，R代表烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃，X代表卤素，n为1-12；所述溶剂为多种有机溶剂的混合物时，多种有机溶剂的混合物的质量比为1:99～99:1，溶剂密度为≥2.0g/cm3。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4-2中，搅拌转速为0-200rpm，时间为1-600min，静置1-300min，离心转速为1-10000rpm，离心时间为1-180min。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4-3中，所述分级系统包含但不限于分级机、整形机的一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S5-1、S5-2中，热处理设备包含但不限于辊道窑、隧道窑、竖式釜、卧式釜、连续釜的一种或多种；惰性气体所述惰性气体包含但不限于为氮气。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S6-1、S6-2、S6-3中，包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的一种或几种混合。
对上述技术方案的进一步改进为，所述包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的几种混合时，不同沥青的质量比为0.1-80％。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S6-1、S6-2、S6-3中，惰性气体包含但不限于为氮气。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S8-1、S8-2、S8-3中，所述石墨负极材料的平均体积粒径D50为5-60μm，其比表面积为0.1-8.0m2/g，放电容量≥340mAh/g，首次充放电效率为≥89.0％，磁性物质≤10ppm。
本发明的有益效果为：
本发明与传统工艺相比，石墨纯度更高，无石墨化过程，生产周期短，操作简单，成本较低，易产业化；此外，本发明能够有效提高石墨负极资源利用率，降低能耗，减小环境污染；同时，本发明能较好的保留石墨负极原有的性能，恶化程度较小，在电动工具，二轮车等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池负极石墨重复利用的方法制得石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括以下步骤：
步骤1：废旧电池前处理工序：电池拆解，得到负极极片，将拆卸后的负极片或者报废极片进行干燥；
步骤2：石墨粉和集流体铜箔分离；
步骤3；将分离后的负极石墨粉进行筛分；
步骤4：将筛分后的负极石墨粉提纯除杂；
步骤5：将除杂后的石墨粉进行热处理；
步骤6：将热处理后的石墨粉进行包覆表面修饰；
步骤7：将包覆表面修饰后的石墨粉进行筛分；
步骤8：将筛分后的再利用石墨进行除磁处理。
本发明与传统工艺相比，石墨纯度更高，能耗及成本较低，工艺更为简单，生产周期短，易于大规模工业化生产，实现了对锂离子电池材料资源二次再利用，避免资源浪费，使得资源利用最大化。
一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉：石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-1、将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入稀释后的提纯酸溶液中进行搅拌并加热，搅拌加热后通过离心处理，去除残留的提纯酸溶液，再加入去离子水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为3.0-7.0，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5-1、将步骤S4-1中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6-1、将步骤S5-1中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S7-1、将步骤S6-1的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S8-1、将步骤S7-1的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料。
一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉；石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-2、将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入溶剂中进行搅拌，静置一段时间后取上层物体，再加入无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤3-5遍，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5-2、将步骤S4-2中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6-2、将步骤S5-2中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S7-2、将步骤S6-2的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S8-2、将步骤S7-2的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料。
一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉；石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-3、将步骤S3中的初步提纯石墨粉通过旋风分级系统进一步提纯石墨，石墨粒径分布为5-60μm；
S5-3、将步骤S4-3中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S6-3、将步骤S5-3的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S7-3、将步骤S6-3的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料。
进一步地，在步骤S2中，所述初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理方法包括如下步骤：将石墨负极极片通过机械破碎处理，旋风分离除去铜集流体，再通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，得到初步提纯石墨粉。
进一步地，在步骤S3中，通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，使石墨粉的粒径分布为5-60μm。
进一步地，在步骤S2中，所述初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理方法包括如下步骤：将石墨负极极片浸泡去离子水中，通过超声处理将初步提纯石墨粉和铜分离，将去离子水过滤后干燥，得到初步提纯石墨粉；所述石墨负极极片与离子水的质量比为1-80:1-80。
进一步地，在所述步骤S4-1中，所述提纯酸溶液为质子酸的一种或多种，包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸。
进一步地，在所述步骤S4-1中，所述石墨粉与提纯酸溶液的质量比为1-80:1-80。
进一步地，在所述步骤S4-1中，搅拌转速为0-200rpm，加热温度为10-100℃，搅拌加热时间为1-600min；离心转速为1-10000rpm，离心时间为1-180min。
进一步地，在所述步骤S4-2中，所述溶剂为RXn中单一有机溶剂或多种有机溶剂的混合物，R代表烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃，X代表卤素，n为1-12；所述溶剂为多种有机溶剂的混合物时，多种有机溶剂的混合物的质量比为1:99～99:1，溶剂密度为≥2.0g/cm3。
进一步地，在所述步骤S4-2中，搅拌转速为0-200rpm，时间为1-600min，静置1-300min，离心转速为1-10000rpm，离心时间为1-180min。
进一步地，在所述步骤S4-3中，所述分级系统包含但不限于分级机、整形机的一种或多种。
进一步地，在步骤S5-1、S5-2中，热处理设备包含但不限于辊道窑、隧道窑、竖式釜、卧式釜、连续釜的一种或多种；惰性气体所述惰性气体包含但不限于为氮气。
进一步地，在步骤S6-1、S6-2、S6-3中，包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的一种或几种混合。
进一步地，所述包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的几种混合时，不同沥青的质量比为0.1-80％。
进一步地，在步骤S6-1、S6-2、S6-3中，惰性气体包含但不限于为氮气。
进一步地，在步骤S8-1、S8-2、S8-3中，所述石墨负极材料的平均体积粒径D50为5-60μm，其比表面积为0.1-8.0m2/g，放电容量≥340mAh/g，首次充放电效率为≥89.0％，磁性物质≤10ppm。
实施例1
S1、电池拆解，得到负极极片，将负极极片干燥，使电解液完全挥发；
S2、将负极极片破碎至mm级别，通过旋风分级机初步分离铜，将石墨粉通过筛分，去除铜等杂质，得到初步提纯石墨粉；
S3、将步骤S2中石墨粉加入稀释的混合酸溶液中，混合酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，混合酸和石墨粉的质量比为2:1，在搅拌的状态下进行加热，温度为80℃，搅拌时间3.0h，通过离心处理，去除上层清液，再加入去离子水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为6.0-7.0，过滤干燥后得到干燥石墨粉；
S4、将步骤3中石墨粉在氮气保护下，经过600℃热处理，降低至室温，过筛得到过筛石墨粉；
S5、将步骤S4中石墨粉同包覆剂混合均匀后，包覆剂的比例为3.0％，在氮气保护下，经过1150℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到石墨负极材料。
实施例2
S1、电池拆解，得到负极极片，将负极极片干燥，使电解液完全挥发；
S2、将负极极片浸泡去离子水中，石墨粉和水的质量比为5:1，加热至80℃，通过超声将石墨粉和铜分离，将去离子水过滤后干燥得到初步提纯石墨粉；
S3、将步骤S2中石墨粉加入稀释的混合酸溶液中，混合酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，混合酸和石墨粉的质量比为2:1，在搅拌的状态下进行加热，温度为80℃，搅拌时间3.0h，通过离心处理，去除上层清液，再加入去离子水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为6.0-7.0，过滤干燥后得到干燥石墨粉；
S4、将步骤3中石墨粉在氮气保护下，经过600℃热处理，降低至室温，过筛得到过筛石墨粉；
S5、将步骤S4中石墨粉同包覆剂混合均匀后，包覆剂的比例为3.0％，在氮气保护下，经过1150℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到石墨负极材料。
实施例3
S1、电池拆解，得到负极极片，将负极极片干燥，使电解液完全挥发；
S2、将负极极片破碎至mm级别，通过旋风分级机初步分离铜，将石墨粉通过筛分，去除铜等杂质，得到初步提纯石墨粉；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在5-60μm；
S4、将碘甲烷、二碘甲烷按照一定比例混合，调整密度至2.4g/cm3；将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入溶剂中进行搅拌，静置一段时间后取上层物体，再加入无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤3-5遍，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5、将步骤S4中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6、将步骤S5中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，包覆剂的比例为3.0％，在氮气保护下，经过1150℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到石墨负极材料。
实施例4
S1、电池拆解，得到负极极片，将负极极片干燥，使电解液完全挥发；
S2、将负极极片破碎至mm级别，通过旋风分级机初步分离铜，将石墨粉通过筛分，去除铜等杂质，得到初步提纯石墨粉；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在5-60μm；
S4、将步骤S3中的初步提纯石墨粉通过旋风分级系统进一步提纯石墨，石墨粒径分布为5-60μm，除磁得到石墨负极材料；
分别对上述实施例1、实施例2、实施例3进行检测，结果如下表所示：
| 实施例 | D50 | T.D | BET | Cap. | 1st eff | 元素Cu | 磁性物质 |
| 单位 | μm | g/cc | ㎡/g | mAh/g | ％ | ppm | ppm |
| 1 | 17.3 | 0.95 | 1.26 | 348.3 | 91.7 | 1.01 | 1.12 |
| 2 | 16.5 | 0.97 | 1.35 | 347.4 | 91.3 | 0.94 | 1.15 |
| 3 | 17.5 | 0.98 | 1.32 | 346.7 | 91.5 | 1.34 | 1.53 |
| 4 | 16.7 | 0.91 | 2.3 | 343.5 | 90.1 | 4.3 | 3.52 |
本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述实施例说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，也不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施，对发明的一些修改和变更等任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉：石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-1、将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入稀释后的提纯酸溶液中进行搅拌并加热，搅拌加热后通过离心处理，去除残留的提纯酸溶液，再加入去离子水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为3.0-7.0，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5-1、将步骤S4-1中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6-1、将步骤S5-1中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S7-1、将步骤S6-1的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S8-1、将步骤S7-1的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料；
在步骤S2中，所述初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理方法包括如下步骤：将石墨负极极片浸泡去离子水中，通过超声处理将初步提纯石墨粉和铜分离，将去离子水过滤后干燥，得到初步提纯石墨粉；所述石墨负极极片与离子水的质量比为1-80:1-80；
在步骤S5-1中，热处理设备包含辊道窑、隧道窑、竖式釜、卧式釜、连续釜的一种或多种；所述惰性气体包含氮气；
在步骤S6-1中，包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的一种或几种混合；
所述包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的几种混合时，不同沥青的质量比为0.1-80％；
在步骤S6-1中，惰性气体包含氮气；
在步骤S8-1中，所述石墨负极材料的平均体积粒径D50为5-60μm，其比表面积为0.1-8.0m2/g，放电容量≥340mAh/g，首次充放电效率为≥89.0％，磁性物质≤10ppm。
2.根据权利要求1任一项所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，在步骤S3中，通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，使石墨粉的粒径分布为5-60μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，在所述步骤S4-1中，所述提纯酸溶液为质子酸的一种或多种，包含盐酸、硫酸、硝酸。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，在所述步骤S4-1中，所述石墨粉与提纯酸溶液的质量比为1-80:1-80。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，在所述步骤S4-1中，搅拌转速为0-200rpm，加热温度为10-100℃，搅拌加热时间为1-600min；离心转速为1-10000rpm，离心时间为1-180min。
6.一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、拆解废旧电池，得到石墨负极极片，将负极片进一步干燥，去除残留电解液；
S2、将石墨负极极片进行破碎后初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理，得到初步提纯石墨粉；石墨粉的碳含量>98％；
S3、将步骤S2中的初步提纯石墨粉进行过筛处理，石墨粉的粒径分布在一定范围；
S4-2、将步骤S3中的初步提纯石墨粉加入溶剂中进行搅拌，静置一段时间后取上层物体，再加入无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤3-5遍，过滤干燥，得到干燥石墨粉，石墨粉的碳含量>98％，铜含量<100ppm，铁含量<1000ppm；
S5-2、将步骤S4-2中的干燥石墨粉在惰性气体保护下，经过400-1350℃的热处理，再降低至室温，打散解聚过筛，得到过筛石墨粉；
S6-2、将步骤S5-2中的过筛石墨粉同包覆剂混合分散均匀后，在惰性气体保护下，经过≥600℃的温度进行热处理后，降低至室温，得到改性石墨粉；
S7-2、将步骤S6-2的石墨粉过筛后保留筛下物，其粒径分布为5-60μm；
S8-2、将步骤S7-2的石墨粉进行除磁，得到石墨负极材料；
在步骤S2中，所述初步提纯石墨粉与铜集流体的分离处理方法包括如下步骤：将石墨负极极片通过机械破碎处理，旋风分离除去铜集流体，再通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，得到初步提纯石墨粉；
在步骤S5-2中，热处理设备包含辊道窑、隧道窑、竖式釜、卧式釜、连续釜的一种或多种；所述惰性气体包含氮气；
在步骤S6-2中，包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的一种或几种混合；
所述包覆剂为天然沥青、石油沥青、煤系沥青中的几种混合时，不同沥青的质量比为0.1-80％；
在步骤S6-2中，惰性气体包含氮气；
在步骤S8-2中，所述石墨负极材料的平均体积粒径D50为5-60μm，其比表面积为0.1-8.0m2/g，放电容量≥340mAh/g，首次充放电效率为≥89.0％，磁性物质≤10ppm。
7.根据权利要求6任一项所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，在步骤S3中，通过筛分进一步对铜箔进行分离后提纯，使石墨粉的粒径分布为5-60μm。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在于，在所述步骤S4-2中，所述溶剂为RXn中单一有机溶剂或多种有机溶剂的混合物，R代表烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃，X代表卤素，n为1-12；所述溶剂为多种有机溶剂的混合物时，多种有机溶剂的混合物的质量比为1:99～99:1，溶剂密度为≥2.0g/cm3。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池负极石墨重复利用的方法，其特征在
于，在所述步骤S4-2中，搅拌转速为0-200rpm，时间为1-600min，静置1-300min，
离心转速为1-10000rpm，离心时间为1-180min。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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