CN107777688B - 一种薄片状Mxene片材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种薄片状Mxene片材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将碱金属盐溶于非水溶剂中配成碱金属离子的电解液；(b)在惰性气氛或真空环境下，向Mxene中滴入所述电解液，然后将碱金属铺在Mxene的表面，使其与Mxene充分接触，形成类似于短路的电化学环境，反应后得到薄片状Mxene片材料。

Description

一种薄片状Mxene片材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体而言，涉及一种薄片状Mxene片材料的制备方法。

背景技术

Mxene(中文名称：二维过渡金属碳(氮)化物)是一种2011年发现的二维层状材料，展现了优异的电子电导率、表面亲水能力以及好的稳定性，片状的Mxene已经应用在储能、光催化、储氢以及吸附等领域。由于用HF酸刻蚀后制备的Mxene片是完全堆叠在一起的，因此将相互堆叠的片分散开，形成单层或少层的Mxene是非常必要的。

目前制备分散的Mxene片使用的方法是将堆叠在一起的Mxene用溶剂插层扩大层间距，在利用高功率的超声机将Mxene超声成单层或少层的片，此种方法制备的Mxene片虽然分散性好，层数较少，但存在制备周期长、产量低以及能耗高的缺点。电化学剥离Mxene是制备薄片Mxene材料的一种既快速又简单可行的方法，也可实现薄片Mxene片材料的低成本、宏量的制备。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种薄片状Mxene片材料的制备方法。在本发明所述的制备方法中，将Mxene与碱金属直接在电解液中混合，在类似于短路的电化学环境中剥离分层，操作简单，剥离产物始终处于电化学环境中，更容易获得充分剥离的薄片状Mxene片材料，而且该方法容易扩大规模，进行工业化生产。制备出的薄片状Mxene片材料结构完整，均一性好。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种薄片状Mxene片材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将碱金属盐溶于非水溶剂中配成碱金属离子的电解液；

(b)在惰性气氛或真空环境下，向Mxene中滴入所述电解液，然后将碱金属铺在Mxene的表面，使其与Mxene充分接触，形成类似于短路的电化学环境，反应后得到薄片状Mxene片材料，即，单层或少层的片状Mxene片材料。

在所述反应过程中，所述电解液包含的溶剂化阳离子作为插层剂共嵌入Mxene层间，并且在插层剂还原分解时所述Mxene被剥离成薄片状Mxene片材料。

所述Mxene指的是Mxene完全堆叠在一起而没有分开的Mxene材料，其可以通过现有技术的方法制备，例如，通过如下步骤制备：用HF水溶液处理MAX材料得到Mxene。

所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、四氢呋喃(THF)、丙烯腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、1,3-二氧环戊烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的任意一种或任意多种混合物。

所述碱金属盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、硫酸锂(Li₂SO₄)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氟化钠(NaF)、溴化钠(NaBr)、六氟磷酸钾(KPF₆)、高氯酸钾(KClO₄)、氯化钾(KCl)、碘化钾(KI)、硫酸钾(K₂SO₄)、氟化钾(KF)、溴化钾(KBr)中的任意一种或任意多种混合。

所述电解液中的碱金属离子浓度为：0.01～2.5mol/L。

所述电解液的用量没有特别限制，只要其能使Mxene与碱金属完全浸润即可。

所述Mxene选自Ti₃C₂、Ti₂C、Ti₂N、Nb₂C、Nb₄C₃、Ta₂C、Ta₄C₃、V₂C、V₃C₂、Cr₂C、Cr₃C₂、(Ti_0.5Nb_0.5)₂C、Ti₃(C_0.5N_0.5)₂、Mo₂C或Mo₃C₂。

所述碱金属与Mxene的摩尔比不小于1:6。

所述步骤(b)的反应时间为20min以上，反应温度为25℃-100℃。

优选地，在步骤(b)中的Mxene为Mxene电极片。所述Mxene电极片通过如下步骤制备：将所述Mxene与粘结剂混合，用溶剂调制成浆料，涂覆在基体上，烘箱中烘干并压制得到Mxene电极片。其中，所述溶剂不受特别限制，只要在其烘干过程中不分解，烘干后不残留即可，其实例包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮。所述基体为本领域公知的导电材料，例如铜箔，铝箔等。

优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种或多种。

就制备效率而言，在所述制备方法中使用Mxene电极片是更有利的。

所述少层的片状Mxene片材料表示由几层，通常为2至10层，优选2至5层层叠在一起的片状Mxene片材料。

所述类似于短路环境下指的是在不施加外电源的情况下，电极材料与碱金属通过碱金属电解液的发生了作用。

本发明的有益效果主要体现在：本发明的制备方法并未用到大功率的超声机，而且制备方法简单，主要是通过HF酸刻蚀MAX得到堆叠一起的Mxene，通过将电解液加入碱金属铺在Mxene表面上直接接触，形成一种类似于短路的电化学剥离，操作简单、能耗低以及易于宏量制备，得到的薄片状Mxene分散性好、均一性好、导电性好。

附图说明

图1为在实施例1中的经HF酸刻蚀后堆叠在一起的Ti₃C₂的扫描电镜照片；

图2为在实施例1中制备的薄片状Ti₃C₂片材料扫描电镜图片；

图3为在实施例1中制备的薄片状Ti₃C₂片材料透射电镜图片；

图4为在实施例1中制备的薄片状Ti₃C₂片材料均匀分散在蒸馏水中形成的悬浮液的照片。

具体实施方式

下面结合一些具体的实施例对本发明的技术方案进一步说明，但本发明的实施方式并不受限于此。

实施例1

1)Ti₃C₂的准备

取Ti₃AlC₂(上海越欢新材料科技有限公司)作为原材料MAX，用40wt％HF溶液处理Ti₃AlC₂ 24h，离心、洗涤、干燥后得到Mxene Ti₃C₂。图1中示出了经HF酸刻蚀后堆叠在一起的Ti₃C₂的扫描电镜照片；

2)电解液的配置

在手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF₆)加入至磷酸三甲酯(TMP)溶液中，摇匀至六氟磷酸锂完全溶解，配成浓度为1mol/L的LiPF₆/TMP的电解液。

3)电化学剥离过程

将1g上述制备的Ti₃C₂均匀的分散于反应容器内，氩气保护气氛下，在25℃下，滴上4ml的1mol/L LiPF₆/TMP电解液，将0.5g的金属锂金属铺在Ti₃C₂表面上，待其反应24小时后即可得到薄片状的Ti₃C₂片材料。图2和图3分别示出了所制备的薄片状Ti₃C₂片材料扫描电镜图片和透射电镜照片，从图2和图3中可以看出，所述Ti₃C₂片材料以单层的形式存在。图4示出了所制备的薄片状Ti₃C₂片材料均匀分散在蒸馏水中形成的悬浮液的照片。

实施例2

在实施例2中将V₃C₂制成Mxene电极片。具体而言，

1)V₃C₂的制备

原材料MAX为V₃AlC₂，HF酸刻蚀后的Mxene为V₃C₂。

2)Mxene电极片的制备

将上述Mxene V₃C₂与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92：8混合，并加入相对于所述V₃C₂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合物的10wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将其调成具有流动性的均匀浆料。将该浆料涂覆于提前清理干净的基体铜箔上，并在60℃的恒温烘箱中放置4-5h，然后转移至60℃的真空干燥箱中干燥2h，目的使NMP完全挥发。将涂覆活性材料的铜箔用硫酸纸包裹(防止污染)，用辊压机压实后，然后放在60℃的真空烘箱中干燥2h得到Mxene电极片。

步骤3)电化学剥离过程

配置电解液为0.5mol/L LiCl/PC-DMC(1:1,wt/wt)。然后将锂金属铺在上述涂覆Mxene电极片，然后滴加上述电解液至完全浸渍所述活性材料，60℃下待其反应12h后即可得到薄片状的V₃C₂片材料。

实施例3

除了使用Ti₂AlC作为原材料MAX，HF酸刻蚀后的Mxene为Ti₂C，以及使用1.2mol/LLiTFSI/DMSO作为电解液之外，以与实施例1相同的方式制备薄片状的Ti₂C片材料。

实施例4

除了使用1mol/L LiClO₄/TMP+TPP(1:1，重量比)作为电解液，以及在步骤3)反应温度为60℃之外，以与实施例1相同的方式制备薄片状的Ti₃C₂片材料。

实施例5

除了使用Nb₄AlC₃作为原材料MAX，HF酸刻蚀所得的Mxene为Nb₄C₃，以及将1mol/LLiBOB/TMP+DME(2:1，重量比)作为电解液之外，以与实施例1相同的方式制备薄片状的Nb₄C₃片材料。

实施例6

除了使用的电解液为1mol/L NaClO₄/TMP，以及碱金属为钠之外，以与实施例1相同的方式制备薄片状的Ti₃C₂片材料。

实施例7

除了使用Mo₂AlC作为原材料MAX，HF酸刻蚀所得的Mxene为Mo₂C，以及将1mol/LK₂SO₄/TMP(2:1，重量比)作为电解液，以及碱金属为钾之外，以与实施例1相同的方式制备薄片状的Mo₂C片材料。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种薄片状Mxene片材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将碱金属盐溶于非水溶剂中配成碱金属离子的电解液；

(b)在惰性气氛或真空环境下，向Mxene中滴入所述电解液，然后将碱金属铺在Mxene的表面，使其与Mxene充分接触，形成类似于短路的电化学环境，反应后得到薄片状Mxene片材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Mxene通过如下步骤制备：用HF水溶液处理MAX材料得到Mxene。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯、丙酮、二甲基甲酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、四氢呋喃、丙烯腈、二甲基亚砜、磷酸三(丁氧基乙基)酯、1,3-二氧环戊烷和1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱金属盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、硫酸锂(Li₂SO₄)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氟化钠(NaF)、溴化钠(NaBr)、六氟磷酸钾(KPF₆)、高氯酸钾(KClO₄)、氯化钾(KCl)、碘化钾(KI)、硫酸钾(K₂SO₄)、氟化钾(KF)、溴化钾(KBr)中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电解液中的碱金属离子浓度为：0.01～2.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱金属与所述Mxene的摩尔比不小于1:6。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Mxene选自Ti₃C₂、Ti₂C、Ti₂N、Nb₂C、Nb₄C₃、Ta₂C、Ta₄C₃、V₂C、V₃C₂、Cr₂C、Cr₃C₂、(Ti_0.5Nb_0.5)₂C、Ti₃(C_0.5N_0.5)₂、Mo₂C或Mo₃C₂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤(b)中，反应时间为20min以上，反应温度为25℃-100℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(b)中，所述Mxene为Mxene电极片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，通过如下步骤制备所述Mxene电极片：

将所述Mxene与粘结剂混合，用溶剂调制成浆料，涂覆在基体上，烘箱中烘干，然后压制得到Mxene电极片。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述粘结剂为选自聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。

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