CN104058395A - 一种通过超声处理嵌锂石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：它包括以下步骤：步骤1、将石墨制备成石墨电极；步骤2、将步骤1得到的石墨电极作正极与金属锂作负极装配成电池后进行恒流放电，将石墨电极经石墨嵌锂得到嵌锂石墨；步骤3、将步骤2得到的嵌锂石墨分散入小分子有机溶剂中；步骤4、将步骤3得到的溶液进行超声处理，制备石墨烯。该方法用于制备石墨烯过程简单、易于控制。

Description

一种通过超声处理嵌锂石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，具体涉及一种以装配石墨为正极的锂电池，通过放电制备嵌锂石墨，然后对嵌锂石墨进行超声处理得到石墨烯的方法，属于新型材料制备领域。

背景技术

英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫于2004年在实验室成功剥离出石墨烯。随后，石墨烯优秀的力学、电学、热学，光学和机械性能等引起了人们的广泛关注和研究，并应用于能源、催化等热点领域。

目前石墨烯的制备方法有多种，典型的制备方法有（1）机械剥离：虽然可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求；（2）化学气相沉积（CVD）：用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但成本较高，工艺复杂；（3）氧化还原：氧化-还原法制备成本低廉且容易实现，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题，但是大量制备容易带来废液污染，并且制备的石墨烯存在一定的缺陷，会导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制；（4）溶剂剥离：这种方法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景，但是产率过低；（5）溶剂热法：此方法可以规模化制备石墨烯，但是产物电导率低；（6）外延生长法：这种方法的制备条件苛刻，均要求在高温、高真空或某特定气氛及单晶衬底等条件下进行，且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，基本不能成为大规模制备石墨烯的实用方法；（7）氧化还原法：目前比较常用的制备石墨烯的方法，但是合成的石墨烯较容易产生缺陷。

从目前石墨烯的制备方法可以看出，尽管方法多样，但是均难以做到同时兼顾成本、效率以及质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法。该方法用于制备石墨烯过程简单、过程易于控制。

本发明为实现本发明目的采用的技术方案：

一种对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其制备工艺如下：

步骤1、将石墨制备成石墨电极；

步骤2、将步骤1得到的石墨电极作正极与金属锂作负极装配成电池后进行恒流放电，将石墨电极经石墨嵌锂得到嵌锂石墨；

步骤3、将步骤2得到的嵌锂石墨分散入小分子有机溶剂中；

步骤4、将步骤3得到的溶液进行超声处理，制备得到石墨烯。

上述方案中，步骤1所述石墨电极可采用涂覆法制备，制备方法为：将石墨均匀分散于粘结剂的有机溶剂中，得到石墨浆料，然后将其涂覆于集流体上，烘干。上述方案中，所述粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亚胺中的一种或一种以上的混合物。

上述方案中，所述分散粘结剂用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），醇类物质如异丙醇等。上述方案中，所述石墨浆料中粘结剂与石墨的质量比为1：35~2，粘结剂与有机溶剂的质量比为1：10~25。

述方案中，所述的集流体为铜箔或铝、镍等金属。

上述方案中，所述的涂敷厚度为0.1~1毫米，真空烘箱温度为60-150℃，时间为10~12小时。

上述方案中，步骤2所述恒流放电电流密度为5mA/g_{(石墨活性材料)}—500 mA/g_{(石墨活性材料)}优选为50~200mA/g_{(石墨活性材料)}，更优选为50~200mA/g_{(石墨活性材料)}。电流密度的选取对石墨嵌锂具有至关重要的影响，进而影响后期石墨的制备。过大的电流密度会影响石墨嵌锂的均匀程度，进而影响后续石墨烯的产率和缺陷；过小的电流密度会增长嵌锂石墨形成时间，影响整个石墨烯制备的时间效率。具体地，采用过大电流密度，接近或超过锂离子的迁移速率时，进行恒流放电，在恒流放电后期，锂离子将在石墨表面沉积，导致石墨电极只能部分嵌锂而不能全面均匀地嵌锂，会有部分石墨不能发生嵌锂反应，由此难以保证后期石墨烯的制备并保证石墨烯的产率，电流密度过大，由于石墨本身的电阻也会更加剧电极电压的非均匀分布而加剧非均匀嵌锂反应程度。电流密度偏低，会增加石墨烯的制备时间周期，我们经大量实验研究表明：当电流密度过大于600mA/g_{(石墨活性材料)}时，石墨表面会有金属锂的沉积，由此我们将恒流放电电流密度上限优化为500mA g_{(石墨活性材料)}。，更优选为500mA g_{(石墨活性材料)}。并将电流密度下限优化为5mA g_{(石墨活性材料)}，更优选地为50mA g_{(石墨活性材料)}。

上述方案中，步骤3所述小分子有机溶剂为丙酮﹑乙醇﹑甲醇中的一种或其混合物。

上述方案中，步骤4所述超声处理时间≥2小时，功率≥40瓦。

本发明通过以石墨制成电极作为正极，金属锂为负极装配成原电池后放电形成嵌锂石墨，采用原电池放电的方式，整个过程不需要外加能源，经济成本低，同时通过恒流放电并通过恒流放电电流密度的控制，可使石墨均匀嵌锂，为后续石墨烯的制备提供前提条件，有利于后续高产率和低缺陷石墨烯的形成；然后考虑到溶剂的选择对于石墨烯的产率和质量有直接的影响，如溶剂与金属锂的反应过于剧烈，会导致石墨颗粒的形成（如以水为溶剂）；但反应过于缓慢则影响石墨烯的效率并且可能导致石墨层难于分离形成石墨烯；溶剂分子过大则难以进入石墨层，撑开石墨层，形成石墨烯（如一些长链的有机分子）等等因素，特别设定了将嵌锂石墨分散在特定溶剂即小分子有机溶剂中进行超声处理获得石墨烯，由此可进一步保证低缺陷高产率石墨烯的生成。

本发明方法的优点在于：

所用的石墨来源广泛，价格便宜成本相对较低；

与文献报道的高沸点、高价的有毒有机溶剂比较，本方案所用的溶剂价格便宜，环保毒性小，沸点低，操作过程相对安全；也无需对所用溶剂进行特殊处理，易于在实验室和工业中实现；设备简单，制备工艺简便，操作过程容易控制，可用于大规模生产；

通过对溶剂种类和超声时间的控制，可以控制石墨烯的产率及质量高低。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

图2为实施例1中的单电池放电曲线。

图3和图4为实施例1制备的石墨烯的透射电镜图。

图5和图6实施例2制备的石墨烯的透射电镜图。

图7和图8实施例3制备的石墨烯的透射电镜图。

图9为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱，横坐标为波数，纵坐标为强度。

图10为对比例以水为溶剂处理超声处理嵌锂石墨得到的样品的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例来详述本发明。

实施例1：在乙醇中制备石墨烯

步骤1、将石墨用涂敷法制备石墨电极，具体制备方法为：将石墨均匀分散于聚四氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨浆料，石墨浆料中粘结剂聚四氟乙烯与石墨的质量比为1：10，粘结剂与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：15，然后将石墨浆料涂覆于集流体铜箔上，烘干，得到石墨电极。涂敷厚度为0.5毫米，真空烘箱温度为100℃，时间为10小时。

步骤2、将步骤1得到的石墨电极作正极与金属锂作负极装配成电池后进行恒流放电，将石墨电极经石墨嵌锂得到嵌锂石墨；电流密度设置为500mA/g；其放电曲线图见图2；

步骤3、将步骤2得到的嵌锂石墨分散入乙醇中；

步骤4、将步骤3得到的溶液进行超声处理，超声功率40瓦，处理时间为2小时。

上述制备得到的石墨烯TEM见图3和图4，由图可知：可以通过以上方法制备出层片状石墨烯。石墨烯的拉曼光谱见图9，拉曼光谱中1350 cm^-1左右 处为石墨D峰, 为碳环中sp²原子呼吸振动的模式产生，其强度决定于结构的无序程度，可用来表征材料的缺陷，1580 cm^-1左右处的G峰由碳环和长链中的所有sp²原子对的拉伸运动产生，G峰和D峰都是由sp²化学键振动引起，D峰与石墨的晶粒的尺寸和杂质缺陷有关. 纯净的石墨单晶是完全有序的，拉曼光谱只有一个尖锐的G峰，无序引起的 D 峰与 E2g 振动模引起的 G 峰强度比 I_D/I_G 可用来表征材料的无序性。图9中，在1330cm^-1 处表现明显的D峰，表明石墨已经剥离为石墨烯；I_D/I_G =0.55，表明获得的石墨烯只有少量的缺陷。根据2D峰（2670cm^-1左右）的线型，半峰宽以及相对G峰的强度，可以初步判断石墨烯的层数。通过图9分析可知，此制）备的石墨烯层数为2到3层，与电镜结果一致。由上可知：该方法制备的石墨烯缺陷较低且层数较少。

实施例2：在丙酮中制备石墨烯

步骤1、用涂敷法制备石墨电极，具体制备方法为：将石墨均匀分散于聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨浆料，石墨浆料中粘结剂聚酰亚胺与石墨的质量比为1：2，粘结剂与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：10，然后将石墨浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干，得到石墨电极。涂敷厚度为0.2毫米，真空烘箱温度为60℃，时间为12小时。

步骤2、将步骤1得到的石墨电极作正极与金属锂作负极装配成电池后进行恒流放电，将石墨电极经石墨嵌锂得到嵌锂石墨；电流密度设置为100mA/g；

步骤3、将步骤2得到的嵌锂石墨放入丙酮中；

步骤4、将步骤3得到的溶液进行超声处理，超声功率〉40瓦，处理时间为4小时。

上述制备得到的石墨烯TEM见图5和图6，由图可知：可以通过以上方法制备出层片状石墨烯，并可以根据图6估计层数。

实施例3：在甲醇中制备石墨烯

步骤1、用涂敷法制备石墨电极，具体制备方法为：将石墨均匀分散于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨浆料，石墨浆料中粘结剂聚偏氟乙烯与石墨的质量比为1：35，粘结剂与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：25，然后将石墨浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干，得到石墨电极。涂敷厚度为0.8毫米，真空烘箱温度为120℃，时间为10小时；

步骤2、将步骤1得到的石墨电极作正极与金属锂作负极装配成电池后进行恒流放电，将石墨电极经石墨嵌锂得到嵌锂石墨；电流密度设置为500mA/g；

步骤3、将步骤2得到的嵌锂石墨放入甲醇中；

步骤4、将步骤3得到的溶液进行超声处理，超声功率为40瓦，处理时间为3小时。

上述制备得到的石墨烯TEM见图7和图8，由图可知：可以通过以上方法制备出层片状石墨烯，并可以根据图8估计层数。

对比例：

其与实施例1基本相同，只是将步骤3中的溶剂用水替换。由此得到的样品的SEM图见图10。从图中可以看出，其产物主要为石墨颗粒，并没有明显的石墨烯的生成。这表明本发明中超声溶剂的选取对于石墨烯的制备至关重要。

以上所述的几个实例仅表达了本发明的几种实施方案，其描述较为具体和详细，但是不能由此认为是对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变动和改进，因此，凡是属于本发明的技术方案所引申的显而易见的变动或改进仍属于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

步骤1、将石墨制备成石墨电极；

步骤2、将步骤1得到的石墨电极作正极与金属锂作负极装配成电池后进行恒流放电，将石墨电极经石墨嵌锂得到嵌锂石墨；

步骤3、将步骤2得到的嵌锂石墨分散入小分子有机溶剂中；

步骤4、将步骤3得到的溶液进行超声处理，制备石墨烯。

2.根据权利要求1所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1所述石墨电极采用涂覆法制备，制备方法为：将石墨均匀分散于粘结剂的有机溶剂中，得到石墨浆料，然后将其涂覆于集流体上，烘干。

3.根据权利要求2所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亚胺中的一种或一种以上的混合物；所述分散粘结剂用的有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮，异丙醇；所述的集流体为铜箔或铝、镍金属。

4.根据权利要求2所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨浆料中粘结剂与石墨的质量比为1：35~2，粘结剂与有机溶剂的质量比为1：10~25。

5.根据权利要求2所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的涂敷厚度为0.1~1毫米，真空烘箱温度为60-150℃，时间为10~12小时。

6.根据权利要求1所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2所述恒流放电电流密度为5mA/g—500 mA/g_{(石墨活性材料)}。

7.根据权利要求1所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2所述恒流放电电流密度为50~500mA/g_{(石墨活性材料)}。

8.根据权利要求1所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2所述恒流放电电流密度为50~200mA/g_{(石墨活性材料)}。

9.根据权利要求1所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3所述小分子有机溶剂为丙酮﹑乙醇﹑甲醇中的一种或其混合物。

10.根据权利要求1所述的对嵌锂石墨进行超声处理制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤4所述超声处理时间≥2小时，功率≥40瓦。