CN116404293B - 基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料回收技术领域,公开了一种基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,将负极粉料在微波加热条件下进行水浸处理;将浸出液进行压滤,将滤饼A在微波加热的条件下进行酸浸处理,浸出液进行二次压滤,将滤饼B球磨得到石墨粉;将油泥的废油与石墨粉混合均匀,将得到的碳素前驱体在惰性氛围中微波分段加热热解和碳包覆,得到具有核壳结构的无定形碳包覆石墨材料;微波分段加热为三段微波加热。采用分段式微波热解碳包覆,有利于有机物急速升温、分解完全和高效碳化,再对石墨进行包覆,使得各个阶段反应完全,生成比表面积更大的无定形碳结构,与多孔石墨微晶结合更均匀,包覆效果得到提升。
Description
技术领域
本发明属于电极材料回收技术领域,具体涉及一种基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术,而不必然地构成现有技术。
锂电池分为锂金属电池和锂离子电池,早期研究阶段,以金属锂或锂合金为负极材料的锂金属电池因其高能量密度而脱颖而出。然而,锂金属电池经多次充放电循环后,在负极材料周围出现锂枝晶现象,不仅使电池容量下降,而且存在燃爆的安全隐患。后来,作为非金属的碳素材料,由于其成本低、导热导电性良好、低密度等优点,嵌锂碳素材料替代锂金属材料逐渐成为商业化锂离子电池中广泛应用的负极材料。
石墨负极材料因其价格低、电势低、可逆容量较高的优点成为锂电池负极材料中应用最广泛的材料之一,但是石墨层间作用力弱,与电解质如丙烯碳酸酯(PC)的相容性差,PC在石墨表面剧烈分解使石墨颗粒剥离,长此以往,直接导致负极材料寿命下降。
由于锂电池负极材料中含有丰富的碳材料以及Li等金属元素,所以有必要对其进行回收利用,但是目前废旧负极石墨材料的回收利用技术不成熟,导致废旧负极石墨材料的利用率较低,且回收得到的负极石墨材料的性能较差,难以满足实际要求。
经过研究发现,对石墨材料进行表面改性包覆,引入与电解质相容性高和易于嵌入Li+的基团,可以提高石墨负极材料的可逆容量和循环寿命。碳包覆后形成“壳核”结构,壳体对核材料的包覆效果直接影响改性材料的电化学性能。但是碳包覆容易存在碳材料包覆效果不好、效率低以及无法产业化等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
一种基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,包括如下步骤:
将石墨负极材料破碎、粉磨、筛分,得到负极粉料,将负极粉料在微波加热条件下进行水浸处理;
将水浸后得到的浸出液进行压滤,得到滤液A和滤饼A(滤饼A主要成分为石墨负极材料,还有导电炭等杂质,所述滤液A中含有Li+);
将滤饼A在微波加热的条件下进行酸浸处理,酸浸采用的酸浸液为柠檬酸和稀硫酸的混合溶液,柠檬酸的浓度为60-80kg/m3,稀硫酸的浓度为50-70kg/m3,两溶液质量比为0.5-1.5:0.5-1.5;
将酸浸的浸出液进行二次压滤,得到滤饼B和滤液B(滤饼B成分主要为石墨和导电炭,作为改性碳负极原料),将滤饼B球磨得到石墨粉;
将油泥离心分离,得到废油,将废油与石墨粉按质量比为0.5-5:1混合均匀,得到碳素前驱体;
将碳素前驱体在惰性氛围中微波分段加热,进行有机物的热解和碳包覆,得到具有核壳结构的无定形碳包覆石墨材料;
微波分段加热的步骤为:
第一阶段,微波加热温度设置为300-500℃,保温时间控制在20-50min;
第二阶段,微波加热温度设置为600-800℃,保温时间控制在30-80min;
第三阶段,微波加热温度设置为900-1200℃,保温时间控制在50-100min。
将负极粉料在微波加热条件下进行水浸处理的目的是去除负极材料中Li元素,由于在锂电池工作时负极石墨层间存在大量Li+的脱-嵌反应,所以负极含较多Li元素,采用水浸回收,减少资源浪费。
在石油和天然气开采、炼制过程中会产生大量危险废弃物,最主要的危废物为油泥,油泥中不仅含有烃类、沥青质等有机资源,还存在大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质,成分较复杂,有机物含量高达30-50%,如果处理不当将会造成环境污染和资源浪费。如果将油泥处置与锂电池负极材料制备相结合,这将是对危废资源重新整合的优异生产路线,践行绿色可持续发展的理念。
采取有效、系统的方法将会大幅提高废旧石墨材料的利用率并再产出性能更优良的锂电池负极材料,使锂电池制造形成循环产业链。
微波分段热解过程分为三段,第一阶段温度设置为300-500℃,保温时间控制在20-50min,主要反应为有机物分解,大分子链断裂,生成有机小分子等。
第二阶段温度设置为600-800℃,保温时间控制在30-80min,主要反应为有机物碳化成无定形碳,石墨粒在高温下处理裂解成更细的石墨微晶并在表面出现大量孔隙结构。
第三阶段温度设置为900-1200℃,保温时间控制在50-100min,主要发生无定形碳与多孔石墨微晶结合,进入到石墨微晶孔隙中,然后逐渐包覆石墨微晶的过程。
微波具有穿透性、选择性加热、热惯性小的特性,采用微波加热方式进行热解碳包覆过程,使物料中极性分子产生剧烈振动,热效率高,受热均匀,解决了传统煅烧碳包覆工艺能耗高、效率低的问题。
采用分段式微波热解碳包覆,有利于有机物急速升温、分解完全和高效碳化,再对石墨进行包覆,使得各个阶段反应完全,生成比表面积更大的无定形碳结构,与多孔石墨微晶结合更均匀,包覆效果得到提升。
采用柠檬酸(CA;C6H8O7)和稀硫酸(H2SO4)作为酸浸液,一是因为两者酸性较强且挥发性较弱,可以在温度较高的情况下进行浸出反应,溶解杂质;二是因为柠檬酸分子含有3个羧基,使其在浸出过程中对碳材料进行表面处理,引入-COOH基团可以使碳材料更易于形成固态电解质膜并改善碳材料Li+的脱嵌效率。
得到的锂电池负极黑粉然后通过微波水浸方式,溶解Li元素,微波酸浸溶解金属及氧化物杂质,再经过二次压滤步骤得到的滤渣是以石墨为主的碳材料。
油泥离心分离的步骤是使油、水、固三相分离,得到废油,同时将水和泥沙等杂质分离除去。
优选的,所述破碎为多级破碎。多级破碎+粉磨+筛分模式,可分选出更多杂质以提高材料纯度,将锂电池负极片中活性物质和集流体(Cu箔)、隔膜分离。
优选的,经多级破碎后的物料颗粒的粒径为1-15mm。
优选的,所述筛分为多级筛分,最后一级筛分规格为100目。
优选的,水浸处理过程中,负极粉料与水的质量比为1.5-2.5:1。
优选的,水浸处理的加热温度为70-90℃,加热时间为20-50min。
优选的,酸浸处理的温度为70-90℃,时间为40-90min。
优选的,球磨的时间为3-8h。球磨处理,目的是使物料粒度变小,得到石墨粉。
优选的,还包括将微波分段热解得到的无定形碳包覆石墨进行冷却的步骤,得到无定形碳包覆石墨的负极材料。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下:
(1)采用分段式微波热解碳包覆,有利于有机物急速升温、分解完全和高效碳化,再对石墨进行包覆,使得各个阶段反应完全,生成比表面积更大的无定形碳结构,与多孔石墨微晶结合更均匀,包覆效果得到提升。
(2)采用微波加热方式干燥处理以及辅助水浸、酸浸过程,可提高各阶段反应速率,减少浸出液使用量,提高浸出效率,使杂质溶解更彻底,缩短生产周期。
(3)采用柠檬酸(CA;C6H8O7)和稀硫酸(H2SO4)作为酸浸液,一是为了两者酸性较强且挥发性较弱,可以温度较高的情况下进行浸出反应,溶解杂质;二是因为柠檬酸分子含有3个羧基,使其在浸出过程中对碳材料进行表面处理,引入-COOH基团可以使碳材料更易于形成固态电解质膜并改善碳材料Li+的脱嵌效率。
(4)采用本发明的方法使废旧负极材料通过碳包覆重新获得活性,提升其电化学性能而获得更好的利用价值,可以有效降低锂电池负极回收成本,提高锂电池负极回收效益。
通过本发明的方法可以实现了危废油泥再利用,为油泥治理提供了新的思路。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为一种油泥微波热解包覆废旧锂电池石墨负极的回收再利用方法的过程示意图。
图2为无定形碳包覆石墨的负极材料的“壳核”结构示意图。
其中,1-核;2-壳。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
如图1所示,一种油泥微波热解包覆废旧锂电池石墨负极的回收再利用的方法,包括以下步骤:
(1)负极片破碎:将废旧锂电池经过放电、拆解处理得到的废旧锂电池负极片,进行初级破碎,得到粗颗粒物料;
具体的,所述步骤(1)中,使用的设备为破碎机,可以对废旧锂电池负极片进行粗碎,得到的物料颗粒粒径尺寸范围为1-15mm;
(2)粉磨:将上述步骤(1)得到的负极粗颗粒物料进行多级细碎和粉磨处理;
具体的,所述步骤(2)中,使用的设备为多级粉磨设备;
(3)筛分分选:将上述步骤(2)得到的负极粗颗粒物料进行多级细碎和粉磨的同时,设置多级筛分装置,每一级的筛目数越来越高;
具体的,所述步骤(3)中,在每一级粉磨过程后都进行筛分处理,最后一级筛分规格为100目,所述筛下物粉料为锂电池负极粉料,而筛上物颗粒为负极片中大颗粒隔膜材料和铜箔颗粒,再进行分选;
(4)微波水浸:将上述步骤(3)负极粉料通过输送机输送到微波化学反应器中,在微波加热的条件下进行水浸处理,所使用的微波设备温度设置为80℃,浸出时间控制为40min;负极粉料与水的质量比为2:1;
具体的,所述步骤(4)设置的原因主要是去除负极材料中Li元素,由于在锂电池工作时负极石墨层间存在大量Li+的脱-嵌反应,所以负极含较多Li元素,可采取水浸分离Li,减少Li资源浪费,而碳材料及少量金属氧化物不溶于水,继续以固态形式存在;
(5)一次压滤:将上述步骤(4)浸出液进行压滤,分别得到滤液①和滤饼a;
具体的,所述步骤(5)中使用的设备是压滤机,Li+游离于所述滤液①中,所述滤液①收集在集液器中,可经过干燥或冷却结晶进一步提纯Li元素,而所述滤饼a主要成分为石墨负极材料,还有导电炭等杂质;
(6)微波酸浸:将上述步骤(5)中的滤饼a通过输送机输送到微波化学反应器中,在微波加热的条件下进行酸浸处理;酸浸液与滤饼a的质量比为5:4;
具体的,所述步骤(6)酸浸处理的目的是将滤饼a中金属单质、金属氧化物等杂质溶解,采用的酸浸液是柠檬酸(CA;C6H8O7)和稀硫酸(H2SO4)混合溶液,其中柠檬酸的浓度为(77kg/m3),稀硫酸的浓度为(60kg/m3),两者质量比为1:1;
具体的,所述步骤(6)中,微波酸浸过程所使用的微波设备温度设置为80℃,浸出时间控制为60min;
(7)二次压滤:将上述步骤(6)得到的酸浸浸出液降温后进行压滤,分别得到滤液②和滤饼b;
具体的,所述步骤(7)中使用的设备是压滤机,得到的滤饼b成分主要为石墨和导电炭,作为改性碳基原料;
(8)球磨:将上述步骤(7)得到的滤饼b通过输送机输送到大型球磨机中进行球磨处理,使物料平均粒度低于150μm,得到石墨粉;
具体的,所述步骤(8)中,球磨时间设置为6h;
(9)油泥离心分离:将油泥作为原料,进行离心分离预处理,使其油、水、固三相分离,得到废油,同时水、泥沙等杂质被分离;
具体的,所述步骤(9)中使用的设备是三相离心分离机;
具体的,所述步骤(9)与步骤(1)-(8)没有先后顺序;
(10)混合:将上述步骤(8)得到的石墨粉和上述步骤(9)得到的废油的质量比按照1:3进行配料混合,然后进行搅拌处理使原材料混合更均匀,得到碳素前驱体;
具体的,所述废油作为改性材料包覆层即“壳核”结构的壳体碳源,而所述石墨粉作为改性材料被包覆的“核”原料;
具体的,所述步骤(10)中使用的搅拌设备是搅拌机,搅拌处理的时间控制为60min;
(11)微波热解碳包覆:将上述步骤(10)得到的碳素前驱体在微波高温系统中进行分段加热以进行有机物热解和碳包覆过程,从而形成壳核结构的无定形碳包覆石墨材料,如图2所示,其中核1,碳包覆层形成壳2。
具体的,所述步骤(11)在惰性气体保护的条件下进行;
具体的,所述步骤(11)中,前驱体的微波高温处理过程将被分成三段进行,第一阶段温度设置为400℃,保温时间控制在45min,所述第一阶段发生主要反应为有机物分解,大分子链断裂,生成有机小分子等;第二阶段温度设置为750℃,保温时间控制在60min,所述第二阶段发生主要反应为有机物碳化成无定形碳,石墨粒在高温下处理裂解成更细的石墨微晶并在表面出现大量孔隙结构;第三阶段温度设置为1000℃,保温时间控制在80min,所述第三阶段主要发生无定形碳与多孔石墨微晶结合,进入到石墨微晶孔隙中,然后逐渐包覆石墨微晶的过程;
(12)冷却:将上述步骤(11)得到的无定形碳包覆石墨进行冷却处理,得到无定形碳包覆石墨的负极材料;
(13)废气治理:将上述步骤(11)过程中产生的废气进行收集和处理以达到大气排放标准。
实施例2:
与实施例1的区别在于:步骤(10)中石墨粉和废油按照1:0.5的质量比进行混合,其他步骤和参数不变。
实施例3:
与实施例1的区别在于:步骤(10)中石墨粉和废油按照1:1的质量比进行混合,其他步骤和参数不变。
实施例4:
与实施例1的区别在于:步骤(10)中石墨粉和废油按照1:2的质量比进行混合,其他步骤和参数不变。
实施例5:
与上述实施例1的区别在于:步骤(10)中石墨粉和废油按照1:4的质量比进行混合,其他步骤和参数不变。
实施例6:
与上述实施例1的区别在于:步骤(10)中石墨粉和废油按照1:5的质量比进行混合,其他步骤和参数不变。
实施例7:
与上述实施例1的区别在于:步骤(11)中设置的微波分段加热温度不同,其他步骤和参数不变;
具体的,实施例7中,前驱体的微波高温处理过程将被分成三段进行,第一阶段温度设置为300℃,保温时间控制在45min;第二阶段温度设置为650℃,保温时间控制在60min;第三阶段温度设置为900℃,保温时间控制在80min。
实施例8:
与实施例1的区别在于:步骤(11)中设置的微波分段加热温度不同,其他步骤和参数不变;
具体的,实施例11中,前驱体的微波高温处理过程将被分成三段进行,第一阶段温度设置为500℃,保温时间控制在45min;第二阶段温度设置为800℃,保温时间控制在60min;第三阶段温度设置为1200℃,保温时间控制在80min。
实施例9:
与上述实施例1的区别在于:步骤(11)中微波热解改为传统煅烧热解,其他步骤和参数不变;
具体的,所述传统煅烧热解方法所使用的设备为回转窑,分段加热温度和时间与实施例1无差别。
为了更清晰地了解和比较废旧锂电池石墨负极回收及油泥微波热解包覆再利用的方法的效果,还设置对比例1-2。
对比例1:
对比例1采用市购产品天然石墨粉料。
对比例2:
对比例2采用实施例1中所述步骤(8)的石墨粉,不添加废油。
实施例1-9中油泥微波热解包覆废旧锂电池石墨负极的方法步骤的控制条件如表1所示。
表1 为各实施例的工艺参数控制汇总表
。
经实施例1-9方法操作得到无定形碳包覆石墨的负极材料以及对比例1-2中石墨材料与导电剂、PVDF按一定比例混合制备电极材料,涂敷于Cu箔上,再与正极材料LiCoO2、隔膜材料组装为成纽扣锂电池,参比电极和对电极为锂负极,电解液成分为LiPF6/(PC+DMC+EMC),进行恒电流的电极充放电特性测试,得到各实施例和对比例充放电性能如表2所示。
表2 由各实施例和对比例负极材料制备的电池的充放电性能
。
再进行循环特性的测试,电解液成分为LiPF6/(EC+DMC+EMC),各实施例和对比例循环性能如表3所示:
表3 由各实施例和对比例负极材料制备的电池的循环性能
。
通过比较实施例9与实施例1-8可以得出,采用微波热解方法得到的碳包覆石墨材料比传统煅烧热解方法得到的碳包覆石墨材料的首次充放电比容量高、可逆比容量高且循环容量保持率大大提升。
通过比较实施例1与实施例2-6可以得出,采用本发明的方法,当设置的原料质量比m(石墨):m(废油)=1:3时,首次充放电效率和循环容量保持率最高,说明废油作为碳包覆壳体碳源,添加量过低导致包覆效果较差而影响电性能,但废油过量会生成过多无序结构杂质碳,不利于石墨层间Li+脱嵌效应,导致不可逆比容量增加,从而降低充放电效率。
通过比较实施例1与实施例7-8可以得出,实施例1所采用的各分段温度为微波热解方法的最佳条件,首次充放电效率最高,可达97.8%,而且循环200次后的容量保持率还高达96.8%。
通过对比表2中对比例1-2的首次充放电效率和表3中的对比例1-2的循环1次容量保持率,得出以下结论:未经改性处理的石墨材料与PC基电解质相容性很差,而和EC基电解液相容性较好。
通过比较表2中实施例1-9和对比例1-2的首次充放电效率可以得出,采用本发明方法得到的碳包覆石墨材料通过表面改性显著改善了石墨基材料与PC电解质的相容性。
综上,采用本发明方法得到的碳包覆石墨负极材料制备的锂电池可逆容量高、循环性能优异,全流程只需用电,绿色低碳环保,可进行大规模产业化,实现废旧锂电池和油泥的回收再利用。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:包括如下步骤:
将石墨负极材料破碎、粉磨、筛分,得到负极粉料,将负极粉料在微波加热条件下进行水浸处理;
将水浸后得到的浸出液进行压滤,得到滤液A和滤饼A;
将滤饼A在微波加热的条件下进行酸浸处理,酸浸采用的酸浸液为柠檬酸和稀硫酸的混合溶液,柠檬酸的浓度为60-80kg/m3,稀硫酸的浓度为50-70kg/m3,两溶液质量比为0.5-1.5:0.5-1.5;
将酸浸的浸出液进行二次压滤,得到滤饼B和滤液B,将滤饼B球磨得到石墨粉;
将油泥离心分离,得到废油,将废油与石墨粉混合均匀,得到碳素前驱体;
将碳素前驱体在惰性氛围中微波分段加热,进行有机物的热解和碳包覆,得到具有核壳结构的无定形碳包覆石墨材料;
微波分段加热的步骤为:第一阶段,微波加热温度设置为300-500℃,保温时间控制在20-50min;第二阶段,微波加热温度设置为600-800℃,保温时间控制在30-80min;第三阶段,微波加热温度设置为900-1200℃,保温时间控制在50-100min;
废油与石墨粉按质量比为0.5-5:1混合均匀。
2.根据权利要求1所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:所述破碎为多级破碎。
3.根据权利要求2所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:经多级破碎后的物料颗粒的粒径为1-15mm。
4.根据权利要求1所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:所述筛分为多级筛分,最后一级筛分规格为100目。
5.根据权利要求1所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:水浸处理过程中,负极粉料与水的质量比为1.5-2.5:1。
6.根据权利要求5所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:水浸处理的加热温度为70-90℃,加热时间为20-50min。
7.根据权利要求1所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:酸浸处理的温度为70-90℃,时间为40-90min。
8.根据权利要求1所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:球磨的时间为3-8h。
9.根据权利要求1所述的基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法,其特征在于:还包括将微波分段热解得到的无定形碳包覆石墨进行冷却的步骤,得到无定形碳包覆石墨的负极材料。
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