JPH09204937A

JPH09204937A - ポリマー電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH09204937A
Application number: JP8011964A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsuchiya; 謙二土屋; Masaaki Kamuragi; 公明冠木; Koji Kano; 幸司加納; Kenji Shimazu; 健児島津; Toshiharu Kurisu; 俊治栗栖
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体に対して少なくとも正極層を強固に密
着させて充放電時における正極でのインピーダンスの上
昇を防止することを可能にしたポリマー電解質二次電池
の製造方法を提供する。【解決手段】ポリマー電解質二次電池を製造する方法
において、前記正極および前記正極と前記負極の両者か
ら選ばれる電極は、前記集電体に有機低分子材料を含む
アンカー剤を塗布してアンカー塗膜を形成する工程と、
このアンカー塗膜を有する前記集電体に活物質および非
水電解液を保持するポリマーを含む電解液未含浸活物質
層を形成する工程と、前記アンカー塗膜を高分子化して
アンカー層を形成する工程と、電解液未含浸活物質層に
非水電解液を含浸させる工程とを含む方法により作製さ
れることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体ポリマー電解
質層を備えるポリマー電解質二次電池の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。

【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ₆ のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。

【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る炭素質材料、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極
との間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有す
る。

【０００５】ところで、前記正極は例えばアルミニウム
製パンチドメタルのような集電体にリチウムマンガン複
合酸化物のような活物質と、ビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
のような前記電解液を保持するポリマーとを含む正極用
ペーストを塗布し、乾燥した後、六フッ化リン酸リチウ
ムのような電解質およびエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートのような非水溶媒からなる非水電解液
を含浸して前記集電体に正極層を形成することにより作
製される。

【０００６】また、前記負極は例えば銅製パンチドメタ
ルのような集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質材料のような活物質と、ビニリデンフロライドーヘキ
サフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体の
ような前記電解液を保持するポリマーとを含む負極用ペ
ーストを塗布し、乾燥した後、六フッ化リン酸リチウム
のような電解質およびエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートのような非水溶媒からなる非水電解液を
含浸して前記集電体に負極層を形成することにより作製
される。

【０００７】しかしながら、アルミニウムや銅からなる
電極集電体に単に電極用ペーストを塗布し、乾燥する工
程等を経て形成された電極層はパンチドメタルとの密着
性が劣る。特に、アルミニウムからなる正極集電体に形
成された正極層は銅からなる負極集電体に形成した負極
層に比べて前記正極集電体に対する密着性が劣る傾向が
ある。その結果、単に前記電極層を前記集電体に担持さ
せた電極同士をポリマー電解質層を挟んで積層して製造
されたポリマー電解質二次電池は、充放電を繰り返すと
放電容量が著しく低下するという問題があった。

【０００８】すなわち、ポリマー電解質二次電池は充放
電時にその構成材である正極層、負極層および固体ポリ
マー電解質層が膨脹・収縮を繰り返すため、前記集電体
から前記正極層が剥離してインピーダンスが上昇する。
その結果、充放電の繰り返しに伴って放電容量等の電池
性能が著しく低下する問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、集電体に対
して少なくとも正極層を強固に密着させて充放電時にお
ける正極でのインピーダンスの上昇を防止することを可
能にしたポリマー電解質二次電池の製造方法を提供しよ
うとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマー電
解質二次電池の製造方法は、集電体に活物質、非水電解
液およびこの非水電解液を保持するポリマーを含む正極
層を積層した正極と、集電体に活物質、非水電解液およ
びこの非水電解液を保持するポリマーを含む負極層を積
層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の負極
層の間に介在された非水電解液およびこの非水電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを備え
たポリマー電解質二次電池を製造する方法において、前
記正極および前記正極と前記負極の両者から選ばれる電
極は、前記集電体に有機低分子材料を含むアンカー剤を
塗布してアンカー塗膜を形成する工程と、このアンカー
塗膜を有する前記集電体に活物質および非水電解液を保
持するポリマーを含む電解液未含浸活物質層を形成する
工程と、前記アンカー塗膜を高分子化してアンカー層を
形成する工程と、電解液未含浸活物質層に非水電解液を
含浸させる工程とを含む方法により作製されることを特
徴とするものである。

【００１１】前記電解液未含浸活物質層は、溶媒可溶性
の可塑剤を含み、前記非水電解液の含浸工程において前
記溶媒可溶性の可塑剤が溶出して前記非水電解液と置換
されることにより前記電解液未含浸活物質層に非水電解
液が含浸されることが好ましい。

【００１２】本発明に係わる別のポリマー電解質二次電
池の製造方法は、集電体に活物質、非水電解液およびこ
の非水電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層し
た正極と、集電体に活物質、非水電解液およびこの非水
電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極
と、前記正極の正極層および前記負極の負極層の間に介
在された非水電解液およびこの非水電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマー
電解質二次電池を製造する方法において、前記正極およ
び前記正極と前記負極の両者から選ばれる電極は、前記
集電体に有機低分子材料を含むアンカー剤を塗布してア
ンカー塗膜を形成する工程と、このアンカー塗膜を高分
子化してアンカー層を形成する工程と、このアンカー層
を有する前記集電体に活物質および非水電解液を保持す
るポリマーを含む電解液未含浸活物質層を形成する工程
とを含む方法により作製されることを特徴とするもので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマー電解
質二次電池の製造方法を図１を参照して詳細に説明す
る。図１に示すように正極１、固体ポリマー電解質層２
および負極３を積層することによりポリマー電解質二次
電池４を製造する。前記正極１は、多孔質集電体５に正
極層６が担持された構造を有する。前記負極３は、多孔
質集電体７に負極層８を担持された構造を有する。

【００１４】次に、前記正極１、前記固体ポリマー電解
質層２および前記負極３の作製方法について説明する。１）正極１の作製方法まず、集電体に有機低分子材料を含むアンカー剤を塗布
してアンカー塗膜を形成する。つづいて、このアンカー
塗膜が塗布された前記集電体に活物質および非水電解液
を保持するポリマーを含む電解液未含浸正極層を形成す
る。この電解液未含浸正極層には、ＤＢＰ（ジブチルフ
タレート）などの溶媒可溶性可塑剤を含むことを許容す
る。前記電解液未含浸正極層の形成前後に前記アンカー
剤塗膜を高分子化してアンカー層を形成する。次いで、
前記電解液未含浸正極層を有する前記集電体を非水電解
液中に浸漬して前記電解液未含浸正極層に前記非水電解
液を含浸させることにより前記集電体に正極層が担持さ
れた正極を作製する。

【００１５】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔やアルミニウム製パンチドメタル、アルミニウム製メ
ッシュ、アルミニウム製エキスパンドメタル等の多孔質
のものを用いることができる。特に、前記非水電解液の
含浸工程を前述した図１に示す構造で、電解液未含浸の
積層体を対象として行う場合には、前記アルミニウム製
パンチドメタルのような多孔質集電体を用いることが好
ましい。

【００１６】前記アンカー剤中に含まれる有機低分子材
料は、加熱や光照射などによる高分子化反応処理により
電池反応に影響を及ぼすような副生物や不純物の残留を
起こさない付加型などの反応系接着材が好ましい。この
ような有機低分子材料として、例えばγ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン、ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピル−メチルジメトキ
シシシラン、１液型シリコーン変性弾性接着剤等のシリ
コーン系のもの；２液型エポキシ弾性接着剤等のエポキ
シ系のもの；１液型α−シアノアクリレート瞬間接着剤
等のシアノアクリレート系のもの；その他コロイダルカ
ーボン含有接着剤等を用いることができる。なお、前記
アンカー材被膜を光（特に紫外線）照射により高分子化
させる場合には前記アンカー剤中に光増感剤を含むこと
が好ましい。

【００１７】前記電解液未含浸正極層は、例えば（１）
前記活物質および非水電解液を保持するポリマー、必要
に応じて配合される溶媒可溶性可塑剤を含むシートを作
製し、このシートを前記集電体に圧着する方法、（２）
前記活物質および非水電解液を保持するポリマー、必要
に応じて配合される溶媒可溶性可塑剤を含む正極用ペー
ストを調製し、このペーストを前記集電体に塗布し乾燥
する方法、等により形成される。

【００１８】前記電解液未含浸正極層を構成する前記活
物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ な
どのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例
えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含有ニッケル酸化物、
例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合
物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等
を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合
酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニ
ッケル酸化物を用いるのが好ましい。

【００１９】前記電解液未含浸正極層を構成する前記導
電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラッ
ク（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等
を挙げることができる。

【００２０】前記電解液未含浸正極層を構成する前記非
水電解液を保持するポリマーとしては、例えばポリエチ
レンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導
体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド
（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との
共重合体等を用いることができる。前記正極層におい
て、このようなポリマーは、分子間が架橋された形態で
存在していても良い。また、前記共重合体において、Ｖ
ｄＦは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、
ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非
水電解液の保持とリチウムイオンの透過部として機能す
る。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方
法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後であ
る。

【００２１】前記アンカー塗膜の高分子化（キュア）
は、例えば加熱処理によりなされる。ここで、前記電解
液未含浸正極層の形成後のキュアは（１）電解液未含浸
正極層の形成直後の前記アンカー塗膜を加熱処理してキ
ュアする、（２）前述した図１に示す構造で、電解液未
含浸の積層体を加熱圧着により形成する際の加熱処理で
キュアする、（３）前述した図１に示す構造で、電解液
が含浸された積層体を加熱圧着により形成する際の加熱
処理でキュアする、ことを意味する。

【００２２】なお、前記キュアを前記電解液未含浸正極
層の形成前に行う場合には、加熱処理の代わりに光、特
に紫外線の照射を採用することを許容する。前記塗膜の
キュアを前記電解液未含浸正極層の形成後に行う場合に
は、前記電解液未含浸正極層の形成に前記塗膜に紫外線
を照射してプレキュアを施すことを許容する。このよう
なプレキュアを施すことにより、集電体の取扱い等が簡
便になる。

【００２３】前記アンカー層は、前記集電体と前記正極
層の間に介在され、抵抗成分として働き、正極のインピ
ーダンスの上昇を起こす恐があるため、その厚さを０．
１〜５０μｍにすることが好ましい。本発明に適用され
る反応接着型アンカー剤は、他の接着剤にみられない特
徴、つまり接着強度が薄膜ほど大きく、理論的には単分
子層で最大強度が発揮されるという特徴を有する。した
がって、前記アンカー層の下限厚さである０．１μｍは
工業的な施工技術に基づく限界値を示している。一方、
前記アンカー層の厚さが３０μｍを越えると正極のイン
ピーダンスが高くなる恐れがある。より好ましい前記ア
ンカー層の厚さは、０．１〜２０μｍである。

【００２４】前記非水電解液の含浸工程において、前記
電解液未含浸正極層中にＤＢＰ（ジブチルフタレート）
などの溶媒可溶性可塑剤が含有される場合には前記電解
液未含浸正極層中のポリマーに前記電解液を保持させる
と共に前記電解液未含浸正極層中の可塑剤と前記電解液
を置換し、前記電解液未含浸正極層に電解液を含浸させ
るか、または前記電解液未含浸正極層中の前記可塑剤を
エタノール等の溶剤で抽出する等によって除去した後、
前記電解液未含浸正極層に非水電解液を含浸させる方法
が採用される。このような含浸工程から理解されるよう
に、前記電解液未含浸正極層に含まれる前記可塑剤は電
解液含浸量を向上させて充放電特性を改善させることが
可能になる。

【００２５】ここで、前記非水電解液の含浸は（１）前
記電解液未含浸正極層の形成直後に行う、（２）前述し
た図１に示す構造で、電解液未含浸の積層体を作製した
後、つまり前記積層体を構成する電解液未含浸の正極
層、電解質層および負極層を対称にして行う、ことを意
味する。

【００２６】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることが
できる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上
混合して使用しても良い。

【００２７】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。

【００２８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。２）負極３の作製方法まず、集電体に活物質および非水電解液を保持するポリ
マーを含む電解液未含浸正極層を形成する。この電解液
未含浸負極層には、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）など
の溶媒可溶性可塑剤を含むことを許容する。次いで、前
記電解液未含浸負極層を有する前記集電体を非水電解液
中に浸漬して前記電解液未含浸負極層に前記非水電解液
を含浸させることにより前記集電体に負極層が担持され
た負極を作製する。

【００２９】前記集電体としては、例えば銅箔や銅製パ
ンチドメタル、銅製メッシュ、銅製エキスパンドメタル
等の多孔質のものを用いることができる。特に、前記非
水電解液の含浸工程を前述した図１に示す構造で、電解
液未含浸の積層体を対象として行う場合には、前記銅製
パンチドメタルのような多孔質集電体を用いることが好
ましい。

【００３０】前記電解液未含浸負極層は、例えば（１）
前記活物質および非水電解液を保持するポリマー、必要
に応じて配合される溶媒可溶性可塑剤を含むシートを作
製し、このシートを前記集電体に圧着する方法、（２）
前記活物質および非水電解液を保持するポリマー、必要
に応じて配合される溶媒可溶性可塑剤を含む負極用ペー
ストを調製し、このペーストを前記集電体に塗布し乾燥
する方法、等により形成される。

【００３１】前記電解液未含浸負極層を構成する活物質
は、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料が
用いられる。このような炭素質材料としては、例えば、
有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアク
リロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得
られるもの、コークスや、ピッチを焼成することにより
得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等
に代表される炭素質材料を挙げることができる。中で
も、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中に
おいて、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減
圧下にて前記有機高分子化合物を焼成して得られる炭素
質材料を用いるのが好ましい。

【００３２】前記電解液未含浸負極層を構成する前記ポ
リマーは、前述した正極で説明したものと同様なものが
用いられる。前記電解液未含浸負極層は、人造グラファ
イト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリ
フェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマ
ーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。

【００３３】前記非水電解液の含浸工程において、前記
電解液未含浸負極層中にＤＢＰ（ジブチルフタレート）
などの溶媒可溶性可塑剤が含有される場合には前記電解
液未含浸負極層中のポリマーに前記電解液を保持させる
と共に前記電解液未含浸負極層中の可塑剤と前記電解液
を置換し、前記電解液未含浸負極層に電解液を含浸させ
るか、または前記電解液未含浸負極層中の前記可塑剤を
エタノール等の溶剤で抽出する等によって除去した後、
前記電解液未含浸負極層に非水電解液を含浸させる方法
が採用される。このような含浸工程から理解されるよう
に、前記電解液未含浸負極層に含まれる前記可塑剤は電
解液含浸量を向上させて充放電特性を改善させることが
可能になる。

【００３４】ここで、前記非水電解液の含浸は（１）前
記電解液未含浸負極層の形成直後に行う、（２）前述し
た図１に示す構造で、電解液未含浸の積層体を作製した
後、つまり前記積層体を構成する電解液未含浸の正極
層、電解質層および負極層を対象にして行う、ことを意
味する。

【００３５】前記非水電解液は、前述した正極で説明し
たものと同様なものが用いられる。なお、前記負極の作
製において前述した正極の作製と同様な方法でアンカー
層を集電体と負極層の間に形成することを許容する。

【００３６】３）固体ポリマー電解質層２の作製方法非水電解液を保持するポリマーおよび必要に応じて配合
されたＤＢＰ（ジブチルフタレート）などの溶媒可溶性
可塑剤を含む電解液未含浸電解質層を形成し、この電解
質層を非水電解液中に浸漬して前記非水電解液を含浸さ
せることにより固体ポリマー電解質層を作製する。

【００３７】前記電解液未含浸電解質層は、例えば前記
非水電解液を保持するポリマーの溶液を調製し、必要に
応じて前記溶液にＤＢＰ（ジブチルフタレート）などの
溶媒可溶性可塑剤を添加し、これを成膜、乾燥する方法
により作製される。

【００３８】前記非水電解液の含浸工程において、前記
電解液未含浸電解質層中にＤＢＰ（ジブチルフタレー
ト）などの溶媒可溶性可塑剤が含有される場合には前記
電解液未含浸電解質層中のポリマーに前記電解液を保持
させると共に前記電解液未含浸電解質層中の可塑剤と前
記電解液を置換し、前記電解液未含浸電解質層に電解液
を含浸させるか、または前記電解液未含浸電解質層中の
前記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出する等によって
除去した後、前記電解液未含浸電解質層に非水電解液を
含浸させる方法が採用される。このような含浸工程から
理解されるように、前記電解液未含浸電解質層に含まれ
る前記可塑剤は前記固体電解質層の強度等の機械的特性
を改善することが可能になると共に、電解液含浸量を向
上させて充放電特性を改善させることが可能になる。

【００３９】ここで、前記非水電解液の含浸は（１）前
記電解液未含浸電解質層の形成直後に行う、（２）前述
した図１に示す構造で、電解液未含浸の積層体を作製し
た後、つまり前記積層体を構成する電解液未含浸の正極
層、電解質層および負極層を対象にして行う、ことを意
味する。

【００４０】前記ポリマーおよび前記非水電解液は、前
述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
以上説明した本発明に係るポリマー電解質二次電池の製
造方法は、集電体に有機低分子材料を含むアンカー剤を
塗布してアンカー塗膜を形成する工程と、このアンカー
塗膜を有する前記集電体に活物質および非水電解液を保
持するポリマーを含む電解液未含浸活物質層を形成する
工程と、前記アンカー塗膜を電解液未含浸活物質層の形
成前または形成後に高分子化してアンカー層を形成する
工程と、電解液未含浸活物質層に非水電解液を含浸させ
る工程とを含む方法により正極および負極のうちの少な
くとも正極を作製する。

【００４１】このような方法において、前記集電体に塗
布されたアンカー塗膜を高分子化することによって前記
集電体に対して強固に密着されたアンカー層を形成でき
る。つまり、前記アンカー層は前記集電体上で前記アン
カー塗膜の有機低分子材料が高分子化する過程を経て形
成されるために、単に有機高分子材料をアンカー材とし
て含む溶液を塗布、乾燥して形成した場合に比べて前記
集電体に対する密着力を格段に向上することが可能にな
る。このようなアンカー層は、前記電解液未含浸正極層
（電解液が含浸された正極層も含む）中の非水電解液を
保持するポリマーと良好に密着するため、結果的に前記
集電体に対して正極層を強固に密着できる。したがっ
て、前記正極を備える前述した図１に示す構造のポリマ
ー電解質二次電池を製造することによって、充放電の繰
り返しに際し、正極層が膨脹・収縮しても前記集電体か
ら前記正極層が剥離するのを回避でき、インピーダンス
の上昇を防止できる。その結果、充放電を繰り返しても
高い放電容量を維持することができ、サイクル特性等の
性能が優れたポリマー電解質二次電池を得ることができ
る。

【００４２】さらに、前記正極のみならず負極について
も集電体にアンカー層を形成することによって、この負
極を前述した正極と共に備える図１に示す構造のポリマ
ー電解質二次電池を製造した場合、充放電の繰り返しに
際し、負極層が膨脹・収縮しても前記集電体から前記負
極層が剥離するのをより確実に回避できるため、インピ
ーダンスの上昇を防止できる。その結果、充放電を繰り
返してもさらに高い放電容量を維持することができ、サ
イクル特性等の性能が優れたポリマー電解質二次電池を
得ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。（実施例１）＜正極の作製＞予め、アセトン２０ｇにビニリデンフロ
ライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）
の共重合体（エルファトケム社製商品名；ＫＹＮＡＲ２
８０１、共重合比［ＶｄＦ：ＨＦＰ］が８８：１２）粉
末２．８ｇを溶解した後、このアセトン溶液にジブチル
フタレート（ＤＢＰ）４．３ｇと、活物質として組成式
がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバルト酸化物
（日本重化学工業製）を１０．５ｇすることにより正極
用ペーストを調製した。

【００４４】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン（東芝シリコーン社製商品名；ＴＳＬ８３３１）の
１０重量％水溶液を塗布し、風乾してアンカー塗膜を形
成した。つづいて、このアンカー塗膜を有する前記集電
体に前記組成の正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ²
となるようナイフコータを用いて塗布速度１ｍ／ｍｉｎ
で塗工し、乾燥空気で乾燥することにより前記集電体に
電解液未含浸正極層を有する正極を作製した。次いで、
前記正極を１１０℃に加熱することにより前記アンカー
塗膜を高分子化して前記集電体と前記電解液未含浸正極
層の間に厚さ１５μｍのアンカー層を形成した。

【００４５】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は２００ｇｆ／１０ｍｍ幅であった。

【００４６】＜負極の作製＞前記正極に用いられたのと
同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレ
ンの共重合体２．０ｇをアセトン１２ｇに溶解させてア
セトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチル
フタレート（ＤＢＰ）３．１２ｇを添加後、活物質とし
てメソフェーズピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社
製）７．３７ｇを添加し、混合することにより負極用ペ
ーストを調製した。この負極用ペーストを厚さ５０μｍ
の銅製メッシュからなる集電体にナイフコータを用いて
２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるよう塗布速度１ｍ／ｍｉｎ
で塗工し、乾燥空気により乾燥するして前記集電体に電
解液未含浸負極層を有する負極を作製した。

【００４７】得られた負極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさにそれぞれ切り出し、集電体に対する電解液未
含浸負極層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解
液未含浸負極層の剥離強度は１９０ｇｆ／１０ｍｍ幅で
あった。

【００４８】＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極
に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体２．０ｇをアセトン１
０ｇに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセ
トン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）２．０ｇを添
加後、混合することによって電解質層用ペーストを調製
した。前記ペーストを平滑なガラス板上に乾燥後の膜厚
が７０μｍになるように塗布した後、正負極と同様に乾
燥し、前記ガラス板から剥し、電解液未含浸固体ポリマ
ー電解質層を作製した。

【００４９】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で１：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆ をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５０】得られた正極と負極を２ｃｍ×２ｃｍの大
きさに切り出し、前記固体ポリマー電解質層を２．２５
ｃｍ×２．２５ｃｍの大きさに切り出した。前記正極と
前記負極の間に前記電解液未含浸ポリマー電解質層を介
在させ、これらを１３０℃に加熱した剛性ロールにて加
熱圧着して前述した図１に示すように積層した後、この
積層体を前記非水電解液中に２時間浸漬することにより
前記正極の電解液未含浸正極層、前記負極の電解液未含
浸負極層および前記電解液未含浸ポリマー電解質層中の
ＤＢＰと前記電解液を置換及び前記ポリマーへの電解液
の含浸を行い、ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００５１】（実施例２）以下に説明する方法により作
製した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００５２】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体にｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル−メチルジメトキシシシラン（東芝シリコーン
社製商品名；ＴＳＬ８３４５）の１重量％水溶液を塗
布し、風乾してアンカー塗膜を形成した。つづいて、こ
のアンカー塗膜を有する前記集電体に実施例１と同様な
正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるようナイ
フコータを用いて塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥
空気で乾燥することにより前記集電体に電解液未含浸正
極層を有する正極を作製した。次いで、前記正極を８５
℃に加熱することにより前記アンカー塗膜を高分子化し
て前記集電体と前記電解液未含浸正極層の間に厚さ１０
μｍのアンカー層を形成した。

【００５３】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は２３０ｇｆ／１０ｍｍ幅であった。

【００５４】（実施例３）以下に説明する方法により作
製した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００５５】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体に１液型シリコーン変性弾性接着剤（セメ
ダイン社製商品名；ＳｕｐｅｒＸ）の５重量％アセト
ン溶液を塗布し、風乾してアンカー塗膜を形成した。つ
づいて、このアンカー塗膜を有する前記集電体に実施例
１と同様な正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² とな
るようナイフコータを用いて塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗
工し、乾燥空気で乾燥することにより前記集電体に電解
液未含浸正極層を有する正極を作製した。次いで、前記
正極を常温放置または６０℃に加熱することにより前記
アンカー塗膜を高分子化して前記集電体と前記電解液未
含浸正極層の間に厚さ１０μｍのアンカー層を形成し
た。

【００５６】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は４００ｇｆ／１０ｍｍ幅以上であっ
た。

【００５７】（実施例４）以下に説明する方法により作
製した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００５８】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体に１液型α−シアノアクリレート瞬間接着
剤（セメダイン社製商品名；ゼロタイム３０００ＲＸ）
の１０重量％アセトン溶液を塗布し、風乾してアンカー
塗膜を形成した。つづいて、このアンカー塗膜を有する
前記集電体に実施例１と同様な正極用ペーストを２．５
ｍＡｈ／ｃｍ² となるようナイフコータを用いて塗布速
度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥空気で乾燥することによ
り前記集電体に電解液未含浸正極層を有する正極を作製
した。次いで、前記正極を常温放置することにより前記
アンカー塗膜を高分子化して前記集電体と前記電解液未
含浸正極層の間に厚さ３μｍのアンカー層を形成した。

【００５９】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は４００ｇｆ／１０ｍｍ幅以上であっ
た。

【００６０】（実施例５）以下に説明する方法により作
製した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００６１】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体にコロイダルカーボン含有有機チタネート
接着剤（味の素社製商品名；プレアクト導電系ＫＲ４
４）の１重量％テトラヒドロフラン溶液を塗布し、風乾
してアンカー塗膜を形成した。つづいて、このアンカー
塗膜を有する前記集電体に実施例１と同様な正極用ペー
ストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるようナイフコータを
用いて塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥空気で乾燥
することにより前記集電体に電解液未含浸正極層を有す
る正極を作製した。次いで、前記正極を１３０℃に加熱
することにより前記アンカー塗膜を高分子化して前記集
電体と前記電解液未含浸正極層の間に厚さ２０μｍのア
ンカー層を形成した。

【００６２】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は２５０ｇｆ／１０ｍｍ幅であった。

【００６３】（実施例６）以下に説明する方法により作
製した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００６４】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン（東芝シリコーン社製商品名；ＴＳＬ８３３１）の
１０重量％水溶液を塗布した後、１５０℃で加熱刷るこ
とにより厚さ１２μｍのアンカー層を形成した。つづい
て、このアンカー層を有する前記集電体に実施例１と同
様な正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるよう
ナイフコータを用いて塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、
乾燥空気で乾燥することにより前記集電体に電解液未含
浸正極層を有する正極を作製した。

【００６５】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は２００ｇｆ／１０ｍｍ幅であった。

【００６６】（実施例７）以下に説明する方法により作
製した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００６７】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体に光増感剤を含有するアクリル系光硬化性
接着剤（ケミテック社製商品名；Ｃｈｅｍｉｓｅａｌ
５Ｘ６８７）を塗布してアンカー塗膜を形成した後、波
長３６５ｎｍの紫外線を１．０５ｍＷ／ｃｍ² の出力で
１分間照射して前記アンカー塗膜を部分的に高分子化し
た。つづいて、このアンカー塗膜を有する前記集電体に
実施例１と同様な正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ
² となるようナイフコータを用いて塗布速度１ｍ／ｍｉ
ｎで塗工し、乾燥空気で乾燥することにより前記集電体
に電解液未含浸正極層を有する正極を作製した。次い
で、前記正極を９０℃に加熱することにより前記アンカ
ー塗膜を完全に高分子化して前記集電体と前記電解液未
含浸正極層の間に厚さ８μｍのアンカー層を形成した。

【００６８】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は３７０ｇｆ／１０ｍｍ幅以上であっ
た。

【００６９】（比較例）以下に説明する方法により作製
した正極を用いた以外、実施例１と同様な方法によりポ
リマー電解質二次電池を製造した。

【００７０】厚さ３０μｍのアルミニウム製メッシュか
らなる集電体に実施例１と同様な正極用ペーストを２．
５ｍＡｈ／ｃｍ² となるようナイフコータを用いて塗布
速度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥空気で乾燥することに
より前記集電体に電解液未含浸正極層を有する正極を作
製した。

【００７１】得られた正極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさに切り出し、集電体に対する電解液未含浸正極
層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解液未含浸
正極層の剥離強度は１１０ｇｆ／１０ｍｍ幅であった。

【００７２】得られた実施例１〜７および比較例の二次
電池について、充電電流２ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の
定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで２ｍＡの電
流で放電する充放電を繰り返し行った。１００回の充放
電を繰り返した後の初期放電容量に対する放電容量維持
率を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、下記
表１には実施例１〜７および比較例の二次電池の初期お
よび１００サイクル目の抵抗率を併記した。

【００７３】表１放電容量維持率抵抗率（Ω）（％）初期１００回の充放電後実施例１９１２５８０実施例２８７３２１０８実施例３９５４６５１実施例４９３２４５５実施例５９２１５４９実施例６８９２９９２実施例７９６８２４比較例４３７５２０前記表１から明らかなように本実施例１〜７により得ら
れた二次電池は、比較例の二次電池に比べて放電容量維
持率が極めて高いことがわかる。これは、実施例１〜７
の二次電池はアルミニウム製メッシュからなる集電体と
正極層の間にアンカー層が介在され、それらの集電体と
正極層の間の密着力が向上された正極を備えているため
である。

【００７４】（実施例８）以下に説明する方法により作
製した負極を用いた以外、実施例１と同様な方法により
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００７５】厚さ５０μｍの銅製メッシュからなる集電
体にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（東芝シ
リコーン社製商品名；ＴＳＬ８３３１）の１０重量％
水溶液を塗布し、風乾してアンカー塗膜を形成した。つ
づいて、このアンカー塗膜を有する前記集電体に実施例
１と同様な負極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² とな
るようナイフコータを用いて塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗
工し、乾燥空気で乾燥することにより前記集電体に電解
液未含浸負極層を有する負極を作製した。次いで、前記
負極を１１０℃に加熱することにより前記アンカー塗膜
を高分子化して前記集電体と前記電解液未含浸負極層の
間に厚さ１５μｍのアンカー層を形成した。

【００７６】得られた負極について、１ｃｍ×１０ｃｍ
の大きさにそれぞれ切り出し、集電体に対する電解液未
含浸負極層の剥離強度を測定した。その結果、前記電解
液未含浸負極層の剥離強度は３００ｇｆ／１０ｍｍ幅で
あった。

【００７７】得られた実施例８の二次電池について、充
電電流２ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電
を行った後、２．７Ｖまで２ｍＡの電流で放電する充放
電を繰り返し行った。１００回の充放電を繰り返した後
の初期放電容量に対する放電容量維持率を測定したとこ
ろ、実施例１の二次電池に比べてさらに高い放電容量維
持率を示した。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば集
電体に対して少なくとも正極層を強固に密着させて充放
電時における正極でのインピーダンスの上昇を防止し、
充放電サイクル時の放電容量維持率を向上したポリマー
電解質二次電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す部
分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…正極、２…固体ポリマー電解質層、３…負極、４…ポリマー電解質二次電池、５、７…集電体、６…正極層、８…負極層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島津健児東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者栗栖俊治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体に活物質、非水電解液およびこの
非水電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した
正極と、集電体に活物質、非水電解液およびこの非水電
解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極
と、前記正極の正極層および前記負極の負極層の間に介
在された非水電解液およびこの非水電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマー
電解質二次電池を製造する方法において、前記正極および前記正極と前記負極の両者から選ばれる
電極は、前記集電体に有機低分子材料を含むアンカー剤
を塗布してアンカー塗膜を形成する工程と、このアンカ
ー塗膜を有する前記集電体に活物質および非水電解液を
保持するポリマーを含む電解液未含浸活物質層を形成す
る工程と、前記アンカー塗膜を高分子化してアンカー層
を形成する工程と、電解液未含浸活物質層に非水電解液
を含浸させる工程とを含む方法により作製されることを
特徴とするポリマー電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】前記電解液未含浸活物質層は、溶媒可溶
性の可塑剤を含み、前記非水電解液の含浸工程において
前記溶媒可溶性の可塑剤が溶出して前記非水電解液と置
換されることにより前記電解液未含浸活物質層に非水電
解液が含浸されることを特徴とする請求項１記載のポリ
マー電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】集電体に活物質、非水電解液およびこの
非水電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した
正極と、集電体に活物質、非水電解液およびこの非水電
解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極
と、前記正極の正極層および前記負極の負極層の間に介
在された非水電解液およびこの非水電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマー
電解質二次電池を製造する方法において、前記正極および前記正極と前記負極の両者から選ばれる
電極は、前記集電体に有機低分子材料を含むアンカー剤
を塗布してアンカー塗膜を形成する工程と、このアンカ
ー塗膜を高分子化してアンカー層を形成する工程と、こ
のアンカー層を有する前記集電体に活物質および非水電
解液を保持するポリマーを含む電解液未含浸活物質層を
形成する工程とを含む方法により作製されることを特徴
とするポリマー電解質二次電池の製造方法。