CN103259062A - 一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、电池电极活性物质的回收：将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池进行预充电或预放电处理，之后将阴阳极涂层与集流体、外包装分离开来，得到阴阳极共混物料；S2、插层化石墨电极材料的分离：将所述阴阳极共混物料烘干并粉碎后，采用物理方法将正负电极活性物质分离得到插层化石墨粉料；S3、插层化石墨制备石墨烯：以所述插层化石墨粉料作为原料，采用氧化还原法或超声剥离法制备获得石墨烯。本发明可实现锂离子电池的产业化回收以及石墨负极的高附加值再生为石墨烯材料，具有较强的应用前景和可行性，可产生较大的经济效益和社会效益。

Description

一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及废旧电池的回收利用领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法。 
背景技术
随着能源与环境问题的日益凸显，开发新型能源已成为能源战略的一大趋势。而能量的储存与转化器件在发展新能源战略中具有十分重要的角色。特别是锂离子电池经过近20年的发展，以其优异的性能，已成为人们生活中不可或缺的二次电源，在电子消费产品如手机、电脑的电源中占据主导地位。随着动力汽车的快速发展，动力锂离子电池也迎来了巨大的发展契机，其使用量和使用规模都在不断的增加。巨大的锂离子电池使用量必然会面临循环利用的问题，目前对于锂离子电池的回收主要集中在正极活性物质如钴、铁、锰等过渡金属以及正负极集流体铜、铝的回收。对于负极材料常用的石墨，由于其成本较低、石墨来源广泛、回收附加值较低，针对石墨的回收技术与产业尚不完善。然而碳材料在国民经济和国防安全中扮演着重要的角色，同时也是各种其他碳质材料的重要前躯体。特别是锂离子电池中的石墨材料已经经过前期的纯化，其纯度要远高于石墨矿中的石墨纯度，因此，如果可以在回收金属元素的过程中同时开发低成本的石墨回收技术，同时将所得石墨进一步循环利用，将整体提升锂离子电池回收产业和下游应用的完善化和多元化。目前对于锂离子电池石墨电极的回收也有相关报道，如专利CN101154757A公开了一种碳负极回收方法，利用有机溶剂将负极材料与铜箔分离开来，进而对负极材料进行高温烧结，除去粘结剂得到碳质材料。专利CN1758478A直接利用高温烧结的方法将粘结剂分解，进而达到负极材料与集流体之间的分离。专利CN102709621A利用震荡水洗的方法将负极材料与集流体进行分离，并利用高温烧结对集流体进行纯化，降低了杂质的浓度，得到高纯度的石墨材料。上述专利虽然在各自的回收技术上都有一定的特点，但是对充放电过后的锂碳化合物并没有特殊处理，同时回收方法都是首先将负极片取出再进行回收，这在产业化应用中并不可行，开发锂离子电池一体化回收过程中对不同组分精确分离回收将是重要课题。 
石墨烯，是一种自由态二维晶体，它具有良好的电学、力学、光学等性质，在芯片领域、储能器件、生物医药等各领域都显示出广阔的应用前景。目前石墨烯的规模化生产主要是通过石墨的氧化还原方法，将石墨进行氧化得到氧化石墨烯，进而通过化学还原或热解理的方法得到石墨烯。而锂离子电池中的石墨负极由于其纯度较高、层间结构适宜插层，如能进行回收并进而应用到石墨烯的制备中，将大大提高其产业的多元化和附加经济效益。    
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提出一种适宜产业化，成本低廉，环保经济的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法。 
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题： 
一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1、电池电极活性物质的回收：将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池进行预充电或预放电处理，之后将阴阳极涂层与集流体、外包装分离开来，得到阴阳极共混物料；
S2、插层化石墨电极材料的分离：将S1所得阴阳极共混物料烘干并粉碎后，采用物理方法将正负电极活性物质分离得到插层化石墨粉料；
S3、插层化石墨制备石墨烯：以所述插层化石墨粉料作为原料，采用氧化还原法或超声剥离法制备获得石墨烯。
由于本发明属于废旧电池回收和再利用的领域，只有当整个回收和再生的过程成本较低时才能使得该发明具有实际意义，否则即使解决了废物的回收再生，但回收成本较高，同样无法实现其价值。而与现有技术相比，本发明可实现锂离子电池的产业化回收以及石墨负极的高附加值再生为石墨烯材料，具有较强的应用前景和可行性，可产生较大的经济效益和社会效益，符合可持续发展战略，有利于废旧锂离子电池回收产业链的完善化和多元化。而且，本发明首先对锂离子电池进行充电或放电处理，其利用锂离子电池用石墨在充放电过程中会存在锂离子的插层，从而使得石墨层间发生一定程度的扩张，有利于石墨的氧化或者通过强超声剥离锂插层石墨制备石墨烯，且制备得到的石墨烯具有更加优良的性质。 
优选地，所述步骤S1中将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池预放电至3V以下；所述步骤S3包括以下步骤：将步骤S2得到的插层化石墨粉料与强氧化性物质共混氧化，制备得到氧化石墨，再通过热膨胀方式将所述氧化石墨膨化制备得到石墨烯。本优选方案利用充放电过程使石墨层间发生一定程度的扩张，同时又能够尽量的排除石墨层间的锂离子，因而一方面层间扩张能够有利于石墨的氧化，另一方面能保证制备的石墨烯产品的高纯度。 
优选地，所述步骤S1中将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池充满电；所述步骤S3包括以下步骤：将步骤S2得到的插层化石墨粉料在有机溶剂中进行超声剥离处理，然后清洗、干燥得到石墨烯。相比于放电过程，充电过程中锂离子嵌入到石墨层间，增大了石墨层间距，其更加有利于利用超声剥离制备石墨烯，因而在采用超声剥离制备石墨烯时，预充电处理能够相对于预放电处理获得更优的效果。 
优选地，所述步骤S1中阴阳极涂层与集流体、外包装分离开来的步骤包括表面清洗、机械切割、清洗震荡以及过滤；所述清洗震荡所使用的清洗液为液态碳酸酯、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。 
优选地，所述步骤S2中将所述滤饼烘干所采用的烘烤温度为45-500℃、压力小于80 KPa、时间为30 min-20 h。 
优选地，所述步骤S2中所述的物理方法为气流分离法或浮力分离。 
所述气流分离法包括以下步骤：将所述滤饼烘干并粉碎后得到的粉料从分离管中间加入，同时在分离管下端通入气流，在重力与气流吹力的共同作用下，密度大的正极活性物质颗粒下降、密度小的插层化石墨粉料上升从而实现分离的目的。 
所述物理分离方法包括以下步骤：将所述滤饼烘干并粉碎后得到的粉料加入特定溶剂中，在重力与溶剂浮力的共同作用下，密度大的正极活性物质颗粒下降、密度小的插层化石墨粉料上升从而实现分离的目的；所述特定溶剂为水、丙酮、浓硫酸、浓硝酸中的一种或两种以上的混合物 
在工业化生产中，由于成本的控制很难精确地将正极片和负极片完全分开，因此现有方法均需要预先将负极片取出再进行回收，而上述优选方案利用整体混合后的物理分离法能够低成本地实现快速准确的分离，提高了回收效率。
优选地，所述强氧化性物质为高锰酸钾、硫酸、硝酸、高氯酸、浓硫酸、硝酸钠、高氯酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述共混氧化包括以下步骤：将步骤S2得到的插层化石墨粉料与强氧化性物质混合，在-10-10℃的低温下搅拌反应0.5-20小时；然后在30-60℃的中温下反应0.5-5小时；最后加入去离子水在90-100℃的高温下反应0.5-5小时；反应结束后将所得溶液进行过滤、洗涤，然后将得到的氧化石墨进行干燥、研磨。 
所述干燥采用常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。 
优选地，所述步骤S3中通过热膨胀方式将所述氧化石墨膨化制备得到石墨烯包括以下步骤：将氧化石墨在保护气氛下置于真空管式炉中，控制管式炉内压力为1 Pa-101 KPa、温度为100℃-1000℃，使氧化石墨受热膨胀10 s-12 h，剥离为石墨烯；所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合气氛。 
优选地，所述步骤S3中超声剥离处理的处理时间为10 s-12 h，超声功率为20 W-2 kW，所述有机溶剂为酯类、醚类、醇类、酮类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物，所述干燥采用冷冻干燥或真空干燥。 
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。 
实施例一
将回收的软包钴酸锂/石墨电池放电至0V，利用乙醇清洗电池表面，利用机械切割机将其切割为若干块，放入碳酸二甲酯(DMC)中超声振荡过滤，将其中的集流体、隔离膜、极耳以及包装袋去除得到涂层浆料；再次过滤去除其中的液态组分得到滤饼，在45℃，1 KPa压力下烘干得到正负极活性物质共混的粉料，然后粉碎正负极活性物质共混的粉料20 min。之后通过气流分离管，在重力和气流吹力的作用下，密度较大的钴酸锂下沉、密度较小的石墨上浮从而实现两者的分离，回收得到插层化石墨材料；
取所得插层化石墨20 g，加入10 g硝酸钠，400 mL浓硫酸，在冰水浴中搅拌并缓慢加入80 g高锰酸钾，低温反应2小时；升温至35℃，继续反应半小时，向体系中缓慢加入700 mL去离子水，而后在98℃高温反应2小时，反应结束。向溶液中加入100 mL双氧水，搅拌5分钟后进行真空抽滤，利用5%盐酸酸洗3次后，取滤饼进行离心洗涤值中性，将沉淀置于50℃真空烘箱烘干48小时，取出研磨粉碎。将所得氧化石墨粉末置于真空管式炉中，压力100 Pa，以10℃/min速率升温至300℃，保持3小时，氧化石墨发生热解理，体积剧烈膨胀，得到石墨烯材料。
实施例二
将回收的软包钴酸锂/石墨电池放电至3V，利用乙醇清洗电池表面，利用机械切割机将其切割为若干块，放入碳酸二甲酯(DMC)中超声振荡过滤，将其中的集流体、隔离膜、极耳以及包装袋去除得到涂层浆料；再次过滤去除其中的液态组分得到滤饼，在200℃，30 KPa压力下烘干得到正负极活性物质共混的粉料，然后粉碎正负极活性物质共混的粉料10 min。之后通过气流分离管，在重力和气流吹力的作用下，密度较大的钴酸锂下沉、密度较小的石墨上浮从而实现两者的分离，回收得到插层化石墨材料；
取所得插层化石墨20 g，加入10 g硝酸钠，400 mL浓硫酸，在冰水浴中搅拌并缓慢加入80 g高锰酸钾，低温反应0.5小时；升温至30℃，继续反应5小时，向体系中缓慢加入700 mL去离子水，而后在98℃高温反应2小时，反应结束。向溶液中加入100 mL双氧水，搅拌5分钟后进行真空抽滤，利用5%盐酸酸洗3次后，取滤饼进行离心洗涤值中性，将沉淀置于70℃常压烘箱中48小时，取出研磨粉碎。将所得氧化石墨粉末置于真空管式炉中，压力20 Pa，以10℃/min速率升温至300℃，保持3小时，氧化石墨发生热解理，体积剧烈膨胀，得到石墨烯材料。
实施例三
将回收的软包钴酸锂/石墨电池放电至1.0 V，利用乙醇清洗电池表面，利用机械切割机将其切割为若干块，放入丙酮中超声振荡过滤，将其中的集流体、隔离膜、极耳以及包装袋去除得到涂层浆料；再次过滤去除其中的液态组分得到滤饼，在500℃，30 KPa压力下烘干得到正负极活性物质共混的粉料，然后粉碎正负极活性物质共混的粉料30 min。之后通过气流分离管，在重力和气流吹力的作用下，密度较大的钴酸锂下沉、密度较小的石墨上浮从而实现两者的分离，回收得到插层化石墨材料；
取所得插层化石墨20 g，加入10 g硝酸钠，400 mL浓硫酸，在冰水浴中搅拌并缓慢加入80 g高锰酸钾，低温反应20小时；升温至60℃，继续反应半小时，向体系中缓慢加入700 mL去离子水，而后在90℃高温反应5小时，反应结束。向溶液中加入100 mL双氧水，搅拌5分钟后进行真空抽滤，利用5%盐酸酸洗3次后，取滤饼进行离心洗涤值中性，将沉淀置于70℃常压烘箱中48小时，取出研磨粉碎。将所得氧化石墨粉末置于真空管式炉中，压力20 Pa，温度为1000℃，放入10 s，氧化石墨发生热解理，体积剧烈膨胀，得到石墨烯材料。
实施例四
将回收的软包钴酸锂/石墨电池放电至0V，利用乙醇清洗电池表面，利用机械切割机将其切割为若干块，放入碳酸二甲酯(DMC)中超声振荡过滤，将其中的集流体、隔离膜、极耳以及包装袋去除得到涂层浆料；再次过滤去除其中的液态组分得到滤饼，在45℃，1 KPa压力下烘干得到正负极活性物质共混的粉料，然后粉碎正负极活性物质共混的粉料20 min。然后将粉体材料置于装有水的烧杯中，加以震荡，密度较大的钴酸锂下沉、密度较小的石墨上浮从而实现两者的分离，回收得到插层化石墨材料；
取所得插层化石墨16 g，加入8 g硝酸钠，400 mL浓硫酸，在冰水浴中搅拌并缓慢加入70 g高锰酸钾，低温反应2小时；升温至35℃，继续反应半小时，向体系中缓慢加入700 mL去离子水，而后在98℃高温反应2小时，反应结束。向溶液中加入90 mL双氧水，搅拌5分钟后进行真空抽滤，利用5%盐酸酸洗3次后，取滤饼进行离心洗涤值中性，将沉淀置于70℃常压烘箱中48小时，取出研磨粉碎。将所得氧化石墨粉末置于真空管式炉中，压力20 Pa，以10℃/min速率升温至300℃，保持3小时，氧化石墨发生热解理，体积剧烈膨胀，得到石墨烯材料。
实施例五
本实施例与实施例四过程与条件相同，只是将氧化石墨的洗涤方式变为抽滤洗涤至滤液中无SO4 2-，后续步骤相同。
实施例六
本实施例与实施例四过程与条件相同，只是将氧化石墨的烘干方式改为冷冻干燥。
实施例七
将回收的软包钴酸锂/石墨电池充满电，利用乙醇清洗电池表面，利用机械切割机将其切割为若干块，放入碳酸二甲酯(DMC)中超声振荡过滤，将其中的集流体、隔离膜、极耳以及包装袋去除得到涂层浆料；再次过滤去除其中的液态组分得到滤饼，在45℃，1 KPa压力下烘干得到正负极活性物质共混的粉料，然后粉碎正负极活性物质共混的粉料20 min。之后通过气流分离管，在重力和气流吹力的作用下，密度较大的钴酸锂下沉、密度较小的石墨上浮从而实现两者的分离，回收得到锂插层石墨材料；
将所得锂插层石墨在PC溶剂中超声30分钟，超声功率100 W，进而利用乙醇、去离子水过滤清洗所得材料，收集后进行冷冻干燥，得到石墨烯材料。
实施例八
本实施例与实施例七过程与条件相同，只是将超声溶剂变为DMF，超声时间为2小时，功率200 W， 干燥方式为真空干燥。
实施例九
本实施例与实施例四的过程与条件基本相同，区别仅在于，本实施例的低温反应时间为15小时，同样可得到石墨烯材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。 

Claims (13)

1.一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、电池电极活性物质的回收：将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池进行预充电或预放电处理，之后将阴阳极涂层与集流体、外包装分离开来，得到阴阳极共混物料； 
S2、插层化石墨电极材料的分离：将阴阳极共混物料烘干并粉碎后，采用物理方法将正负电极活性物质分离得到插层化石墨粉料；
S3、插层化石墨制备石墨烯：以所述插层化石墨粉料作为原料，采用氧化还原法或超声剥离法制备获得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S1中将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池预放电至3V以下；
所述步骤S3包括以下步骤：将步骤S2得到的插层化石墨粉料与强氧化性物质共混氧化，制备得到氧化石墨，再通过热膨胀方式将所述氧化石墨膨化制备得到石墨烯。
3. 根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S1中将使用石墨作为负极材料的废旧锂离子电池充满电；
所述步骤S3包括以下步骤：将步骤S2得到的插层化石墨粉料在有机溶剂中进行超声剥离处理，然后清洗、干燥得到石墨烯。
4.根据权利要求1、2或3所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S1中阴阳极涂层与集流体、外包装分离开来的步骤包括表面清洗、机械切割、清洗震荡以及过滤；
所述清洗震荡所使用的清洗液为液态碳酸酯、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1、2或3所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S2中将所述滤饼烘干所采用的烘烤温度为45-500℃、压力小于80 KPa、时间为30 min-20 h。
6. 根据权利要求1、2或3所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S2中所述的物理方法为气流分离法。
7.根据权利要求6所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述气流分离法包括以下步骤：将所述滤饼烘干并粉碎后得到的粉料从分离管中间加入，同时在分离管下端通入气流，在重力与气流吹力的共同作用下，密度大的正极活性物质颗粒下降、密度小的插层化石墨粉料上升从而实现分离的目的。
8.根据权利要求1、2或3所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述物理方法为浮力分离法。
9.根据权利要求8所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述物理分离方法包括以下步骤：将所述滤饼烘干并粉碎后得到的粉料加入特定溶剂中，在重力与溶剂浮力的共同作用下，密度大的正极活性物质颗粒下降、密度小的插层化石墨粉料上升从而实现分离的目的；
所述特定溶剂为水、丙酮、浓硫酸、浓硝酸中的一种或两种以上的混合物。
10. 根据权利要求2所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述强氧化性物质为高锰酸钾、硫酸、硝酸、高氯酸、浓硫酸、硝酸钠、高氯酸钾中的一种或两种以上的混合物；
所述共混氧化包括以下步骤S2得到的插层化石墨粉料与强氧化性物质混合，在-10℃-10℃的低温下搅拌反应0.5-20小时；然后在30-60℃的中温下反应0.5-5小时；最后加入去离子水在90-100℃的高温下反应0.5-5小时；反应结束后将所得溶液进行过滤、洗涤，然后将得到的氧化石墨进行干燥、研磨。
11. 根据权利要求2或10所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S3中通过热膨胀方式将所述氧化石墨膨化制备得到石墨烯包括以下步骤：将氧化石墨在保护气氛下置于真空管式炉中，控制管式炉内压力为1 Pa-101 KPa、温度为100℃-1000℃，使氧化石墨受热膨胀10s-12h，剥离为石墨烯；
所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合气氛。
12. 根据权利要求10所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述干燥采用常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。
13. 根据权利要求3所述的废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法，其特征在于：
所述步骤S3中超声剥离处理的处理时间为10s-12h，超声功率为20W-2kW，所述有机溶剂为酯类、醚类、醇类、酮类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物，所述干燥采用冷冻干燥或真空干燥。
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