CN104247098A - 二次电池用负极及其制造方法以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池用负极及其制造方法以及二次电池。在金属箔的表面层叠有负极活性物质,负极活性物质至少二氧化钛,该二氧化钛含有板钛矿型的结晶相,并且以1~20体积%的比例含有非晶质相。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用负极及其制造方法以及二次电池。
本申请基于在2012年4月27日在日本提交的专利申请2012-102723号要求优先权,将其内容援引到这里。
背景技术
近年来为了抑制地球温室化,要求降低在各方面产生的二氧化碳。例如,在汽车业界,从以往的汽油车向二氧化碳的排出量少的搭载有二次电池的电动车和混合动力车的转变在扩大,其中,影响到行驶距离、安全性、可靠性的锂离子二次电池的开发受到注目。这样的锂离子二次电池,一般地由正极、负极、以及非水电解液、隔板、外装材等构成,所述正极包含形成于正极集电体上的正极活性物质层,所述负极包含形成于负极集电体上的负极活性物质层。
以往,一般正在普及的锂离子二次电池,使用含锂的过渡金属的氧化物作为正极活性物质,另外,该正极活性物质,形成于作为正极集电体的铝箔上。另外,使用石墨等的碳材料作为负极活性物质,该负极活性物质形成于作为负极集电体的铜箔上。而且,这些正极和负极,隔着隔板而配置在溶解有锂盐电解质的包含非水性的有机溶剂的电解液中。
在锂离子二次电池的充放电中,充电时,保持于正极活性物质中的锂离子脱嵌而释放到电解液中,在负极活性物质中,锂离子从电解液中吸藏到碳材料的结晶层间,由此进行反应。另外,放电时,进行与充电时相反的反应,锂离子从负极活性物质放出,并吸藏于正极活性物质中,由此进行反应。
可是,在负极中使用石墨等的碳材料的体系中,若接近于100%放电,则负极电位变为0V左右,由此导致枝晶析出。其结果,消耗本来用于电子输送的锂离子,而且使负极集电体腐蚀劣化。若这样的腐蚀劣化进行,则有成为作为锂离子二次电池的特性劣化、和故障的原因的可能性。因此,在负极中使用石墨等的碳材料的体系中,需要充放电电压的精密控制。在这样的体系中,即使正极活性物质与负极活性物质之间的电位差在理论上较大,也只能使用其一部分的锂离子,存在充放电效率上的问题。
因此,近年来,能得到特别高的电位的负极活性物质的研究开发盛行。例如,二氧化钛的电位为1.5V左右,比以往的碳材料的电位高,因此作为不产生枝晶的析出、非常安全、并且能得到高特性的材料受到注目。
例如,专利文献1涉及一种二次电池,其通过喷雾干燥包含含水氧化钛的浆液,加热除去有机粘合剂而得到,其使用二次粒子的空隙量为0.005~1.0cm3/g的钛氧化物作为电极活性物质,作为实施例,记载了锐钛矿型以及金红石型的二氧化钛。
另外,近年来曾报道了具有青铜(bronze)型的晶体结构的二氧化钛也有望作为负极活性物质。例如,专利文献2中记载了将具有微米尺寸的等方形状的青铜型的二氧化钛用于电极活性物质的二次电池。
此外,非专利文献1记载了使用板钛矿型二氧化钛作为负极活性物质的情况的电池特性。
在此,作为结晶质系的二氧化钛,已知例如锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、青铜型、碱硬锰矿(hollandite)型、斜方锰矿(ramsdellite)型等的结晶相。可是,迄今虽然进行了很多的单独结晶相的研究,但是在含有混晶相或者非晶质相的体系下的电池特性的研究较少。特别是满足电容量、循环特性以及高速率充放电特性的二氧化钛目前尚未有报道,这是实情。
例如,专利文献1中记载的将锐钛矿型或者金红石型的钛氧化物用于负极活性物质的二次电池,虽然循环特性良好,但是电容量为160mAh/g,较小。因此,为了得到规定的电池容量,需要较多地使用负极活性物质。因此,专利文献1记载的二次电池,存在电池总体的重量和体积变大的问题。
另外,如专利文献2所记载的、将青铜型二氧化钛用于电极活性物质的二次电池,电容量为170mAh/g,较小,而且其工艺复杂,并且需要长时间,因此在实用化上课题积压很多。另外,在专利文献2中,对循环特性和高速率充放电特性没有记载。
另一方面,非专利文献1中记载了将板钛矿型的二氧化钛用于负极活性物质的情况的电池特性。可是,在非专利文献1记载的技术中,虽然初期的电容量大,但是经40次循环电容量就降低到170mAh/g,因此存在循环特性差的问题。另外,在非专利文献1中,其充放电速率为C/10(0.1C),较低,因此在进行了高速率的充放电的情况下,循环特性进一步劣化是很明显的。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/114667号
专利文献2:特开2008-117625号公报
非专利文献
非专利文献1:ANJI REDDY M.,VARADARAJU U.V.,(Indian Inst.of Technol.Madras,Chennai,IND)、SATYA KISHORE M.,PRALONGV.,RAVEAU B.(ENSICAEN,Caen,FRA),Electrochem Solid-StateLett,10-2,A29-A31(2007)
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的是提供使用含有二氧化钛的负极活性物质、电容量大、循环特性以及高速率充放电特性优异的二次电池用负极及其制造方法。另外,本发明的目的还是提供使用上述的二次电池用负极、充放电的循环特性等优异的二次电池。
本发明人等反复进行了锐意研究,首先,发现通过采用至少含有板钛矿型的结晶相、而且还含有非晶质相的二氧化钛作为负极活性物质,能够得到大的电容量、和良好的循环特性以及高速率充放电特性。另外,发现通过进一步将非晶质相的比率规定在适当范围,能够更显著地得到上述效果,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下所示的技术方案。
[1]一种二次电池用负极,是在金属箔上层叠至少含有负极活性物质的层而成的二次电池用负极,上述负极活性物质至少含有二氧化钛,上述二氧化钛含有板钛矿型的结晶相,并且,相对于全部结晶相,以1~20体积%的比例含有非晶质相。
[2]根据上述[1]所述的二次电池用负极,上述二氧化钛,相对于上述二氧化钛的全部结晶相,以1~80体积%的比例含有上述板钛矿型的结晶相。
[3]根据上述[1]或[2]所述的二次电池用负极,上述二氧化钛还含有选自锐钛矿型、金红石型、以及青铜型中的1种以上的结晶层。
[4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的二次电池用负极,上述二氧化钛的一次粒子的平均粒径为0.001~0.1μm的范围。
[5]根据上述[1]~[4]的任一项所述的二次电池用负极,还含有碳质材料。
[6]根据上述[5]所述的二次电池用负极,上述碳质材料为选自乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、以及碳质纤维中的1种以上。
[7]根据上述[1]~[6]的任一项所述的二次电池用负极,上述金属箔包含铝箔。
[8]一种二次电池用负极的制造方法,依次具有以下工序:
通过将含钛化合物在酸性水溶液中水解而生成二氧化钛后,进行干燥,来合成至少含有上述二氧化钛的粉体的工序;
通过将上述粉体退火而将上述粉体中所含的上述二氧化钛控制为至少含有板钛矿型的结晶相,而且以1~20体积%的范围含有非晶质相的组织,来生成粉体状的负极活性物质的工序;和
使上述粉体状的负极活性物质分散于分散溶液中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔的一面或者两面并使其干燥的工序。
[9]根据上述[8]所述的二次电池用负极的制造方法,在合成上述粉体的工序中,作为上述含钛化合物使用氯化物。
[10]根据上述[8]或[9]所述的二次电池用负极的制造方法,将上述粉体退火时的温度设为300~800℃的范围、时间设为10~300分的范围。
[11]根据[8]~[10]的任一项所述的二次电池用负极的制造方法,将上述粉体退火时的气氛设为含有相对于上述粉体的质量比为0.01以上1.0以下的水蒸气的气氛。
[12]一种二次电池,具有上述[1]~[7]的任一项所述的二次电池用负极。
[13]根据上述[12]所述的二次电池,是上述二次电池用负极与正极、隔板以及非水电解液一起被封入外装材中而成的。
[14]根据上述[13]所述的二次电池,上述外装材是在铝箔的两面层叠了树脂的外装材。
根据本发明涉及的二次电池用负极,通过将至少含有板钛矿型的结晶相、和非晶质相的二氧化钛用于负极活性物质,而且使非晶质相的比率为适当范围,能够得到大的电容量、和优异的循环特性以及高速率充放电特性。
另外,根据本发明的二次电池用负极的制造方法,采用了依次具有以下工序的方法:合成至少含有二氧化钛的粉体的工序;通过将该粉体退火而将该粉体中所含的二氧化钛控制为至少含有板钛矿型的结晶相,而且以1~20体积%的范围含有非晶质相的组织,来生成粉体状的负极活性物质的工序;和调制分散有负极活性物质的涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔的一面或者两面,并进行干燥的工序。由此,能够制造具有大的电容量、和优异的循环特性以及高速率充放电特性的二次电池用负极。
另外,根据本发明的二次电池,由于使用了上述的二次电池用负极,因此电容量大,并且,循环特性以及高速率充放电特性良好。
附图说明
图1是模式地表示本发明的实施方式的二次电池用负极的截面图。
具体实施方式
以下适当参照附图对本发明的二次电池用负极及其制造方法、二次电池的实施方式进行说明。
[二次电池用负极]
在本实施方式中说明的二次电池用负极1,如图1中所例示,采用了下述构成:在金属箔11的表面层叠至少含有负极活性物质12的层而成,负极活性物质12至少含有二氧化钛,该二氧化钛至少含有板钛矿型的结晶相,并且,相对于全部结晶相以1~20体积%的比例含有非晶质相。另外,本实施方式的二次电池用负极1如图1所示的例子那样能够构成二次电池A,所述二次电池A是使隔板3介于该负极1与正极2之间,并被外装材4A、4B封入而成,所述正极2是集电体21和正极活性物质22层叠而成。而且,在二次电池A中,在由外装材4A、4B确保的空间中封入有由非水电解液等构成的省略图示的电解质。
(金属箔)
对在本发明涉及的二次电池用负极1中使用的金属箔21的材质没有特别限制,通常能够采用锂离子二次电池的集电体所使用的材质。作为例子,能够举出铝、镍、钛、以及它们的合金所构成的箔。另外,作为金属箔21,要求是廉价的材料、表面的氧化膜稳定难以出现品质的偏差等等,因此优选使用铝或者其合金的箔(在以下的说明中,有时将它们统称为铝箔)。
铝箔(金属箔21)的材质,没有特别限定,能够使用作为二次电池的集电体公知的铝箔,更优选使用纯铝箔、或者含有95质量%以上的铝的铝合金箔。在此,作为纯铝箔的例子,可举出A1085材,另外,作为铝合金箔的例子,可举出A3003材(添加Mn的体系)。
作为铝箔的厚度,没有特别限制,但从二次电池的小型化、铝箔以及使用它得到的集电体、电极等的操作性等的观点出发,通常优选为5μm~200μm的厚度,另外,在进行卷对卷(Roll to Roll)制法的情况下,优选使用5μm厚~100μm厚的铝箔。
另外,作为铝箔的形状,可以是未开孔的箔,也可以是二维状的网状箔、三维状的网状箔和冲孔金属箔等的已开孔的箔。
在金属箔21的表面,出于使二次电池的速率特性提高等等的目的,也可以设有含有导电材料的被膜。作为在此使用的被膜,例如可举出特开平9-204937号公报、特开2002-134103号公报、特开2007-226969号公报、特开2008-060060号公报、特开2009-170132号公报、特开2009-176540号公报、特开2009-277660号公报、特开2010-212167号公报、国际公开WO2009/147989号小册子、国际公开WO2011/024797号小册子、国际公开WO2011/024798号小册子、国际公开WO2011/024799号小册子、WO2012/029328号小册子中记载的被膜。
(负极活性物质)
在本发明中的负极活性物质中含有:至少含有板钛矿型的结晶相、而且含有非晶质相的二氧化钛。该二氧化钛,在负极活性物质中优选含有50~100质量%,更优选含有70~100质量%。
作为二氧化钛的一次粒子的形状,有球状、平板状、多面体状、针状、棒状、环状、无定形状等,但没有特别限制。另外,一次粒子的平均粒径,优选为0.001~0.1μm,更优选为0.005~0.05μm。当一次粒子的平均粒径在上述范围时,粒子表面的活性高,锂离子的吸脱附顺利地进行,因此优选。另外,通过使一次粒子的平均粒径在上述范围,分散性得到提高,生产率也变得良好。
再者,在本发明中说明的一次粒子的平均粒径,是数均粒径,可通过使用电子显微镜测量100~1000个二氧化钛粒子的一次粒径,将测量结果进行算术平均而得到。此时,在一次粒子为球状的情况下,将球换算径作为粒径,在一次粒子为平板状、多面体状、针状、棒状、环状、无定形状等的情况下,将最大长径作为粒径。
另外,作为二氧化钛的结晶相,已知锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、青铜型、碱硬锰矿型、斜方锰矿型等,但在本发明中,选择至少含有板钛矿型的结晶相、而且含有非晶质相的二氧化钛。这是因为:可以认为,板钛矿型的结晶相,与锐钛矿型和金红石型相比,结晶密度比较小,在晶格间容易吸藏锂离子,因此电容量变高。而且是因为:可以认为,当二氧化钛含有非晶质相时,不仅与上述同样地锂离子的吸藏能力变高,而且在高速率的充放电时,锂离子被吸藏的位置并不特定,而是随机地产生,因此反应更顺利地进行,高速率充放电特性提高。
板钛矿型的结晶相的比率,以相对于二氧化钛的全部结晶相的比率计,优选为1~80体积%的范围,更优选为10~70体积%的范围,进一步优选为15~65体积%的范围。如果二氧化钛中的板钛矿型的结晶相的比率为1体积%以上,则能够得到锂离子的吸脱附效果,另外,如果为80%体积以下,则能够维持循环特性。
进而,非晶质相,以相对于二氧化钛的全部结晶相的比率计,优选为1~20体积%的范围,更优选为3~20体积%的范围,进一步优选为10~20体积%的范围。如果二氧化钛的结晶相中的非晶质相的比率为1体积%以上,则能够与板钛矿型的结晶相同样地得到锂离子的吸脱附效果。另外,如果二氧化钛中的非晶质相为20体积%以下,则能够以规定范围维持结晶质相在二氧化钛的全部结晶相中所占的比率,循环特性变得良好。可以认为这是由于,通过以规定范围维持二氧化钛中的结晶质相的比率,反复进行充放电循环时的、与锂离子的吸脱附相伴的膨胀收缩被抑制,循环特性变得良好。
根据上述理由,明确了二氧化钛中的板钛矿型的结晶相以及非晶质相的比率在特定的范围内是有效果的。另外,在这些结晶相以外,作为结晶密度高且晶格牢固的结晶相,可举出锐钛矿型、金红石型、青铜型,可以推测为含有这些结晶相更有效果。
再者,在本发明中,对于二氧化钛中的板钛矿型的结晶相以及非晶质相以外的结晶相的种类以及比率,不作特别限定,但通常含有10~70体积%的锐钛矿型的结晶层,根据情况进而含有金红石型或者青铜型的结晶层。如上述那样的结晶相的比率的分析,能够使用X射线衍射装置进行。此时,首先,将二氧化钛粉末使用玛瑙乳钵充分碎解,形成为没有凝聚块的状态。接着,为了鉴定非晶质相,使用玛瑙乳钵,将作为内部标准的氧化镍(II)粉末(99.9%试剂)以其成为10质量%的方式充分地混合到所得到的二氧化钛粉末中。然后,用X射线衍射装置(例如,スペクトリス公司制,PANalytical X’Pert MRD装置(注册商标))测定该混合粉末。此时的测定条件,例如,设为管电压:40kV、管电流:20mA、扫描范围2θ:10~80度而进行。然后,对得到的数据进行里特沃尔德(Rietveld)分析,来进行结晶相的鉴定。该里特沃尔德分析可使用市售的软件(例如,スペクトリス公司制,PANalytical X’Pert High Score Plus(注册商标))进行。
再者,在本发明中,在后述的制造方法中,通过采用预先向酸性水溶液中添加磷酸(H3PO4)和硫酸(H2SO4)的至少任一种,将含钛化合物水解,使其生成二氧化钛后,进一步添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物的方法,能够在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。在这样地采用二氧化钛的表面由含有碱土族金属的缩合磷酸盐被覆了的构成的情况下,能够更显著地得到电容量增大的效果、以及循环特性提高的效果。
另外,二氧化钛中所含的氯浓度,若优选为1000ppm以下、更优选为800ppm以下,则难以妨碍锂离子的吸脱附。另外,从二氧化钛的生产容易度的观点出发,该氯浓度优选为100ppm以上。
(碳质材料)
本发明中使用的含有二氧化钛的负极活性物质12,在原样的状态下导电性低,因此更优选添加碳质材料来作为导电辅助材料。碳质材料,通过存在于负极活性物质表面、负极活性物质间、负极活性物质与金属箔的接触面的任一处或者多处,具有使电子的来往顺利的作用,因此优选导电性高的碳质材料。作为碳质材料,优选使用例如乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳质纤维等。这些碳质材料,能够单独使用1种、或者组合2种以上来使用。
碳质材料,可以是球状、无定形状等的粒子,也可以是针状、棒状等的异方形状的材料。
粒子状的碳质材料,其粒子尺寸不作特别限制,但数均一次粒径优选为10nm~5μm,更优选为10nm~1μm。这样的数均一次粒径,通过使用电子显微镜测量100~1000个碳质材料粒子的一次粒径,将测定结果进行平均而得到。此时,在一次粒子为球状的情况下,将球换算径作为粒径,在一次粒子为无定形状的情况下,将最大长径作为粒径。
作为上述的碳纳米管、碳纳米纤维,例如,平均纤维径通常为0.001~0.5μm、优选为0.003~0.2μm,平均纤维长通常为1~100μm、优选为1~30μm,这在导电性提高方面很适宜。这样的碳质材料的平均纤维径以及平均纤维长,通过使用电子显微镜观察100~1000根导电材料纤维的纤维径以及纤维长,并求出个数基准的平均值而得到。
作为使碳质材料选择性地存在于负极活性物质表面的方法,没有特别限制。例如,可举出:如特开2011-14368公报所记载的、作为碳质材料源使用烃系气体的采用气相的被覆方法、如日本专利4393610号所记载的化学蒸镀处理法等的采用气相进行处理的方法。另外,能够选择:通过预先使负极活性物质、粘结材料以及碳质材料分散于适当的溶剂中,并采用例如球磨机等进行混合、干燥来使其附着于负极活性物质表面的方法、以及通过不使用粘结材料而将负极活性物质和碳质材料以粉体的状态混合,并用行星球磨机进行干式机械化学研磨处理来使其直接被覆的方法等的固相法。该情况下,若被覆了负极活性物质的表面整体,则对锂离子的吸脱附有影响,因此优选不完全被覆。
作为相对于负极活性物质12的碳质材料的质量,优选为1~15质量%,进一步优选为5~10质量%。若碳质材料在该范围,则碳质材料充分地分散,能够不偏在于负极活性物质表面而进行被覆。即,当相对于负极活性物质12整体的碳质材料质量为1质量%以上时,导电性提高,另外,通过设为15质量%以下,能够防止用碳质材料过于被覆负极活性物质表面。
另外,作为使碳质材料存在于负极活性物质间的方法,没有特别限制,能够采用一直以来一般所进行的、在锂离子二次电池的活性物质层中添加碳质材料的方法。例如,能够选择:使负极活性物质、粘结材料和碳质材料分散于适当的溶剂中,涂敷于金属箔所代表的集电体表面后进行干燥的方法。该情况下,作为除了金属箔之外的二次电池用负极1的整体中的碳质材料的量,优选为1~15质量%,更优选为5~10质量%。即,通过使碳质材料的量为1质量%以上,导电性提高,另外,通过设为15质量%以下,能够充分确保负极活性物质的质量比例,因此也能充分得到每单位质量的电容量。
另外,作为使碳质材料存在于负极活性物质与金属箔的接触面的方法,没有特别限制。例如,能够选择预先使碳质材料和粘结材料分散于适当的溶剂中,涂敷于金属箔上后使其干燥的方法,此外,还可举出溅射法、蒸镀法、化学气相生长法等的气相法。该情况下,通过增多负极活性物质与碳质材料的触点而使导电性提高,因此优选金属箔上的碳质材料的被覆率为50~100%的范围,另外,其厚度优选为0.1~5μm的范围。通过使金属箔上的碳质材料的厚度为0.1μm以上,能够使碳质材料均匀且较薄地被覆,另外,通过设为5μm以下,能够抑制依赖于膜厚的电阻值。即,如果作为上述范围的膜厚而采用碳质材料被覆金属箔,则与负极活性物质的密着性提高,能够降低接触电阻,在结果上,能够降低使用二次电池用负极的二次电池的内阻和阻抗。
再者,如上述那样使碳质材料和/或后述的粘结材料存在于负极活性物质12中的情况下,如果大量添加不吸藏锂的碳质材料和粘结材料,则电容量降低,因此优选:相对于除了金属箔11之外的二次电池用负极1的总质量,碳质材料和粘结材料的合计量为30质量%以下。
(粘结材料)
在向负极活性物质12添加上述的碳质材料的情况、或者使负极活性物质12彼此粘结、使负极活性物质12粘结于金属箔11上来形成二次电池用负极1的情况下,可以采用包含粘结材料的构成。作为该情况下的粘结材料,没有特别限制,能够使用锂离子二次电池的电极中所使用的公知的粘结材料。另外,作为这样的粘结材料,一般使用聚合物,作为该聚合物的例子,可举出丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、氟系聚合物、多糖类、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为丙烯酸系聚合物的例子,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等的丙烯酸系单体聚合而得到的物质。
作为乙烯基系聚合物的例子,可举出聚乙烯醇缩乙醛(polyvinylacetal)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基乙酰胺)等的将乙烯基系单体聚合而得到的物质。
作为氟系聚合物的例子,可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
作为多糖类的例子,可举出壳多糖、脱乙酰壳多糖、纤维素、淀粉、以及它们的衍生物等的将单糖类缩聚而得到的物质。在使用多糖类的情况下,为了提高多糖类的分散性,也可以添加有机酸,特别是若添加2元以上的有机酸,则交联性提高,粘合性和耐溶剂性变好,因此优选。
另外,这些粘结剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合来使用。
在使用如上述那样的粘结材料的情况下,如果在负极活性物质12中优选以1~15质量%、更优选以5~10质量%的范围含有粘结材料,则能够得到不引起剥离和龟裂、且确保了导电性的二次电池用负极1。
(添加剂)
负极活性物质12,在上述的负极活性物质材料、碳质材料、粘结材料之外,还可以含有增粘剂等的、在锂离子二次电池的负极活性物质层中所使用的公知的添加剂,例如可举出羧甲基纤维素等。
[二次电池用负极的制造方法]
接着,对本发明涉及的二次电池用负极1的制造方法进行说明。
本实施方式的优选方式的二次电池用负极1的制造方法,是依次具有以下工序的方法:通过将含钛化合物在酸性水溶液中水解而生成二氧化钛后,进行干燥,来合成至少含有该二氧化钛的粉体(负极活性物质)的工序;通过将该粉体退火而将该粉体中所含的二氧化钛控制为至少含有板钛矿型的结晶相,而且以1~20体积%的范围含有非晶质相的组织,来生成粉体状的负极活性物质12的工序;和使粉体状的负极活性物质12分散于分散溶液中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔的一面或者两面并使其干燥的工序。
(合成粉体的工序)
首先,在本实施方式中,通过将含钛化合物在酸性水溶液中水解而生成二氧化钛后,合成含有该二氧化钛的粉体(负极活性物质)。
作为生成二氧化钛的方法,不作特别限定,例如,作为含钛化合物使用钛氯化物并由该氯化物进行精制的氯法、和由钛硫酸盐进行精制的硫酸法等的起始原料不同的制法、气相法、液相法、固相法等反应条件不同的制法之中的任何方法都能够选择。在这些方法之中,从容易广泛地控制板钛矿型的结晶相的比率和一次粒径的方面来看,优选在酸性液中使含钛化合物水解而得到二氧化钛的方法。另外,若在酸性液中使二氧化钛生成,则能够得到一次粒子非常小、比表面积大的粒子,并且粒子表面的活性高,因此从在作为负极活性物质使用的情况下顺利地进行锂离子的吸脱附的方面来看是优选的。
作为用于二氧化钛生成的酸性水溶液的pH值,优选为0.1~4的范围,更优选为0.5~3的范围。如果酸性水溶液的pH值为0.1以上,则水解反应的速度也变快,二氧化钛的一次粒子不会过于变大,因此粒子表面的活性不会降低,而且生产率也变得良好。另外,如果酸性水溶液的pH值为4以下,则能够抑制生成的二氧化钛的一次粒子的凝聚,因此不需要设置碎解工序等,能够确保高的生产率并且抑制制造成本。
作为水解时的液温,优选为从75℃到该酸性水溶液的沸点的范围,更优选为从85℃到该酸性水溶液的沸点的范围。如果水解时的液温为75℃以上,则水解的速度不会显著慢,能够维持高的生产率。另外,如果酸性水溶液的液温为该溶液的沸点以下,则不需要加压容器等的大规模的设备,从制造成本的观点来看也是实用的。
酸性水溶液的pH值和液温的调整方法不作特别限制。例如,可举出下述方法:预先在常温混合形成溶解有水和酸性含钛化合物的水溶液,那时以酸性含钛化合物的浓度来调整pH值,其后慢慢地升高液温,在上述温度区域进行水解反应。另外,还可例举下述方法:通过将酸性含钛化合物的水溶液在上述温度区域向预先准备的、被加热至上述温度区域的水中滴加,来进行水解反应。该情况下,该水溶液的滴加所需要的时间,能够根据反应层的容积来适当决定。
进行水解反应的时间,优选为10分~10小时,更优选为30分~5小时。通过使水解的反应时间为10分以上,能够使水解反应充分进行。另外,通过使该反应时间为10小时以下,能够使电极活性物质的生产率提高。再者,在如上述那样的、采用在常温混合形成溶解有水和酸性含钛化合物的水溶液后进行升温的方法进行水解反应的情况下,反应时间的起点定为完成了液温的升温的时刻。另外,在采用向规定温度的水中滴加酸性含钛化合物的水溶液的方法进行水解反应的情况下,反应时间的起点定为滴加开始时。
再者,为了得到板钛矿型的结晶相,酸性下的水解反应有效,但特别是在液体中存在氯的情况下板钛矿型结晶相稳定地生成。由于这样的理由,作为原料的含钛化合物,优选四氯化钛水溶液。该情况下的反应液中的氯浓度,只要变为上述pH值范围内就没有特别限制,但作为目标,以质量基准计,优选为100~10000ppm的范围。另外,为了使pH值为上述范围,也可以通过将反应液加热来控制生成的氯化氢。例如,通过使用回流冷却器使从反应液中生成的氯化氢的蒸气返回一部分,能够使反应液中的氯不显著降低。再有,也能够采用向反应液中添入盐酸单质的方法,该情况下,如果pH值为上述范围内,则在盐酸之外也能够混合硫酸、乙酸、磷酸等酸。另外,通过向反应液添加这些酸,也能够控制生成的二氧化钛的结晶相。
另外,在本发明中,也可以采用在用上述步骤生成二氧化钛之前,预先向酸性水溶液中添加磷酸(H3PO4)和硫酸(H2SO4)的至少任一种的方法。通过这样地向酸性水溶液中添加H3PO4或H2SO4,生成的二氧化钛的分散性提高。因此,除了抑制一次粒子凝聚而成的粗大粒子的生成之外,还促进上述的水解,能够效率良好地生成二氧化钛。
另外,进而,在本发明中,也可以通过预先向酸性水溶液中添加磷酸(H3PO4)和硫酸(H2SO4)的至少任一种,将含钛化合物在酸性水溶液中水解而生成二氧化钛后,添加例如缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,来在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。在这样地采用进而二氧化钛的粒子表面由含有碱土族金属的缩合磷酸盐被覆了的构成的情况下,能够更显著地得到电容量增大的效果、以及循环特性提高的效果。
作为如上述那样向二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐的方法,例如能够采用下述方法:向预先添加了磷酸的含有二氧化钛的浆液(酸性水溶液)中添加规定量的缩合磷酸盐,使其充分地分散后,添加碱土族金属的化合物的溶液进行熟化。在采用这样的方法的情况下,为了促进以及控制反应,优选维持以一定温度加热了的状态。作为此时的加热温度,优选为30℃~70℃的范围,更优选为40~60℃的范围。当加热温度为该范围时,缩合磷酸盐以及碱土族金属化合物的溶解和它们在二氧化钛粒子表面的反应的平衡变得良好,能够在粒子表面上以不偏在的状态均匀地被覆。即,如果加热温度为30℃以上,则缩合磷酸盐和碱土族金属化合物的溶解度不会降低,因此能够维持高的反应速度,生产率提高。另外,如果加热温度为70℃以下,则能够抑制在二氧化钛粒子表面以外引起反应,因此能够提高向二氧化钛粒子表面的被覆效率。
另外,在二氧化钛的粒子表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐的情况下,优选以一定的加热温度进行熟化。可以推定为:在这样的熟化的期间中,发生了含有碱土族金属的缩合磷酸盐的一部分在二氧化钛的粒子表面反复吸附和脱离,并以表面能稳定了的状态被覆那样的反应。作为此时的熟化时间,优选为30~600min(30分~10小时)的范围,进一步优选为60~300min(1~5小时)。即,如果熟化的时间为30分以上,则被覆状态稳定,能够防止在过滤洗涤时脱离那样的情况。另外,如果熟化的时间为10小时(600min)以下,则被覆状态更稳定,并且能够维持生产效率。
如上述那样生成在表面被覆了含有碱土族金属的缩合磷酸盐的二氧化钛的情况下,如果最初预先添加磷酸或者硫酸,则浆液的分散性提高。由此,添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物进行熟化时的磷酸的缩合反应效率得到提高,含有碱土族金属的缩合磷酸盐的收率提高。另外,能够得到通过缩合而生成的含有碱土族金属的缩合磷酸盐变得容易吸附于二氧化钛粒子的表面、被覆率提高的效果。
再者,作为在本实施方式中使用的含有碱土族金属的化合物,如果是可溶于本发明中所使用的溶液、且离子化的化合物,则没有特别限制。作为这样的化合物,可举出例如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、乙酸盐等,其中,氯化物、例如氯化钙、氯化镁等是通用的,溶解度也高,因此可优选使用。
而且,在本实施方式中,通过将分散有采用上述步骤得到的粉体的浆液用以往公知的方法过滤洗涤后,进行加热、干燥,来得到成为负极活性物质12的原料的粉体。
(将粉体退火来控制组织的工序)
接着,在本实施方式中,通过将粉体(负极活性物质)退火而在将该粉体中所含的二氧化钛控制为至少含有板钛矿型的结晶相、而且以1~20体积%的范围含有非晶质相的组织的同时进行脱盐,来生成粉体状的负极活性物质12。
具体而言,通过使用例如加热腔室等,向该腔室内运入粉体进行加热,来将该粉体退火。
此时,如果退火温度过高,则非晶质向结晶质相转变。另外,低温型板钛矿,从较高温区域、具体而言从超过800℃的温度区域向锐钛矿型相转变,进而向金红石型相转变。如果退火温度过低,则结晶性难以提高,脱盐效果也小,因此有难以得到退火处理的充分效果,并且工序增加、生产率也降低的情况。因此,在本发明中,通过在300~800℃的温度范围进行退火,容易得到将二氧化钛中的非晶质部分控制到20%以下,并提高结晶型板钛矿的结晶性的效果。
另外,将退火温度设为上述范围的情况下的退火时间,优选为10~300分的范围。即,如果退火时间在上述范围,则能够将退火后的二氧化钛的结晶相控制在上述范围,能够得到满意的退火效果。
进而,在本发明涉及的制造方法中,从除去在合成上述的粉体的工序中残留的氯成分的脱盐效果变得显著这点来看,更优选:将腔室内的气氛设为相对于粉体的质量比、即水蒸气(水)/粉体(二氧化钛)的比例为0.01以上1.0以下的含水蒸气气氛来进行退火。当退火气氛中的水蒸气相对于粉体的质量比小于0.01时,难以得到上述的脱盐效果,另外,即使超过1.0地含有水蒸气,脱盐的效果也难以提高。
另外,在将退火气氛设为空气与水蒸气的混合气氛的情况下,优选将气氛整体中的水蒸气的比率设为0.1体积%以上30体积%以下。当此时的水蒸气的比率低于0.1体积%时,粉体与水蒸气的接触效率降低,难以得到脱盐效果。另外,若水蒸气的比率超过30体积%,则脱盐效率的提高幅度小,不是高效率。
另外,在使空气和水蒸气混合时,从蒸气的状态稳定的方面来看,更优选:预先将腔室在300~1000℃加热,向规定温度的退火气氛中导入水蒸气。
(在金属箔上涂敷负极活性物质的工序)
接着,在本实施方式中,使粉体状的负极活性物质12分散于分散溶液中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔11的一面或者两面并使其干燥。
通常,二次电池用的负极,通过在作为集电体的金属箔上涂敷、形成含有碳质材料、粘结材料以及负极活性物质的负极活性物质而得到。作为本实施方式中的向金属箔11上形成包含负极活性物质12的层的方法,没有特别限制,但能够采用二次电池的制造所使用的公知的方法,例如,可举出以下详述的涂敷法。
作为涂敷法,能够从例如棒涂、凹版涂敷(gravure coat)、凹版逆转涂敷、辊涂、迈耶棒涂敷、刮板涂敷、刀涂、气刀涂敷、逗号涂敷、狭缝式模涂(slot die coat)、模涂(die coat)、浸涂等之中选择。特别是在形成厚的包含负极活性物质的层时,从容易控制涂敷膜的厚度的方面出发,优选选择模涂。
在采用涂敷法形成包含负极活性物质的层的情况下,使用使负极活性物质、和根据需要的碳质材料和粘结材料分散于溶剂中而成的涂敷液。作为在此使用的溶剂,没有特别限制,能够使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等的非质子性极性溶剂。另外,为了使负极活性物质12与金属箔11的润湿性良好,也可以向涂敷液中添加例如异丙基醇、乙酸正丙酯等的质子性极性溶剂。
再者,作为上述的涂敷液的配合组成,没有特别限制,只要是浆液状或者糊状就能够涂敷,可相应于涂敷法和涂敷机的特性来调整涂敷液的组成和粘度。另外,在制作涂敷液的情况下,为了使材料均匀地分散,需要充分地进行搅拌以及混合。作为用于进行此时的搅拌以及混合的方法,不作特别限制,可举出使用例如球磨机、砂磨机(sand mill)、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器(homogenizer)、行星式混合器、哈比特式拌和机(Hubelt mixer)等的方法。另外,在能够制作均匀的涂敷液的方面,优选使用日本专利第3256801号中所记载的高速搅拌机。
而且,通过将含有负极活性物质成分的上述的涂敷液涂敷于金属箔11上后进行干燥,来形成包含负极活性物质12的层。再者,在金属箔11的两面形成包含负极活性物质12的层的情况下,既可以一面一面地进行涂敷操作,也可以对两面同时地进行涂敷操作。另外,也可以在涂敷涂敷液后进行压制处理,来提高电极密度。
[二次电池]
本发明涉及的二次电池A,如图1所例示,是具有上述的二次电池用负极1的电池。通常,二次电池除了负极之外还具有正极、隔板以及非水电解液(电解质),如图示例那样,是使负极1与在集电体21上层叠正极活性物质22而成的正极2之间介有隔板以及非水电解液3,并被外装材4A、4B封入而成。
(正极)
正极2,如果是一般在二次电池中所使用的正极,就没有特别的限制。在很多的情况下,正极2包含正极活性物质22、集电体21、和省略图示的粘结材料。
作为正极活性物质22,能够使用例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、Co、Mn、Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、硫系(TiS2)、橄榄石系(LiFePO4、LiMnPO4)等。
另外,作为正极活性物质22中所含的导电助剂,可举出例如乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑等的炭黑、人造和天然的石墨、碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。
另外,作为粘结材料,可举出例如聚偏二氟乙烯。
另外,作为在表面被形成包含正极活性物质22的层的集电体21,与被形成包含上述的负极活性物质12的层的金属箔11同样地,能够使用通常被用于锂离子二次电池的集电体的集电体。即,作为集电体21,要求为廉价的材料、表面的氧化膜稳定难以出现品质的偏差等等,优选使用例如不锈钢网、铝箔。
(隔板)
作为隔板,能够使用在二次电池中所使用的公知的隔板。作为例子,可举出聚乙烯、聚丙烯性的多孔性的微多孔膜。再者,在作为电解质使用后述的聚合物电解质、无机固体电解质的情况下,也有时省去隔板。另外,在隔板的表面,出于提高隔板的耐热性的目的,也可以形成有包含氧化铝等的无机绝缘体粒子的层。该含有无机绝缘体粒子的层,例如,能够通过将无机绝缘体粒子与聚偏二氟乙烯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基乙酰胺)等粘合剂混合并进行涂敷而形成。
(电解质)
电解质,除了在二次电池中作为非水电解液而存在的情况、和作为固体电解质而存在的情况之外,还有作为聚合物电解质而存在的情况。都能够使用在锂离子二次电池中所使用的公知的材料。
非水电解液,是在非水溶剂中含有电解质而成的。作为非水溶剂的例子,可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等的链状碳酸酯类、此外的脂肪酸酯类,将它们以单独的方式使用、或者将其中的2种以上以任意的比例混合而使用。另外,作为电解质,可举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等的含氟锂盐。
作为固体电解质(无机固体电解质),可举出以硫化物系玻璃为主成分的固体电解质。具体而言,可举出例如下述的玻璃陶瓷,该玻璃陶瓷的成分为:除了含有硫化锂之外,还组合了选自硫化硅、硫化锗、硫化磷、硫化硼之中的1种以上。在这些成分之中,从传导率高的方面出发,优选硫化锂与硫化磷的组合。另外,它们的组成比不作特别限定。
另外,从导电率高的方面出发,特别优选:将这些成分加热处理从而提高了结晶度的固体电解质。
而且,在使用固体电解质的情况下,作为其他的成分,可以含有硅酸锂、锗酸锂、磷酸锂、硼酸锂等的锂盐、磷单质、硫单质、卤素、卤素化合物等。
另外,在代替上述的非水电解质和固体电解质而使用聚合物电解质的情况下,可举出:使聚环氧乙烷衍生物以及含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物以及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及含有该衍生物的聚合物等含有上述的电解质盐的聚合物电解质等。
(外装材)
作为外装材4A、4B,能够选择在二次电池中所使用的公知的外装材,可举出例如层压(laminate)包装材和金属罐。从二次电池的大型化和轻量化的观点出发,优选单位重量轻的层压包装材。这样的层压包装材的构成不作特别限定,但可举出在金属箔的两侧具有聚合物层(树脂)的层压包装材。
聚合物层之中,成为二次电池的外侧的外侧层,通常从耐热性、扎刺强度、滑性、印刷性等的观点考虑来选定,具体而言,可使用例如聚酰胺层、和对聚酰胺层叠了聚酯的层等。作为在此使用的聚酯,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外,在电池制造工序中,考虑到电解液附着于外侧层的聚酰胺上的可能性,也有在聚酰胺层的表面施加有用于提高耐电解液性的涂敷层的情况。在这样的涂敷层中,可使用选自含氟聚合物、丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷之中的至少1种聚合物。
聚合物层之中,成为二次电池的内侧的内侧层,如果是通过加热而熔融,能够将二次电池密封成袋状的材料,就不作特别限定,优选是以聚烯烃为主成分的层,更优选是以聚丙烯为主成分的层。另外,内侧层也可以是层叠了多个层的层,例如,可举出在金属箔侧具有酸改性聚丙烯层,并在其上具有聚丙烯片的层等。另外,作为内侧层,也能够使用层叠有无规聚丙烯和嵌段聚丙烯的层。另外,当内侧层为20~150μm的厚度时,从由加热所带来的密封性良好来看是优选的。
作为用于外装材4A、4B的金属箔,可举出铝箔、不锈钢箔、镍箔等,但特别是铝箔,由于轻量、廉价而优选。作为铝箔的材质,不作特别限定,但考虑到可加工性,优选软质箔,进而考虑了强度的情况下,一般可选择A8021、A8079等的铝-铁系合金箔。另外,作为外装材4A、4B的厚度,考虑到水分阻隔性、强度以及可加工性,优选为20~100μm的范围。
再者,用于外装材4A、4B的层压包装材,除了上述之外,也可以在外侧层与金属箔之间、以及内侧层与金属箔之间具有粘接剂层等的其他的层。
(二次电池的用途)
本发明涉及的二次电池,能够应用于电源系统。而且,该电源系统能够应用于例如汽车;铁道、船舶、飞机等的输送设备;便携式电话、便携式信息终端、便携式电子计算机等的便携式设备;办公设备;太阳光发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等的发电系统;等等。
如以上所说明,根据本实施方式的优选方式的二次电池用负极1,通过使用至少含有板钛矿型的结晶相和非晶质相的二氧化钛,而且使非晶质相的比率为适当的范围,能够得到大的电容量、和优异的循环特性以及高速率充放电特性。
另外,根据本发明的二次电池用负极1的制造方法,采用了依次具有以下工序的方法:合成至少含有二氧化钛的粉体的工序;通过将该粉体退火而将该粉体中所含的二氧化钛控制为至少含有板钛矿型的结晶相,而且以1~20体积%的范围含有非晶质相的组织,来生成粉体状的负极活性物质12的工序;和调制分散有负极活性物质12的涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔11的一面或者两面,并进行干燥的工序。由此,能够制造具有大的电容量、和优异的循环特性以及高速率充放电特性的二次电池用负极1。
另外,在上述方法中,将粉体退火时的温度设为300~800℃的范围、时间设为10~300分的范围的情况下,能够得到更显著的退火效果,使所生成的粉体状的负极活性物质12的结晶相处于上述范围变得更容易。进而,将粉体退火时的气氛设为含有相对于该粉体的质量比为0.01以上1.0以下的水蒸气的气氛的情况下,除了将结晶相控制在上述范围的上述效果之外,除去粉体合成时残留的氯成分的脱盐效果也提高。
另外,根据本发明的二次电池A,由于使用了上述的二次电池用负极1,因此电容量大,另外,循环特性以及高速率充放电特性良好。
实施例
接着,示出实施例以及比较例,更具体地说明本发明。再者,本发明并不被本实施例限制其范围,本发明涉及的二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池,能够在不变更本发明的要旨的范围内适当变更而实施。
[实施例1]
「负极活性物质的合成」
在实施例1中,用以下的步骤合成了负极活性物质。
首先,向带回流冷却器的反应槽装入纯水954ml,加热到95℃。接着,一边维持搅拌叶片的200rpm的搅拌速度,一边用10分钟向反应槽滴加了钛浓度15质量%的四氯化钛水溶液((株)大阪チタニウム公司制)46ml。此时,从刚滴加四氯化钛水溶液之后就观察到了反应槽内的白浊。而且,四氯化钛水溶液的滴加结束后,进一步将温度提高到沸点附近(104℃),在该状态下保持60分钟,结束反应。在此得到的浆液的pH值为0.2。进而,通过电透析除去溶液中的氯,使pH值为5。采取此时的浆液的一部分,通过干燥恒量法测定了固体成分浓度,为2质量%。
接着,将得到的浆液用旋叶压滤机(コトブキ技研(株)公司制)过滤洗涤,充分洗涤到过滤液的电导度变为50μS/cm。此时的浆液的pH值为8.5。另外,采取浆液的一部分,测定了固体成分浓度,为10质量%。而且,将旋叶压滤机的过滤残渣在120℃干燥3小时,得到了粉体(负极活性物质)。
接着,在本实施例中,通过将采用上述步骤得到的粉体运入加热腔室内进行加热来进行了退火。此时,使腔室内的气氛为含有相对于粉体的质量比为0.5%的水蒸气的气氛。而且,使腔室内的温度为300℃,用60分的时间将粉体退火,得到了粉体状的负极活性物质。
接着,将通过退火而得到的粉体状的负极活性物质使用X射线衍射装置(スペクトリス公司制,PANalytical X’Pert MRD测定装置(注册商标))分析的结果,可确认到是含有锐钛矿型:14%、金红石型:0%、板钛矿型:66%、非晶质相:20%的各结晶相的二氧化钛。再者,在本实施例中,为了鉴定非晶质相,将氧化镍粉末(和光纯药工业制,99.9%试剂)作为内部标准,预先混合到粉体状的负极活性物质中,使得成为干燥粉体90重量%以及氧化镍10重量%。此时的混合使用玛瑙乳钵进行,采用干式来充分地混合。另外,X射线衍射测定,在管电压40kV、管电流20mA、扫描范围2θ:10~80°的条件下进行。而且,对得到的数据进行里特沃尔德分析,来进行了结晶相的鉴定。进而,将该负极活性物质的干燥粉采用扫描电子显微镜(日本电子(株)公司制,JSM-7500F)进行照片拍摄,测定300个一次粒子的粒径,求出个数平均了的平均粒径,为0.013μm。
另外,将粉体状的负极活性物质热水解后,使用离子色谱法测定了氯浓度。具体而言,首先,称量0.1g粉体状的负极活性物质放到陶瓷舟皿中,作为助燃剂,添加了氧化钨粉末(キシダ化学制,有机元素分析用)约0.2g,使得覆盖试样。接着,将装有试样的陶瓷舟皿安置于试样燃烧装置(三菱化学制AQF-100)中,加热至1100℃,使试样燃烧。接着,使离子色谱洗提液(1.8mM-Na2CO3+1.7mM-NaHCO3)10ml吸收从试样燃烧装置发生的气体,其后,将吸收液使用离子色谱洗提液定容为20ml。而且,将此时的吸收液采用离子色谱仪(Dionex制DX-500)使用色谱柱(ShodexSI-90)分析,以1000μg/ml的氯标准溶液(关东化学制)为基准进行了定量。
「负极的制作」
接着,在本实施例中,将上述的负极活性物质82质量份、作为导电助剂的乙炔炭黑(电气化学工业(株)制,商品名デンカブラックHS-100(注册商标))6质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯((株)クレハ化学制,商品名KF聚合物#9210(注册商标))12质量份、作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用级别)的各个物质混合,使得出现适度的流动性,从而制作了负极用浆液(涂敷液)。
接着,作为负极集电体(金属箔),准备了已碱洗涤的由A1085材构成的厚度20μm的铝箔。然后,在该铝箔的一面,使用刮刀法(间隙250μm)涂敷上述的负极用浆液,其后在大气中进行100℃、1小时的预干燥,接着,进行120℃、1小时的真空干燥,由此得到了二次电池用负极。得到的二次电池用负极的电极层的厚度为55μm,涂敷量为4.5mg/cm2,电极密度为1.3g/cm3。
「电池单元的制作」
接着,在本实施例中,为了进行得到的二次电池用负极的电池单元评价,制作了三极式单元电池。首先,将采用上述步骤得到的二次电池用负极切取成直径16mm(面积2.0cm2),并安置于工作电极上。另外,在参考电极以及对电极上安置0.4mm厚度的锂金属箔(本城金属公司制),电解液使用LiPF6溶液(キシダ化学(株)公司制)(电解质1M-LiPF6、溶剂碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲基乙基酯(MEC)=2:3vol%),注入到单元电池中,使得电极被充分浸渍。再者,在工作电极和对电极之间,使用厚度25μm的隔板(ポリポア(株)制,商品名セルガード#2400(注册商标))将两极隔开地配置。
采用以上那样的步骤制作了实施例1的电池单元。再者,电池单元的组装在氩气氛的手套箱中进行。
「电池单元的特性评价」
对采用上述步骤得到的电池单元进行了如以下那样的特性评价。
(电容量的评价)
对电池单元的电容量在常温气氛下进行了评价。此时,将以恒流恒压(0.15mA/cm2、1.0V、12μA断开)进行充电后,以恒流(0.15mA/cm2)放电到3.0V时的放电容量作为电容量(mAh/g(负极活性物质))。
(循环特性的评价)
在常温气氛下进行电池单元的循环试验,评价了容量的变化。此时,对于各电池单元,将充放电电流设定为0.15mA/cm2,以恒流充电到1.0V后,以相同的电流密度放电到3.0V,将该充放电循环反复进行100次。然后,将第2次循环和第100次循环的放电容量的比(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100作为容量维持率(%),作为循环特性的指标。
(高速率充放电特性的评价)
使电池单元的充电电流恒定为0.15mA/cm2,充电到1.0V后,使放电电流为与充电电流相同的0.15mA/cm2(0.1C)、其20倍的3.0mA/cm2(2C)、其50倍的7.5mA/cm2(5C),使其分别放电到3V。然后,将0.15mA/cm2(0.1C)的放电容量作为100%,用百分率表示2C以及5C的放电电流的放电容量,由此作为容量维持率,作为高速率电流下的特性指标。
下述表1表示本实施例中的各制作条件的一览(也示出实施例2~9以及比较例1~4)。
另外,下述表2表示在本实施例中合成的负极活性物质中所含的氧化钛的一次粒径和结晶相的比例的一览、以及制作的电池单元的各特性的评价结果一览(也示出实施例2~9以及比较例1~4)。
如表2所示,在实施例1中,二氧化钛的结晶相中的板钛矿型的结晶相、以及非晶质相(非晶相)的比例在本发明所规定的范围内。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为290ppm。
而且明确可知,使用实施例1的负极活性物质制作的电池单元,电容量为201(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例1中,100次循环后的容量维持率为94%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为92%(2C)、83%(5C),具有优异的循环特性以及高速率充放电特性。
[实施例2]
在实施例2中,首先,向预先计量了的纯水47升中,一边搅拌一边添加磷酸5g(特级试剂),进而一边搅拌一边加热,将温度保持在98℃。接着,以加热至该温度的状态将钛浓度15质量%的四氯化钛水溶液((株)大阪チタニウム公司制)7kg用120分钟滴加后,进而升温到100℃,保持90分钟。该液体的pH值为0.5。将采用这样的步骤得到的白色悬浮液放在电透析机中,使pH值为5后,采取得到的浆液的一部分,采用干燥恒量法测定了固体成分浓度,为2质量%。
接着,通过将得到的浆液用与上述实施例1同样的步骤以及条件处理,得到了粉体状的负极活性物质。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作了二次电池用负极。而且,使用该二次电池用负极,采用与实施例1同样的步骤制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在实施例2中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相,如表2所示明确可知,为锐钛矿型:42%、金红石型:2%、板钛矿型:40%、非晶质相:16%的比例,满足本发明所规定的结晶相的比例。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为280ppm。而且,求出了实施例2的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.015μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例2的负极活性物质制作的电池单元,电容量为206(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例2中,100次循环后的容量维持率为95%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为91%(2C)、81%(5C),具有优异的循环特性以及高速率充放电特性。
[实施例3]
在实施例3中,使四氯化钛水溶液的滴加中以及滴加后的60分钟保持中的液温恒定为80℃,而且使合成条件以及退火条件为表1所示的条件,除此以外,采用与实施例1同样的步骤以及条件得到了粉体状的二氧化钛(负极活性物质)。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在实施例3中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相,明确可知为锐钛矿型:67%、金红石型:7%、板钛矿型:16%、非晶质相:10%,满足本发明所规定的结晶相的比例。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为220ppm。而且,求出了实施例3的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.030μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例3的负极活性物质制作的电池单元,电容量为211(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例3中,100次循环后的容量维持率为95%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为89%(2C)、80%(5C),具有优异的循环特性以及高速率充放电特性。
[实施例4]
在实施例4中,对于采用与实施例1同样的步骤以及条件得到的粉体,在大气气氛下以500℃、60min(1小时)的条件实施热处理(退火),由此得到了本实施例的粉体状的负极活性物质。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在实施例4中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相,明确可知为锐钛矿型:62%、金红石型:0%、板钛矿型:33%、非晶质相:5%,满足本发明所规定的结晶相的比例。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为530ppm。而且,求出了实施例4的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.060μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例4的负极活性物质制作的电池单元,电容量为200(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例4中,100次循环后的容量维持率为92%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为90%(2C)、82%(5C),具有优异的循环特性以及高速率充放电特性。
[实施例5~8]
在实施例5~8中,采用与实施例1同样的步骤以及条件对得到的粉体在大气气氛下以表1所示的温度以及时间实施退火,由此得到了粉体状的负极活性物质。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在实施例5~8中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相,锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、非晶质相的比率成为表2所示的结果。如表2所示可知,在实施例5~8中,都含有板钛矿型的结晶相,并且在本发明所规定的范围内含有非晶质相。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为420~660ppm。另外,求出实施例5~8的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.024~0.088μm的范围。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例5~8的负极活性物质制作的电池单元,电容量为199~201(mAh/g(负极活性物质))的范围,确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例5~8中,100次循环后的容量维持率为94~95%的范围,相对于0.1C放电容量的容量维持率为88~91%(2C)、78~83%(5C)的各范围,具有优异的循环特性以及高速率充放电特性。
[实施例9]
在实施例9中,采用与实施例1同样的步骤以及条件,对于得到的粉体,在含有相对于该粉体的质量比为0.5%的水蒸气的气氛下,以表1所示的温度以及时间实施退火,由此得到了粉体状的负极活性物质。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在实施例9中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相,锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、非晶质相的比率成为表2所示的结果。如表2所示可知,在实施例9中,含有板钛矿型的结晶相,并且在本发明所规定的范围内含有非晶质相。另外可知,在实施例9中,退火后的负极活性物质的氯浓度为180ppm,通过退火,氯成分被充分地除去了。
而且,求出实施例9的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.045μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例9的负极活性物质制作的电池单元,电容量为202(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例9中,100次循环后的容量维持率为94%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为91%(2C)、80%(5C),具有优异的循环特性以及高速率充放电特性。
[比较例1]
在比较例1中,使四氯化钛水溶液的滴加中以及滴加后的60分钟保持中的液温恒定为70℃,而且不进行粉体的退火处理,除此以外,采用与实施例1同样的步骤以及条件,得到了粉体状的二氧化钛(负极活性物质)。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在比较例1中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相,明确可知,为锐钛矿型:50%、金红石型:2%、板钛矿型:12%、非晶质相:36%,非晶质相的比例大。可以认为这是由于,在比较例1中,合成二氧化钛时的酸性水溶液的液温低的缘故。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为1200ppm,为高的状态。而且,求出比较例1的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.030μm。
另外,如表2所示可知,使用比较例1的负极活性物质制作的电池单元,电容量为177(mAh/g(负极活性物质)),与实施例1~9相比,电容量差。而且可知,在比较例1中,100次循环后的容量维持率为60%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为70%(2C)、55%(5C),与实施例1~9相比,循环特性以及高速率充放电特性差。
[比较例2]
在比较例2中,除了不对含有氧化钛的粉体进行退火这点之外,采用与实施例1同样的步骤以及条件,得到了粉体状的二氧化钛(负极活性物质)。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在比较例2中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相。其结果明确可知,在比较例2中,为锐钛矿型:10%、金红石型:0%、板钛矿型:60%、非晶质相:30%,非晶质相的比例大。可以认为这是由于,在比较例1中,没有对负极活性物质进行退火的缘故。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为2300ppm,为非常高的状态。而且,求出比较例2的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.012μm。
另外,如表2所示可知,使用比较例2的负极活性物质制作的电池单元,电容量为188(mAh/g(负极活性物质)),与实施例1~9相比,电容量差。而且可知,在比较例2中,100次循环后的容量维持率为65%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为74%(2C)、59%(5C),与实施例1~9相比,循环特性以及高速率充放电特性差。
[比较例3]
在比较例3中,使四氯化钛水溶液的量为100ml,而且使退火时间为500分,除此以外,采用与实施例1同样的步骤以及条件,得到了粉体状的二氧化钛(负极活性物质)。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在比较例3中得到的负极活性物质的X射线衍射测定,分析了二氧化钛的结晶相。其结果明确可知,在比较例3中,为锐钛矿型:19.5%、金红石型:0%、板钛矿型:80%、非晶质相:0.5%,非晶质相的比例小。可以认为这是由于,在比较例3中,退火时间长的缘故。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为305ppm。而且,求出比较例3的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.052μm。
另外,如表2所示可知,使用比较例3的负极活性物质制作的电池单元,电容量为180(mAh/g(负极活性物质)),与实施例1~9相比,电容量差。而且可知,在比较例3中,100次循环后的容量维持率为62%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为66%(2C)、60%(5C),与实施例1~9相比,循环特性以及高速率充放电特性差。
[比较例4]
在比较例4中,使四氯化钛水溶液的量为12ml,除此以外,采用与实施例1同样的步骤以及条件,得到了粉体状的二氧化钛(负极活性物质)。而且,使用该负极活性物质,采用与实施例1同样的步骤制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极制作了电池单元。
然后,与实施例1同样地进行在比较例4中得到的负极活性物质的X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相。该结果明确可知,在比较例4中,为锐钛矿型:82%、金红石型:0%、板钛矿型:0%、非晶质相:18%,不含有板钛矿型的结晶相。可以认为这是由于,在比较例4中,二氧化钛生成时的氯浓度低,pH值高的缘故。另外,负极活性物质中所含的氯浓度为780ppm。而且,求出比较例4的负极活性物质中所含的二氧化钛的一次粒子的平均粒径,为0.009μm。
另外,如表2所示可知,使用比较例4的负极活性物质制作的电池单元,电容量为176(mAh/g(负极活性物质)),与实施例1~9相比,电容量差。而且可知,在比较例4中,100次循环后的容量维持率为60%,相对于0.1C放电容量的容量维持率为62%(2C)、51%(5C),与实施例1~9相比,循环特性以及高速率充放电特性差。
从以上说明的实施例的结果明确可知,采用本发明所规定的条件制造、且二氧化钛的结晶相适合化了的二次电池用负极以及使用该负极的二次电池,电容量大,循环特性以及高速率充放电特性优异。
产业上的利用可能性
根据本发明涉及的二次电池用负极,能够得到大的电容量、和优异的循环特性以及高速率充放电特性。另外,根据本发明的二次电池用负极的制造方法,能够制造具有大的电容量、和优异的循环特性以及高速率充放电特性的二次电池用负极。另外,根据本发明的二次电池,构成为电容量大、并且循环特性以及高速率充放电特性良好的二次电池。因此,本发明在产业上极其有用。
附图标记说明
1…二次电池用负极、
11…金属箔、
12…负极活性物质、
2…正极、
21…集电体、
22…正极活性物质、
3…隔板以及非水电解液、
4A、4B…外装材、
A…二次电池
Claims (14)
1.一种二次电池用负极,是在金属箔上层叠至少含有负极活性物质的层而成的二次电池用负极,
所述负极活性物质至少含有二氧化钛,
所述二氧化钛含有板钛矿型的结晶相,并且,相对于全部结晶相,以1~20体积%的比例含有非晶质相。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极,
所述二氧化钛,相对于所述二氧化钛的全部结晶相,以1~80体积%的比例含有所述板钛矿型的结晶相。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极,所述二氧化钛还含有选自锐钛矿型、金红石型、以及青铜型中的1种以上的结晶层。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极,所述二氧化钛的一次粒子的平均粒径为0.001~0.1μm的范围。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极,还含有碳质材料。
6.根据权利要求5所述的二次电池用负极,所述碳质材料为选自乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、以及碳质纤维中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极,所述金属箔包含铝箔。
8.一种二次电池用负极的制造方法,依次具有以下工序:
通过将含钛化合物在酸性水溶液中水解而生成二氧化钛后,进行干燥,来合成至少含有所述二氧化钛的粉体的工序;
通过将所述粉体退火而将所述粉体中所含的所述二氧化钛控制为至少含有板钛矿型的结晶相,而且以1~20体积%的范围含有非晶质相的组织,来生成粉体状的负极活性物质的工序;和
使所述粉体状的负极活性物质分散于分散溶液中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔的一面或者两面并使其干燥的工序。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极的制造方法,在合成所述粉体的工序中,作为所述含钛化合物使用氯化物。
10.根据权利要求8所述的二次电池用负极的制造方法,将所述粉体退火时的温度设为300~800℃的范围、时间设为10~300分的范围。
11.根据8所述的二次电池用负极的制造方法,将所述粉体退火时的气氛设为含有相对于所述粉体的质量比为0.01以上1.0以下的水蒸气的气氛。
12.一种二次电池,具有权利要求1所述的二次电池用负极。
13.根据权利要求12所述的二次电池,是所述二次电池用负极与正极、隔板以及非水电解液一起被封入外装材中而成的。
14.根据权利要求13所述的二次电池,所述外装材是在铝箔的两面层叠了树脂的外装材。
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