CN110797534A - 一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法 - Google Patents

一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法。本发明方法包括以下步骤：（1）取废旧电池的负极进行机械分离，得到石墨材料；（2）将步骤（1）所得石墨材料加入氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，反应完成后，过滤，洗涤，得到可膨胀石墨；（3）在惰性气体氛围中，将步骤（2）所得可膨胀石墨进行焙烧，得到膨胀石墨。本发明方法采用含有氧化剂和插层剂的混合溶液处理机械分离后的石墨材料，除去其中多余铜箔和有机物等杂质，获得可膨胀石墨，然后通过高温焙烧获得性能优良的膨胀石墨材料。

Description

一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法。
背景技术
锂离子电池在便携式电子设备中广泛的运用，再加上电动汽车的大力开发，商业锂离子电池的使用量增加；商业锂离子电池通常采用价格便宜，性能较佳的石墨作为负极材料。大量的锂离子电池的使用产生了大量废旧锂离子电池，如何有效处理并合理利用好废旧电池是我们面临的一大难题。
目前，对废旧锂离子电池的正极材料的回收已经有了许多的相关研究报道。如CN108878866 A公开了一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法；CN 107699692 A公开了一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法；CN105789726 A公开了一种以飞机锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。
对负极石墨回收再利用的相关报道却很少。CN107959077A公开一种从电极材料中回收石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：(i)以任何顺序将水和不混溶溶剂添加到电极材料中，由此形成包括有机相和水相的两相体系；(ii)分离有机相和水相；和(iii)过滤有机相以收回(recover)石墨烯。该方法中需要使用大量有机溶剂，使得回收成本和环境危害较大。CN107959077A公开了一种石墨负极的回收再生方法，该方法包括以下步骤：(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片放入安装有超声波设备和搅拌器的 水浴池中进行浸泡，然后再用搅拌器搅拌的同时用超声波进行超声处理0.5～2h；(2)废旧石墨粉除杂工序：将超声处理好的负极铜箔捞出，静置1～2h后，将上层液分离出来，然后将沉底的负极泥捞起烘干，破碎；(3)热处理工序：将破碎好的石墨材料进行热处理，冷却后得到再生石墨负极材料 中间物；(4)精细化处理工序：将石墨负极材料中间物过振动筛除磁并过标准筛。该方法的电池负极材料通过超声剥离石墨，需要消耗大量水和超声设备，使得回收工艺复杂。上述两种方法回收得到均为普通石墨，往往为了进一步利用石墨，还需对石墨进行进一步处理得到性能更为优异的膨胀石墨。使得回收得到膨胀石墨的工艺更为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法。本发明方法可直接获得膨胀石墨，工艺简单。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，包括以下步骤：
（1）取废旧电池的负极进行机械分离，得到石墨材料；
（2）将步骤（1）所得石墨材料加入氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，反应完成后，过滤，洗涤，得到可膨胀石墨；
（3）在惰性气体氛围中，将步骤（2）所得可膨胀石墨进行焙烧，得到膨胀石墨。
优选的，步骤（1）中，所述机械分离的方法选自刮取、高频振荡、高速旋转和超声分离中的一种或多种组合。
优选的，步骤（2）中，所述氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和双氧水中的一种或多种。
优选的，步骤（2）中，所述插层剂选自浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸、过硫酸铵和乙酸酐中的一种和多种。
优选的，步骤（2）中，所述混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
优选的，步骤（2）中，所述石墨材料与混合溶液的固液比为1g:20~200 mL。更为优选的，所述石墨材料与混合溶液的固液比为1g:100mL。
优选的，步骤（2）中，所述反应的时间为0.5~48h。更为优选的，所述反应时间为6~12h。
优选的，步骤（2）中，所述洗涤采用的洗液为水，洗涤至洗液pH值至6~8为止。
优选的，步骤（3）中，所述惰性气体氛围采用的惰性气体为氩气或/和氮气。
优选的，步骤（3）中，所述焙烧的温度为500~1300℃。更为优选的，所述焙烧的温度为900~1000℃。
优选的，步骤（3）中，所述焙烧的时间为1min~3h。更为优选的，所述焙烧的时间为0.5~1h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明方法采用含有氧化剂和插层剂的混合溶液处理机械分离后的石墨材料，除去其中多余铜箔和有机物等杂质，获得可膨胀石墨，然后通过高温焙烧获得性能优良的膨胀石墨材料；
（2）本发明方法的工艺流程简单，效率高，成本低，且适用于大规模工业化回收。
附图说明
图 1是本发明实施例1制得的膨胀石墨的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的膨胀石墨的电化学循环图。
图 3是本发明实施例2制得的膨胀石墨的SEM图；
图4是本发明实施例2制得的膨胀石墨的电化学循环图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例 1
本实施例包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的石墨负极经过机械分离，得到石墨材料；（2）将得到的固体按1g:100mL固液比置于浓硫酸和浓硝酸比例为3:1的混合溶液中，除去多余的铜箔以及石墨负极中的有机杂质，同时混合溶液中的酸液还作为氧化剂和插层剂，混合后，搅拌条件下，反应6h，反应完成后，过滤，并多次水洗调节pH=7，得到可膨胀石墨；（3）将得到的可膨胀石墨置于氩气氛围中，保持1000℃温度，焙烧1h，除去存在的可挥发性有机物，同时使插层分子在高温的条件下将石墨间距扩大，最后得到膨胀石墨。
对本实施例制备的膨胀石墨进行电镜扫描，其结果如图1所示，可以发现原本平整的石墨片出现了多层结构，即膨胀石墨的特点，石墨紧密的层结构被拉伸破坏，证实了实验方案制备膨胀石墨的可行性。另外对膨胀石墨进行了电化学循环测试，其结果如图2所示，在0.1C的倍率下充放电2圈，首圈放电比容量达到983.7mAh h-1，首圈充电比容量达到552.9mAh g-1；然后后续以0.5C的倍率，140圈后放电比容量可以稳定在400mAh g-1以上。
实施例2
（1）将废旧锂离子电池的石墨负极经过机械分离，得到负极石墨；（2）将得到的固体按1g：150mL固液比置于浓硫酸和浓硝酸比例为3：1的混合溶液中，辅以过硫酸铵作插层剂，除去多余的铜箔以及石墨负极中的有机杂质，混合后，搅拌条件下，反应10h，反应完成后过滤，并多次水洗调节pH=7，得到可膨胀石墨；（3）将得到的可膨胀石墨置于氩气氛围中，900℃下，焙烧0.5h，除去存在的可挥发性有机物，同时使插层分子在高温的条件下将石墨间距扩大，最后得到膨胀石墨。
对本实施例制备的膨胀石墨进行电镜扫描，其结果如图3所示，类似图1可以发现石墨片同样出现了多层结构，证实了实验方案制备膨胀石墨的可行性。且对膨胀石墨进行了电化学循环测试如图4所示，在0.1C的倍率下充放电2圈，首圈放电比容量达到854.6mAhh-1，首圈充电比容量达到410.7mAh g-1；然后后续以0.5C的倍率，120圈后放电比容量可以稳定在350mAh g-1以上。
实施例3
（1）将废旧锂离子电池的石墨负极经过机械分离，得到负极石墨；（2）将得到的固体按1g：150mL固液比置于浓硫酸中，辅以高锰酸钾作氧化剂和甲酸为插层剂，混合后，保搅拌条件下反应12h，反应完成后，过滤，并多次水洗调节pH=7，得到可膨胀石墨；（3）将得到的可膨胀石墨置于氩气氛围中下， 900℃下焙烧1h，除去存在的可挥发性有机物，同时使插层分子在高温的条件下将石墨间距扩大，最后得到膨胀石墨。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取废旧电池的负极进行机械分离，得到石墨材料；
（2）将步骤（1）所得石墨材料加入氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，反应完成后，过滤，洗涤，得到可膨胀石墨；
（3）在惰性气体氛围中，将步骤（2）所得可膨胀石墨进行焙烧，得到膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述机械分离的方法选自刮取、高频振荡、高速旋转和超声分离中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1或2所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和双氧水中的一种或多种。
4.根据权利要求1~3任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述插层剂选自浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸、过硫酸铵和乙酸酐中的一种和多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
6.根据权利要求1~5任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述石墨材料与混合溶液的固液比为1g:20~200mL；更为优选的，所述石墨材料与混合溶液的固液比为1g:100mL。
7.根据权利要求1~6任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的时间为0.5~48h；更为优选的，所述反应时间为6~12h。
8.根据权利要求1~7任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述洗涤采用的洗液为水，洗涤至洗液pH值至6~8为止。
9.根据权利要求1~8任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述惰性气体氛围采用的惰性气体为氩气或/和氮气；优选的，步骤（3）中，所述焙烧的温度为500~1300℃；更为优选的，所述焙烧的温度为900~1000℃。
10.根据权利要求1~9任一项所述利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的时间为1min~3h；更为优选的，所述焙烧的时间为0.5~1h。
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