CN103183331A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：提供电解质溶液，该电解质溶液为将电解质锂盐溶解于有机溶剂形成；提供金属锂及石墨，将该金属锂及石墨放入所述电解质溶液中，使该金属锂与石墨在所述电解质溶液中相互接触，从而使电解质溶液中的锂离子与有机溶剂分子共同插入所述石墨层间，以形成石墨插层化合物；及从该石墨插层化合物中剥离出石墨烯片。

Description

石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状网络结构，且是只有一个碳原子厚度的二维晶体材料。因石墨烯具有优异的电学、光学、热学和力学性能而引起了研究者极大的研究兴趣。
2004年，英国科学家A. K. Geim和K. S. Novoselov等人用最简单的“撕胶带”法，成功地从高定向热解石墨中剥离出石墨烯片。目前，制备石墨烯的方法主要是氧化石墨的热膨胀法和还原法、化学气相沉积法及晶体外延生长法等。然而，虽然所述氧化石墨的热膨胀法和还原法能以较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏，使其性能受到影响。所述化学气相沉积法及晶体外延生长法可制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜，然而这两种方法的成本均较高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种成本较低且不会破坏石墨烯的电子结构及晶体完整性的石墨烯制备方法。
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：提供电解质溶液，该电解质溶液为将电解质锂盐溶解于有机溶剂形成；提供金属锂及石墨，将该金属锂及石墨放入所述电解质溶液中，使该金属锂与石墨在所述电解质溶液中相互接触，从而使电解质溶液中的锂离子与有机溶剂分子共同插入所述石墨层间，以形成石墨插层化合物；及从该石墨插层化合物中剥离出石墨烯片。
相较于现有技术，上述石墨烯的制备方法简单，成本较低，且在整个制备过程中，并未加入强氧化剂，而仅通过金属锂与石墨之间发生反应形成石墨插层化合物，避免破坏最终形成的石墨烯的电子结构及晶体完整性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的石墨烯制备方法流程图。
图2及图3为采用本发明的制备方法制备的石墨烯扫描电镜照片。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明实施例提供的石墨烯制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，提供电解质溶液，该电解质溶液为将电解质锂盐溶解于有机溶剂形成；
步骤二，提供金属锂及石墨，将该金属锂及石墨放入所述电解质溶液中，使该金属锂与石墨在所述电解质溶液中相互接触，从而使电解质溶液中的锂离子与有机溶剂的分子共同插入所述石墨层间，以生成一石墨插层化合物；及
步骤三，从该石墨插层化合物中剥离出石墨烯片。
以下将对上述各步骤进行详细描述。
在所述步骤一中，该电解质溶液为将电解质锂盐溶解于有机溶剂形成，所述电解质锂盐在所述有机溶剂中解离出锂离子。该电解质溶液可以是常用的锂离子电池电解质溶液。所述电解质锂盐为可溶解在所述有机溶剂中，并能在该有机溶剂中离解出锂离子的锂盐。该锂盐可为氯酸锂、硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂及三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
所述电解质溶液的有机溶剂是可溶解所述锂盐且不与金属锂发生显著反应的溶剂。该有机溶剂可列举为，但不限于碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1,2-二丁氧基乙烷(DBE)、1,2-二甲氧基甲烷(DMM)及1,2-二乙氧基甲烷(DEM)一种或多种。
所述有机溶剂的量不限，仅需可完全溶解所述锂盐，并可将步骤二中的金属锂和石墨完全浸入所述电解质溶液中即可。
另外，所述电解质锂盐在电解质溶液中的摩尔浓度不限，例如，该电解质锂盐的摩尔浓度可小于或等于该电解质锂盐在所述有机溶剂中的饱和浓度，优选为，该电解质锂盐的摩尔浓度为0.05mol/L~20mol/L。
所述金属锂可为粉末状、片状、碎屑状或块状。所述石墨可为人工石墨、天然鳞片石墨、高温热解石墨或可膨胀石墨等。优选为天然鳞片石墨。所述石墨可为粉体状或颗粒状。具体为，该石墨的粒径可为0.05微米~1000微米。该粉末状金属锂或块状金属锂的颗粒粒径越小越能增大该金属锂与所述石墨之间的接触面积。
石墨具有良好的层状结构，石墨的晶面层间距大致为0.1335纳米。在所述电解质溶液中，锂离子通过离子溶剂化（ionic solvation）与溶剂分子结合，形成溶剂化锂离子。在所述步骤二中，在所述电解质溶液的作用下，所述金属锂与所述石墨通过相互接触而形成电势差，从而引起电化学反应。经过该电化学反应，所述金属锂也形成锂离子溶解于所述电解质溶液中，并进而也形成溶剂化锂离子，且该溶剂化锂离子插入石墨层间，形成石墨插层化合物。该石墨插层化合物的晶面层间距由于锂离子与溶剂分子的共插入而增大，即明显大于石墨自身的晶面层间距，从而使石墨层与层之间的结合力减弱，使所述石墨层容易剥落，形成石墨烯。在该形成石墨层间化和物的过程中，所述石墨无需经过强氧化剂的氧化。
进一步地，为使所述金属锂及石墨在所述电解质溶液中均匀混合以使所述金属锂及石墨充分接触，在步骤二中可进一步搅拌所述放入金属锂及石墨的电解质溶液，该搅拌的方式不限，可为机械搅拌、磁力搅拌或超声分散。
进一步地，在步骤二中，为加快所述反应的速度，可加热所述放入金属锂及石墨的电解质溶液。该加热的方式可以是常压加热或高压加热。当高压加热时，可将所述放入金属锂及石墨的电解质溶液置于一密闭压力反应釜中加热至一预定温度，并恒温一预定时间，该预定温度可为150 oC~300 oC，恒温时间为30分钟~40小时。
在所述步骤三中，由于上述石墨插层化合物之间的层间距相比于原石墨的层间距较大，因此，该石墨插层化合物中的石墨烯层极易被剥离。该从石墨插层化合物上将石墨烯层剥离下来的方式不限，可采用超声分散、球磨或磁力搅拌等等。在本实施例中，该剥离的方法为将石墨插层化合物在一液相介质中超声振荡。此处之液相介质比上述有机溶剂选择范围更宽，可以为上述有机溶剂，也可为水或常用低分子量有机溶剂，如乙醇、乙醚及丙酮。经过超声振荡，石墨插层化合物的层与层被剥离开，从而在液相介质中形成悬浮并分散的石墨烯。所述超声振荡的超声功率可大于或等于100W，超声时间可为5分钟至400分钟。
另外，为提取所述石墨烯，经过所述超声振荡之后，可进一步将石墨烯过滤、洗涤及干燥。例如，可通过离心分离法或抽滤的方法去除残留的锂盐、金属锂和溶剂等。待去除所述残留物之后，可干燥所述石墨烯，具体为，可通过冷冻干燥、超临界流体干燥、自然干燥或热烘干等方式干燥所述石墨烯，从而获得可直接应用的石墨烯。
上述石墨烯的制备方法简单，成本低廉，容易实现石墨烯的工业化生产，且整个制备过程温和，并未加入强氧化剂，不会破坏最终形成的石墨烯的电子结构及晶体完整性。
实施例1
将氯酸锂溶解在碳酸丙烯酯中形成电解质溶液，该氯酸锂的摩尔浓度为1.5mol/L。将颗粒粒径为1微米的天然鳞片石墨和粉末状金属锂与电解质溶液混合形成一混合液，并在高压反应釜中在190 oC的温度下加热所述混合液1个小时以使所述金属锂和所述石墨发生反应，形成石墨插层化合物。超声振荡所述石墨插层化合物，从而形成石墨烯悬浮液，所述超声振荡的功率为1500 W，超声时间为40分钟。采用离心分离法将所述悬浮液中的石墨烯提取出，之后将提取出的石墨烯采用自然干燥的方式干燥。请参阅图2及图3为本实施例制备获得的石墨烯的扫描电镜照片。
实施例2
将氯化锂溶解在四氢呋喃中形成电解质溶液，该氯化锂摩尔浓度为0.5mol/L。将颗粒粒径为8微米的天然鳞片石墨和粉末状金属锂与所述电解质溶液混合形成一混合液，并高压水热釜中在200 oC的温度下加热所述混合液1.5个小时以使所述金属锂和所述石墨能发生反应，形成石墨插层化合物。超声振荡所述经过发生氧化还原反应的混合液，从而形成石墨烯悬浮液，所述超声振荡的功率为600 W，超声时间为120分钟。采用离心分离法将所述悬浮液中的石墨烯提取出，之后将提取出的石墨烯采用自然干燥的方式干燥。
实施例3
将硝酸锂溶解在1,2-二甲氧基乙烷中形成电解质溶液，该硝酸锂的摩尔浓度为2mol/L。将颗粒粒径为50微米的天然鳞片石墨和粉末状金属锂与所述电解质溶液混合形成一混合液，并在300 oC的温度下加热所述混合液10小时以使所述金属锂和所述石墨能发生反应形成石墨插层化合物。超声振荡所述经过发生反应的混合液，从而形成石墨烯悬浮液，所述超声振荡的功率为250 W，超声时间为30分钟。采用离心分离法将所述悬浮液中的石墨烯提取出，之后将提取出的石墨烯采用自然干燥的方式干燥。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种石墨烯的制备方法， 包括以下步骤：
提供电解质溶液，该电解质溶液为将电解质锂盐溶解于有机溶剂形成；
提供金属锂和石墨，将该金属锂及石墨放入所述电解质溶液中，使该金属锂与石墨在所述电解质溶液中相互接触，从而使电解质溶液中的锂离子与有机溶剂分子共同插入所述石墨层间，以形成石墨插层化合物；及
从该石墨插层化合物中剥离出石墨烯片。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解质锂盐为氯酸锂、硝酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂能溶解所述锂盐。
4.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷或1,2-二乙氧基甲烷。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解质锂盐在所述电解质溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L~100mol/L。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨为人工石墨、天然鳞片石墨、高温热解石墨或可膨胀石墨。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在将该金属锂及石墨放入所述电解质溶液中之后，进一步在水热釜中加热所述溶液。
8.如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述加热温度为150 oC~300 oC，加热时间为30分钟~40小时。
9.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述从该石墨插层化合物中剥离出石墨烯片的方式为超声振荡。
10.如权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为大于或等于100W，超声时间为5分钟至400分钟。
11.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在剥离出石墨烯片之后，采用离心分离法或抽滤法提取石墨烯。
12.如权利要求11所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，进一步干燥所述石墨烯片，该干燥方式为冷冻干燥、超临界流体干燥、自然干燥或热烘干。
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