KR20090045069A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20090045069A
KR20090045069A KR1020080106912A KR20080106912A KR20090045069A KR 20090045069 A KR20090045069 A KR 20090045069A KR 1020080106912 A KR1020080106912 A KR 1020080106912A KR 20080106912 A KR20080106912 A KR 20080106912A KR 20090045069 A KR20090045069 A KR 20090045069A
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마사끼 마찌다
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명의 이차 전지는 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 정극, 부극 및 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 구비한다. 전해질은 환상 탄산에스테르를 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고, 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하인 전해질을 함유한다. 부극 활성 물질층은 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하고 있다. 부극 활성 물질층과 부극 집전체의 박리 강도를, 부극 활성 물질층을 용매에 침지한 후에 있어서 4 mN/mm 이상으로 한다.
Figure P1020080106912
정극, 부극, 전해질, 이차 전지, 부극 활성 물질층

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}
<출원과 관련한 참고 문헌>
본 출원은 2007년 10월 31일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 제 2007-284109호 및 2008년 2월 19일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 제 2008-37712호의 우선권의 이점을 청구하며, 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 라미네이트 필름으로 외장된 이차 전지에 관한 것으로서, 특히 고온 환경하에 노출되는 바와 같은 사용 상태 및/또는 제조 방법이더라도, 고전지 용량이면서 고사이클 특성을 유지하는 것이 가능한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 랩탑 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하였고, 이들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 이용되는 전지의 수요가 급속히 신장하고 있고, 기기의 소형 경량화 실현을 위해, 전지 설계도 가볍고, 박형이면서, 기기 내의 수납 스페이스를 효율적으로 사용하는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 전지로서, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 이온 이차 전지가 가장 바람직하다.
그 중에서도, 라미네이트 필름을 외장재로서 이용한 리튬 이온 이차 전지가 널리 이용되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들면 이하의 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 나타낸 바와 같이, 전극 단자를 접속한 벨트상의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 후, 길이 방향으로 권회하여 전지 소자를 제조한다. 그리고, 이 전지 소자를 라미네이트 필름으로 외장하여 밀봉함으로써 이차 전지가 제조된다. 이차 전지는 보호 회로가 설치된 회로 기판과 접속하고, 예를 들면 수지 몰드 케이스나 경질의 라미네이트 필름 등에 수납함으로써 전지팩으로 하고 있다. 라미네이트 필름을 외장재로서 이용한 경우, 경량이고, 금속캔 외장으로는 곤란한 박형 대면적의 전지를 제조할 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-8606호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-166650호 공보
또한, 전해액을 고분자(매트릭스 중합체)에 의해 겔화하고, 정극 및 부극의 각각의 표면에 고정화한 겔 전해질을 이용한 중합체 전지도 실용화되어 있다. 매트릭스 중합체로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등이 이용된다. 중합체 전지는 전해액의 누액이 없기 때문에, 매우 높은 신뢰성이 얻어진다.
한편, 라미네이트 필름을 외장재에 이용한 전지에서는 전지 내부에서 가스가 발생한 경우, 전지 외형이 변형되기 쉬워지게 된다. 이 때문에, 전해질의 비수용매에, 비점이 높은 환상 탄산에스테르가 높은 비율로 포함되도록 함으로써, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하도록 하고 있다. 환상 탄산에스테르는 쇄상 탄산에 스테르와 비교하여 고유전율이고 높은 전기 전도도를 가지고 있다. 이 때문에, 전해질염의 혼합량을 비교적 적게 할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 이차 전지에 있어서, 전지의 고용량, 고부피 효율화를 도모하기 위해 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층을 두껍게 한 경우, 활성 물질층의 일부에 전지 반응이 일어나기 어려운 영역이 생긴다는 문제가 발생한다. 이 문제는 전해질 중의 전해질염의 농도를 보다 높게 함으로써 해결할 수 있지만, 전해질염 농도가 높아짐으로써, 고온 환경하에서 집전체와 활성 물질층의 밀착성이 저하되고, 경우에 따라서는 활성 물질층의 박리나 박락이 생기게 된다는 새로운 문제가 발생한다. 활성 물질층의 박리 및 박락은 전지 용량이나 사이클 특성의 저하로 이어지게 된다. 활성 물질층의 박리 또는 박락은 고온 환경하에 있어서 활성 물질층 중의 결착제가 팽윤해 버리기 때문으로서, 비수용매로서 유전율이 높은 환상 탄산에스테르를 이용한 경우에는 결착제의 팽윤을 더욱 촉진하게 된다.
또한, 중합체 전지에 있어서는 겔 전해질을 형성하기 위해 가열 공정을 갖는 경우가 있다. 이는, 중합체를 일단 용해시키기 위함이거나, 겔 전해질을 가교시키기 위함이고, 또는 고온에서 용융한 상태의 겔 전해질 전구체를 전극 표면에 도포하는 공정이다. 이 경우, 활성 물질층과 전해질이 공존한 상태에서 가열되기 때문에, 활성 물질층 중의 결착제가 비수용매에 의해 팽윤하여 활성 물질층이 집전체로부터 박락하여 전지의 제조 자체가 곤란해지는 경우도 있다.
이러한 문제는 활성 물질층에 있어서의 결착제의 함유량을 증가시킴으로써도 해결 가능하지만, 전지 반응에 기여하지 않는 결착제가 부극 활성 물질층 내에서 전지 용량의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 활성 물질층과 집전체의 밀착성이 저하되는 것은 전지의 신뢰성 면에서도 문제가 있다. 예를 들면 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박락하여 부극 집전체가 노출된 경우, 부극 집전체가 대향하는 정극 집전체와 단락하여 발열할 우려가 있다. 발열량이 많아 전지가 이상 발열한 경우, 부극 중에 폴리불화비닐리덴 등의 불화비닐리덴을 포함하는 결착제를 이용하면, 결착제에 포함되는 불소와 부극에 흡장된 리튬과의 발열 반응에 의해 전지 온도가 더욱 상승하게 되어 결착제의 분해가 생길 우려도 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 고온 환경하에 노출되는 것과 같은 사용 상태, 제조 방법에 있어서도 고전지 용량이면서 고사이클 특성을 유지하는 동시에, 높은 안전성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 제1의 발명은 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 정극, 부극 및 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 포함하는 이차 전지에 있어서, 전해질에 포함되는 비수용매가 환상 탄산에스테르를 전체 용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고, 전해질에 포함되는 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하이고, 부극 활성 물질층이 불화비닐리덴을 포함하는 중합체를 함유하며, 부극 활성 물질 층과 부극 집전체의 박리 강도가 부극 활성 물질층을 용제에 침지한 후에 있어서 4 mN/mm 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
상술한 이차 전지에서는, 전해질의 비수용매가 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 이루어지며, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC)의 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 비수용매가 프로필렌카르보네이트(PC)를 30％ 이상 80％ 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 전해질이 매트릭스 중합체로서 불화비닐리덴 성분을 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 함유하는 겔 전해질인 것이 바람직하다.
또한, 용제가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것이 바람직하다.
또한, 제2의 발명은, 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 정극, 부극 및 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 포함하는 이차 전지에 있어서, 전해질에 포함되는 비수용매가 환상 탄산에스테르를 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고, 전해질에 포함되는 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하이고, 부극 활성 물질층이 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하며, 충전시에 있어서의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에 있어서 450 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
한편, 상술한 발열량이 400 J/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제3의 발명은, 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 정극, 부극 및 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 포함하는 이차 전지에 있어서, 전해질에 포함되는 비수용매가 환상 탄산에스테르를 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고, 전해질에 포함되는 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하이고, 부극 활성 물질층이 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하며, 충전시에 있어서의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이가 1.60 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
한편, 상술한 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이가 1.40 W/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 부극 활성 물질층에 불화비닐리덴을 포함하는 중합체를 함유하도록 했기 때문에, 고온 환경하에서의 부극 활성 물질층 중의 결착제의 팽윤을 억제하여, 부극 활성 물질층과 부극 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 요약은 본 발명의 각각의 예시된 실시양태 및 모든 실행을 설명하는 것은 아니다. 하기의 더 구체적인 도면 및 상세 설명이 이들 실시양태를 예시한다.
본 발명에 따르면, 고온 환경하에서 전지를 사용 또는 제조한 경우이더라도 부극 집전체로부터 부극 활성 물질층의 박리 및/또는 박락을 억제하여, 고전지 용 량이면서 고사이클 특성 등의 높은 전지 특성을 유지하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하에 겔 전해질을 이용한 전지에 대하여 설명하지만, 전해질은 여기에 한정되는 것은 아니다.
(1) 제1의 실시 형태
(1-1) 이차 전지의 구성
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지에 이용하는 부극은, 예를 들면 열 처리에 의해 부극 활성 물질층 중에 불화비닐리덴(VdF)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체가 함유되고, 부극 활성 물질층과 부극 집전체와의 박리 강도가 부극 활성 물질층을 용제에 침지한 후에 있어서 4 mN/mm 이상이 되도록 한 것이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합체란, 삼차원 망상 구조를 갖는 것, 즉 가교체를 포함하는 것으로 하고, 중합체의 일부 또는 전부가 가교체인 경우를 포함한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지 (1)의 외관의 일례를 나타내는 개략 선도이고, 도 1b는 이차 전지 (1)의 일 구성예를 나타내는 개략 선도이다. 이차 전지 (1)은 도 2에 나타내는 구성의 전지 소자 (10)이 외장재인 라미네이트 필름 (4)으로 외장된 것이다. 전지 소자 (10)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 벨트상의 정극 (11)과, 정극 (11)과 대향하여 배치된 벨트상의 부극 (12)가 세퍼레이터 (13)과 교대로 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 있다. 또한, 도시하지 않는 겔 전해질층이 정극 (11) 및 부극 (12)의 양면에 형성되어 있다. 전지 소자 (10)으로부터는 정극 (11)과 접속된 정극 단자 (2a)와, 부극 (12)와 접속된 부극 단자 (2b)(이하, 특정 전극 단자를 나타내지 않는 경우에는 전극 단자 (2)라 적절히 칭함)가 도출되어 있다.
전지 소자 (10)은 외장재인 라미네이트 필름 (4)으로 외장되어 있다. 라미네이트 필름 (4)에는 예를 들면 미리 교축 가공이 실시됨으로써 오목부 (5)가 형성되어 있다. 전지 소자 (10)은 이 오목부 (5)에 수납되고, 오목부 (5)의 개구를 덮도록 라미네이트 필름 (4)가 배치되고, 오목부 (5) 개구의 주위를 열융착 등에 의해 밀봉하고 있다. 이 때, 정극 단자 (2a) 및 부극 단자 (2b)는 라미네이트 필름 (4)의 밀봉 부분으로부터 외부로 도출된다. 정극 단자 (2a) 및 부극 단자 (2b) 중 라미네이트 필름 (4)와 접하는 부분에는 정극 단자 (2a) 및 부극 단자 (2b)와 라미네이트 필름 (4)와의 접착성을 향상시키기 위해 밀착 필름 (3a) 및 (3b)가 각각 피복되어 있다.
[부극]
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극 (12)의 구성을 나타낸 것이다. 부극 (12)는, 예를 들면 한 쌍의 대향면을 갖는 부극 집전체 (12b)의 양면 상에, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층 (12a)가 형성되어 이루어진다. 한편, 도시하지 않지만, 부극 집전체의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층을 형성하는 영역을 설치할 수 있다.
부극 집전체 (12b)는 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 것이 필요하다. 부극 (12)는 환원성이 높은 분위기에 노출되기 때문에, 알루미늄(Al)을 비롯한 많은 금속은 리튬(Li)과 합금을 형성하여 분말상으로 한다. 이 때문에, 합금화를 일으키지 않는 금속 재료를 이용할 필요가 있다. 이러한 금속 재료로서는 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스(SUS) 등을 들 수 있다. 특히 구리(Cu)는 높은 전기 전도성을 갖고, 유연성이 풍부하기 때문에 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12a)는, 예를 들면 부극 활성 물질과 도전제와 결착제를 함유하여 구성되어 있다. 부극 활성 물질로서는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도핑·탈도핑 가능한 탄소 재료 또는 금속계 재료와 탄소계 재료와의 복합 재료가 이용된다. 구체적으로, 리튬을 도핑·탈도핑 가능한 탄소 재료로서는 흑연, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 열분해 탄소류, 코우크스류(피치 코우크스, 니들 코우크스, 석유 코우크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
특히, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연류는 화학적 안정성이 풍부하고 리튬 이온의 탈삽입 반응도 반복하여 안정적으로 일으킬 수 있고, 또한 공업적으로도 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 리튬 이온 전지에 널리 이용되고 있다.
또한, 탄소 이외의 재료로서는 다양한 종류의 금속 또는 반금속 등이 사용 가능하지만, 예를 들면 리튬과 합금을 형성 가능한 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것일 수 도 있고, 비정질의 것일 수도 있다.
또한, 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 고분자나 SnO2 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12a)는 결착제를 포함하고 있다. 결착제로서는 불화비닐리덴(VdF)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 이차 전지 내에서의 안정성이 높기 때문이다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 불화비닐리덴(VdF)를 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 구체예로서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-카르복실산 공중합체, 또는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-카르복실산 공중합체 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-카르복실산 공중합체에는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-모노메틸말레산에스테르공중합체를 들 수 있다. 결착제로서는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같은 중합체는 부극 활성 물질 중에 있어서 예를 들면 가교되어 있고, 이에 따라 중합체의 팽윤이 억제되어, 부극 활성 물질층 (12a)와 부극 집전체 (12b)의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다.
또한, 부극 (12)를 용제에 침지한 후에 있어서의 부극 활성 물질층 (12a)와 부극 집전체 (12b)의 박리 강도는 4 mN/mm 이상인 것이 바람직하고, 5 mN/mm 이상이면 보다 바람직하다. 용제에 침지한 후에도 이 정도의 박리 강도가 있으면 충분한 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 용제에 침지한 후의 박리 강도는 예를 들면 이하의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 부극 (12)를 용제에 침지한 상태에서 80℃에서 1 시간 가열한 후, 건조시킨다. 그 후, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (12a)에 도시하지 않는 테이프를 접착하고, 테이프를 화살표 방향(180° 방향)으로 인장하는 인장 시험에 의해 부극 활성 물질층 (12a)의 박리 강도를 측정한다. 테이프 폭은 예를 들면 25 mm 폭의 것을 사용할 수 있다. 부극 활성 물질 샘플의 테이프 박리 시험은 예를 들면 JIS D0202-1988에 따라 측정할 수 있다. 테이프 박리 시험은 셀로판 테이프(니찌반 가부시끼가이샤제, 상품명 CT24)를 이용하여 손가락 끝으로 부극 활성 물질에 접착시킨 후, 셀로판 테이프를 박리하는 것이다. 인장 시험은, 예를 들면 테이프를 100 mm/분의 속도로 180° 방향으로 60 mm 인장함으로써 측정할 수 있다. 박리 강도값은 10 mm 내지 60 mm 사이의 평균값을 취하고, 테이프 폭으로 규격화한 값으로 한다.
이 때, 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 가장 유효하지만, 프로필렌카르보네이트(PC), 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 또는 디메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류, 또는 아세톤 등의 케톤류를 이용한다.
[정극]
정극 (11)은 한 쌍의 대향면을 갖는 정극 집전체 (11b)의 양면 상에, 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층 (11a)가 형성되어 이루어진다. 정극 집전체 (11b)로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박이 이용된다.
정극 활성 물질층 (11a)는 예를 들면 정극 활성 물질과 도전제와 결착제를 함유하여 구성되어 있다. 정극 활성 물질로서는 LiXMO2(식 중, M은 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, x는 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 통상 0.05 이상 1.10 이하임)를 주체로 하는, 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물이 이용된다. 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속으로서는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 등이 이용된다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 복합 산화물 내 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들면, 니켈코발트 복합리튬 산화물(LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.8Co0.2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생시킬 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다. 또한, 정극 활성 물질로서 TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5 등의 리튬을 갖지 않는 금속 황화물 또는 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 정극 활성 물질로서는 이들 재료를 복수 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 도전제로서는, 예를 들면 카본 블랙 또는 흑연 등의 탄소 재료 등이 이용된다. 또한, 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 이용된다.
[라미네이트 필름]
외장재로서 이용하는 라미네이트 필름 (4)는, 도 5에 도시된 바와 같이 금속박 (4a)의 양면에 각각 외측 수지층 (4b)와 내측 수지층 (4c)가 형성된, 방습성, 절연성을 갖는 다층 필름으로 이루어진다. 외측 수지층 (4b)에는 외관의 미려함이나 강인함, 유연성 등의 면에서 나일론(Ny) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 이용된다. 금속박 (4a)는 수분, 산소, 빛의 침입을 막아, 내용물인 전지 소자를 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있고, 가벼움, 신장성, 가격, 가공 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 자주 사용된다. 내측 수지층 (4c)는 열이나 초음파로 녹아 서로 융착되는 부분으로서, 폴리올레핀계 수지 재료, 예를 들면 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 많이 이용된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터 (13)은, 예를 들면 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹제 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 구조의 것을 이용할 수도 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)의 다공질 필름이 가장 유효하다.
일반적으로 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하게 사용 가능하지만, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 세퍼레이터는 너무 두꺼우 면 활성 물질의 충전량이 저하되어 전지 용량이 저하되는 동시에, 이온 전도성이 저하되어 전류 특성이 저하된다. 반대로 너무 얇으면, 막의 기계적 강도가 저하되어, 이물질 등으로 정부 양극이 쇼트되거나 세퍼레이터가 파손된다.
[전해질]
전해질은 리튬 이온 이차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질염과 비수용매가 사용 가능하다. 비수용매로서는, 환상 탄산에스테르 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC) 및/또는 에틸렌카르보네이트(EC)가 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유되어 있다. 또한, 비수용매는 환상 탄산에스테르 외에도, 쇄상 탄산에스테르인 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 중 1종 이상이 혼합될 수 있다. 환상 탄산에스테르가 80％ 미만인 경우, 전해질의 비점이 낮은 쇄상 탄산에스테르의 비율이 증가하기 때문에, 전지 내부에 있어서의 전해질의 분해에 따른 가스 발생이 생기기 쉬워 전지 팽창이 발생하기 쉬워진다. 또한, 전해질의 유전율이 낮아져 전기 전도도가 작아진다.
또한, 환상 탄산에스테르 중, 프로필렌카르보네이트(PC)가 전체 비수용매의 30％ 이상 80％ 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 프로필렌카르보네이트(PC)는 부극의 흑연과 반응하여 분해되어 가스가 되기 때문에, 프로필렌카르보네이트(PC) 단독으로의 사용은 어렵고, 다른 용매와 혼합하여 이용하는 경우가 많다. 흑연과의 반응성이 낮은 용매로서는 에틸렌카르보네이트(EC)가 잘 알려져 있고 널리 이용되고 있다. 에틸렌카르보네이트(EC)는 환상 탄산에스테르의 하나로 비점도 높기 때문에 바람직하다.
프로필렌카르보네이트(PC)의 함유량은 에틸렌카르보네이트(EC)와의 상대적인 관계로 결정된다. 프로필렌카르보네이트(PC)의 함유량이 30％ 미만이었을 경우, 에틸렌카르보네이트(EC)의 함유량이 70％를 초과하지만, 에틸렌카르보네이트(EC)는 융점 38℃이기 때문에, 비수 용매가 저온이 되었을 때의 이온 전도율이 작아져 전지의 저온 특성이 나빠진다. 또한, 프로필렌카르보네이트(PC)의 함유량이 80％를 초과하는 경우, 에틸렌카르보네이트(EC)의 함유량이 20％ 미만이 되고, 흑연과의 반응성이 높아지게 되어, 용량 저하, 첫회 충전시의 프로필렌카르보네이트(PC) 분해에 따른 가스 발생에 의한 전지 팽창이 문제가 된다. 여기서, "％"는 중량 백분율을 나타낸다.
전해질염으로서는 상기 비수용매에 용해되는 것이 이용되고, 양이온과 음이온이 조합되어 이루어진다. 양이온에는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이 이용된다. 음이온에는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 등이 이용된다. 구체적으로는 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 과염소산리튬(LiClO4) 등을 들 수 있다. 전해질염 농도로서는, 리튬 이온 농도가 비수용매에 대하여 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하의 범위가 된다.
겔 전해질을 이용하는 경우에는 비수용매와 전해질염을 혼합한 전해액을 매 트릭스 중합체에 도입함으로써 겔 전해질을 얻는다. 매트릭스 중합체는 비수용매에 상용 가능한 성질을 가지고 있다. 이러한 매트릭스 중합체로서는 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리포스파젠 변성 중합체, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 이들의 복합 중합체나 가교 중합체, 변성 중합체 등이 이용된다. 또한, 불소계 중합체로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체 등, 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 불화비닐리덴(VdF) 성분을 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(1-2) 이차 전지의 제조 방법
상술한 바와 같은 구성의 이차 전지 (1)은 이하와 같이 하여 제조한다.
[정극의 제조]
우선, 정극 활성 물질과 도전제와 결착제를 균일하게 혼합하여 정극합제로 하고, 이 정극합제를 용제 중에 분산시켜 슬러리상으로 한다. 다음으로, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 정극 집전체 (11b) 상에 균일하게 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 후, 롤 프레스기 등으로 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층 (11a)를 형성한다. 여기서, 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 용제는 균일하게 분산되어 있으면 되고, 그의 혼합비는 불문한다.
다음으로, 정극 집전체 (11b)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의 해 정극 단자 (2a)를 접속한다. 이 정극 단자 (2a)는 금속박, 메쉬형의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정하고, 도통이 취해지는 것이면 금속이 아니어도 문제는 없다.
[부극의 제조]
계속해서, 부극 활성 물질과, 결착제와, 필요하면 도전제를 균일하게 혼합하여 부극합제로 하고, 이 부극합제를 용제 중에 분산시켜 슬러리상으로 한다. 다음으로 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 부극 집전체 (12b) 상에 균일하게 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 후, 롤 프레스기 등으로 압축 성형한다. 여기서, 부극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 용제는 균일하게 분산되어 있으면 되고, 그의 혼합비는 묻지 않는다.
계속해서, 부극 집전체 (12b) 상에 압축 성형된 부극 활성 물질층 전구체에 전자선 또는 자외선 등을 조사하거나, 또는 부극 활성 물질층 전구체를 가열함으로써, 부극 활성 물질층 전구체 중의 결착제를 중합시켜서 부극 활성 물질층 (12a)를 형성한다. 이 때, 전자선 또는 자외선 등의 조사 시간 및 출력, 또는 가열 시간 등의 여러 조건을 적절하게 변화시킴으로써, 결착제의 중합 정도를 조정한다. 이에 따라, 본 발명의 부극 (12)가 얻어진다.
전자선 또는 자외선을 부극 활성 물질층 전구체에 조사하는 경우에는 3분 이상 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 전자선 또는 자외선의 조사 시간은 길어질수록 중합 정도가 증가하여, 부극 활성 물질층 (12a)와 부극 집전체 (12b)의 박리 강도가 강하고, 또한 전지 특성도 향상되기 때문에 바람직하다. 전자선 또는 자외선 의 조사 시간이 3분 미만인 경우, 결착제의 중합 정도가 낮아 충분한 박리 강도를 얻을 수 없을 우려가 있다.
부극 활성 물질층 전구체를 가열하는 경우에는 180℃ 이상의 고온에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활성 물질층 전구체의 가열 온도는 높아질 수록 중합의 정도가 증가하여, 부극 활성 물질층 (12a)와 부극 집전체 (12b)의 박리 강도가 강하고, 또한 전지 특성도 향상되기 때문에 바람직하다. 부극 활성 물질층 전구체의 가열 온도가 180℃ 미만인 경우, 결착제의 중합 정도가 낮아 충분한 박리 강도를 얻을 수 없을 우려가 있다.
다음으로, 부극 집전체 (12b)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의해 부극 단자 (2b)를 접속한다. 이 부극 단자 (2b)는 금속박, 메쉬형의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정하고, 도통이 취해지는 것이면 금속이 아니어도 문제는 없다.
한편, 정극 단자 (2a) 및 부극 단자 (2b)는 동일 방향으로부터 도출되어 있는 것이 바람직하지만, 단락 등이 발생하지 않고 전지 성능에도 문제가 없으면, 어떤 방향으로부터 도출되어 있든 문제는 없다. 또한, 정극 단자 (2a) 및 부극 단자 (2b)의 접속 개소는 전기적 접촉이 취해져 있는 것이면 부착하는 장소, 부착하는 방법은 상기 예에 한정되지 않는다.
[겔 전해질층의 형성]
환상 탄산에스테르가 80％ 이상 100％ 이하로 함유된 비수용매에, 6불화인산 리튬(LiPF6) 또는 4불화붕산리튬(LiBF4) 등의 전해질염을 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하의 농도가 되도록 용해시켜 전해액을 제조한 후, 예를 들면 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등의 매트릭스 중합체와 전해액을 혼합시켜 졸상의 전해질을 제조한다.
계속해서, 졸상의 전해질을 정극 활성 물질층 (11a) 및 부극 활성 물질층 (12a) 상에 각각 도포하고 냉각하여 겔 전해질층을 형성한다. 또는, 예를 들면 디메틸카르보네이트(DMC) 등을 희석 용제로 하여 저점도의 졸을 제조하여 정극 활성 물질층 (11a) 및 부극 활성 물질층 (12a) 상에 각각 도포한 후, 희석 용제를 휘발시켜 겔 전해질층을 형성할 수도 있다.
그 후, 정극 (11), 세퍼레이터 (13), 부극 (12) 및 세퍼레이터 (13)을 순차적으로 적층하고, 이 적층체를 길이 방향으로 다수회 권회한다. 그리고, 권회 최외주에 보호 테이프를 설치함으로써, 권회형의 전지 소자 (10)을 제조한다.
다음으로, 미리 내측 수지층 (4c)로부터 외측 수지층 (4b) 방향을 향하여 교축 가공이 실시됨으로써 오목부 (5)가 형성된 라미네이트 필름 (4)를 이용하여, 도 1b에 나타낸 바와 같이 오목부 (5)에 전지 소자 (10)이 수납되도록 하여 외장한다. 이 때, 접힌 라미네이트 필름 (4)의 내측 수지층 (4c)끼리가 대향하도록 하여 외장한다. 계속해서, 감압하면서 라미네이트 필름 (4)에 형성된 오목부 (5)의 개구의 주위 부분을 열융착함으로써 이차 전지 (1)이 제조된다.
한편, 이차 전지 (1)은 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 방법과 동일하게 하여 정극 단자 (2a)가 접속된 정극 (11)과, 부극 단자 (2b)가 접속된 부극 (12)를 제조하고, 세퍼레이터 (13)을 개재하여 적층 및 권회하고, 권회 최외주에 보호 테이프를 설치하여 전지 소자 (10)을 제조한다. 이 때, 겔 전해질층은 설치되어 있지 않다. 다음으로, 전지 소자 (10)을 라미네이트 필름 (4)로 외장하고, 한 변을 제외한 바깥 둘레부를 열융착하여, 라미네이트 필름 (4)를 주머니 모양으로 한다. 계속해서, 비수용매와, 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 주머니 모양의 라미네이트 필름 (4)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 라미네이트 필름 (4)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한다. 다음으로, 전지 소자 (10)과 전해질용 조성물이 수납된 라미네이트 필름 (4)를 가열하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔 전해질을 형성하여 이차 전지 (1)을 제조한다.
제1의 실시 형태의 이차 전지 (1)은 부극 활성 물질층 (12a) 중에 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하고 있기 때문에, 고온 환경하에서 이차 전지 (1)을 사용한 경우나, 부극 (12)가 고온 환경에 노출되는 전지 제조 방법을 이용한 경우에서도 부극 집전체 (12b)로부터 부극 활성 물질층 (12a)가 박리 및/또는 박락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 결착제의 함유량을 증가시키지 않고 부극 집전체 (12b)로부터 부극 활성 물질층 (12a)가 박리 및/또는 박락하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전지 용량 을 저하시키지 않고 고전지 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
(2) 제2의 실시 형태
(2-1) 이차 전지의 구성
제2의 실시 형태에서는 부극 이외의 구성은 제1의 실시 형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 제2의 실시 형태에 있어서의 부극의 구성은 제1의 실시 형태에 있어서의 부극과 동일하기 때문에, 이하의 설명에서는 동일한 부호를 이용하여 설명한다.
[부극]
제2의 실시 형태의 이차 전지에 이용하는 부극 (12)는 제1의 실시 형태와 마찬가지로, 한 쌍의 대향면을 갖는 부극 집전체 (12b)의 양면 상에, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층 (12a)가 형성되어 이루어진다. 부극 활성 물질층 (12a)는, 예를 들면 부극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 함유하여 구성되어 있다. 부극 활성 물질로서는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도핑·탈도핑 가능한 탄소 재료 또는 금속계 재료와 탄소계 재료와의 복합 재료가 이용된다. 부극 활성 물질, 도전제 및 결착제는 제1의 실시 형태와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
제2의 실시 형태에 있어서의 부극 (12)는 부극 활성 물질층 (12a)가 가열 처리됨으로써, 부극 활성 물질에 흡장된 리튬과 발열 반응하여 전지 온도를 상승시키는 부극 활성 물질층 중의 불소의 양을 감소시킨 것이다. 가열 처리는 부극 활성 물질층 (12a)에 포함되는 결착제의 융점 이상의 온도에서 행해진다. 이에 따라, 부극 활성 물질에 흡장된 리튬 등과 결착제 중의 불소와의 발열 반응에 의한 전지 온도의 상승이 억제되도록 되어 있다.
구체적으로는, 리튬 등을 흡장한 부극 활성 물질층 (12a), 즉 충전 상태의 부극 활성 물질층 (12a)를 시차 주사 열량 측정(DSC; Differential Scanning Calorimetry)했을 때에, 리튬과 불소와의 반응 피크가 있는 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에서 발열량의 총량이 450 J/g 이하인 것이 바람직하고, 400 J/g 이하이면 보다 바람직하다. 또는, 충전 상태의 부극 활성 물질층 (12a)를 시차 주사 열량 측정했을 때에, 리튬과 불소와의 반응 피크가 있는 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에서 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이가 1.60 W/g 이하인 것이 바람직하고, 1.40 W/g 이하이면 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 부극 활성 물질층 (12a)의 부극 집전체 (12b)에 대한 밀착성을 높여, 발열 반응을 억제하는 효과가 높기 때문이다.
(2-2) 이차 전지의 제조 방법
상술한 바와 같은 구성의 이차 전지 (1)은 이하와 같이 하여 제조한다. 한편, 이하에 부극 (12)의 제조 방법에 대해서만 설명한다.
[부극의 제조]
부극 활성 물질과, 결착제와, 필요하면 도전제를 균일하게 혼합하여 부극합제로 하고, 이 부극합제를 용제 중에 분산시켜 슬러리상으로 한다. 다음으로 이 슬러리를 부극 집전체 (12b) 상에 균일하게 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 후, 롤 프레스기 등으로 압축 성형한다.
계속해서, 부극 집전체 (12b) 상에 압축 성형된 부극 활성 물질층 전구체를 가열함으로써, 부극 활성 물질층 전구체 중의 불소량을 감소시켜 부극 활성 물질층 (12a)를 형성한다.
부극 활성 물질층 전구체는 결착제의 융점 이상의 온도에서 가열한다. 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 이용하는 경우, 그의 융점은 130℃ 내지 170℃ 정도이다. 부극 활성 물질층 전구체의 가열 온도는 높아질수록 불소량의 감소가 커져, 부극 활성 물질에 흡장된 리튬과 부극 활성 물질층 (12a) 중의 불소와의 발열 반응이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 부극 활성 물질층 전구체의 가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 결착제의 불소의 감소량이 적어, 부극 활성 물질에 흡장된 리튬과 부극 활성 물질층 (12a) 중의 불소와의 발열 반응을 억제할 수 없을 우려가 있다.
다음으로, 부극 집전체 (12b)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의해 부극 단자 (2b)를 접속한다. 이 부극 단자 (2b)는 금속박, 메쉬형의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정하고, 도통이 취해지는 것이면 금속이 아니어도 문제는 없다.
제2의 실시 형태의 이차 전지 (1)은 리튬과 불소와의 반응 피크가 있는 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에서 충전 상태의 부극 활성 물질층의 발열량이 450 J/g 이하 또는 충전 상태에 있어서의 부극 활성 물질층의 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이를 1.60 W/g 이하로 함으로써, 부극 활성 물질층 (12a) 중에 함유되는 불소량이 감소하기 때문에, 부극 활성 물질에 흡장된 리튬과의 발열 반응이 억제된다. 또한, 이에 따라 전지의 이상 발열시에 있어서도 결착제의 분해를 억제할 수 있다. 이 때문에, 결착제의 함유량을 증가시키지 않고 부극 집전체 (12b)로부터 부극 활성 물질층 (12a)가 박리 및/또는 박락하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전지 용량을 저하시키지 않고 고전지 특성 및 높은 안전성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 부극 처리 방법: 전자선 조사
<샘플 1>
[정극의 제조]
탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기중에서 900℃에서 5 시간 소성하여 코발트산리튬(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질인 코발트산리튬(LiCoO2)과, 도전제인 흑연과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비 91:6:3이 되도록 균일하게 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 정극합제를 제조하였다. 이 슬러리상의 정극합제를, 두께 20 ㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12 시간 감압 건조함으로써 정극 활성 물질층을 형성하였다. 다음으로, 이것을 롤 프레스기로 가압 성형함으로써 정극 시트로 하고, 이 정극 시 트를 벨트상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
또한, 정극 집전체 상의 정극 활성 물질층 미형성 부분에 알루미늄(Al) 리본으로 이루어지는 정극 단자를 용접하였다. 한편, 알루미늄(Al) 리본에는 나중에 전지 소자를 라미네이트 필름으로 외장할 때에 라미네이트 필름과 대향하는 부분에 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 밀착 필름을 설치하였다.
[부극의 제조]
부극 활성 물질로서, 평균 입경 20 ㎛의 메소상 흑연 소구체를 이용하고, 결착제로서, 불화비닐리덴과 모노메틸말레산에스테르가 질량비 99:1로 공중합된 수 평균 분자량 80만의 공중합체를 이용하여, 부극 활성 물질과 결착제가 질량비 95:5가 되도록 균일하게 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 부극합제를 제조하였다. 다음으로, 이 슬러리상의 부극합제를, 두께 15 ㎛의 구리(Cu)박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 각각 두께 50 ㎛로 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 10분간 감압 건조함으로써 부극 활성 물질층을 형성하였다. 다음으로, 이것을 롤 프레스기로 가압 성형함으로써 부극 시트로 하고, 이 부극 시트를 벨트상으로 잘라내었다.
계속해서, 부극 활성 물질층에 대하여 전자선 조사를 행하지 않고, 부극 활성 물질층 중의 결착제를 중합(가교)시키지 않고 부극으로 하였다. 또한, 부극 집전체 상의 부극 활성 물질층 미형성 부분에 니켈(Ni) 리본으로 이루어지는 부극 단자를 용접하였다. 한편, 니켈(Ni) 리본에는 나중에 전지 소자를 라미네이트 필름으로 외장할 때에 라미네이트 필름과 대향하는 부분에, 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 밀착 필름을 설치하였다.
[겔 전해질층의 형성]
비수용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC)를 질량비 4:6으로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 이 혼합 용매에 전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.3 mol/kg이 되도록 용해시켜 비수전해액을 제조하였다. 또한, 매트릭스 중합체로서 불화비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)가 질량비 93:7로 공중합된 수 평균 분자량 70만의 공중합체를, 희석 용제로서 디메틸카르보네이트(DMC)를 이용하여, 매트릭스 중합체와 비수전해액과 희석 용제를 질량비 1:10:10으로 혼합하고, 70℃에서 용해시켜 졸상의 전해질을 얻었다.
다음으로, 정극 및 부극의 각각의 양면에 상술한 졸상의 전해질을 도포하고, 100℃의 온풍으로 희석 용제를 휘발시킴으로써, 정극 및 부극 표면에 두께 20 ㎛의 겔 전해질층을 형성하였다. 계속해서, 겔 전해질층이 형성된 정극과 부극을, 두께 20 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층, 권회하여 전지 소자를 제조하였다.
또한, 제조한 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장하고, 밀봉하여 이차 전지로 하였다. 알루미늄 라미네이트 필름은 두께 40 ㎛의 알루미늄(Al)박의 양면에, 두께 30 ㎛의 나일론(Ny) 필름과 두께 30 ㎛의 결정성 폴리프로필렌(PP) 필름을 각각 접합시킨 구조로 하고, 결정성 폴리프로필렌 필름측을 내측(전지 소자측)으로 하였다. 전지 소자는 알루미늄 라미네이트 필름에 미리 형성된 오 목부에 수용하고, 알루미늄 라미네이트 필름을 절첩하여 오목부의 개구를 덮은 후, 절첩한 1변을 제외한 바깥 둘레부의 3변을 열 융착하여 진공 밀봉하였다. 정극 단자 및 부극 단자는 알루미늄 라미네이트 필름의 밀봉 부분으로부터 외부로 전기적으로 도출하였다. 또한, 정극 단자 및 부극 단자와, 알루미늄 라미네이트 필름이 대향하는 부분은 밀착 필름에 의해 기밀성 높게 밀봉하였다.
<샘플 2>
부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 3분간 조사하여 부극 활성 물질층 중의 결착제를 중합(가교)시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 3>
부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 10분간 조사하여 부극 활성 물질층 중의 결착제를 중합(가교)시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 4>
부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 30분간 조사하여 부극 활성 물질층 중의 결착제를 중합(가교)시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 5>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼 합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 6>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 3분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 7>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 10분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 8>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 30분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 9>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 10>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼 합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 3분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 11>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 10분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 12>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 30분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 13>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 14>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 3분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 15>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 10분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 16>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 30분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 17>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 18>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 3분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 19>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 10분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 20>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 부극 활성 물질층 전구체에 대하여 전자선을 30분간 조사한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(2) 부극 처리 방법: 진공중 가열
<샘플 21>
부극 활성 물질층을 롤 프레스기로 가압 성형한 벨트상의 부극 시트를, 진공 중에서 가열 온도 25℃에서 12 시간 가열한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 한편, 가열 시간 12 시간 중, 가열 개시로부터 4 시간은 승온 시간으로 한다.
<샘플 22>
가열 온도를 180℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 23>
가열 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 24>
가열 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 25>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 26>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 180℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 27>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 28>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 29>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼 합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 30>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 180℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 31>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 32>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.2 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 33>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 34>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 180℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 35>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 36>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.8 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 37>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시킨 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 38>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 180℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 39>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 40>
전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 1.9 mol/kg이 되도록 혼합 용매에 용해시키고, 가열 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 21과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
[특성 평가]
(a) 고온 사이클 시험
샘플 1 내지 샘플 40의 각 이차 전지에 대하여 60℃의 환경하에서 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 다음으로, 1C의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
계속해서, 동일한 조건으로 충방전을 400 사이클 행한 후, 400 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 400 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율을 산출하였다.
한편, 용량 유지율은 70％ 이상을 양품으로 하였다.
(b) 고온 보존 시험
샘플 1 내지 샘플 40의 각 이차 전지에 대하여 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 또한, 이차 전지를 80℃의 환경하에서 14일간 보존한 후, 0.2 C의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여 잔존 용량을 측정하였다. (a)의 사이클 시험으로 측정한 1 사이클째의 방전 용량을 보존전 용량으로 하여, 보존전 용량에 대한 잔존 용량의 유지율을 산출하였다.
이것을 다시 동일한 조건으로 충전, 방전을 행하여 회복 용량을 측정하였다. (a)의 사이클 시험으로 측정한 1 사이클째의 방전 용량을 보존전 용량으로 하여, 보존전 용량에 대한 회복 용량의 회복률을 산출하였다.
한편, 잔존 용량은 유지율 65％ 이상, 회복 용량은 회복률 85％ 이상을 양품으로 하였다.
(c) 용해 박리 시험
샘플 1 내지 샘플 40의 각 이차 전지에 대하여 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 다음으로, 각 이차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 디메틸카르보네이트(DMC)로 세정하였다. 또한, 이 부극을 80℃의 환경하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 1 시간 함침시킨 후 건조하고, 부극 집전체와 부극 활성 물질의 박리 강도를 측정하였다.
박리 강도는 부극 활성 물질층에 테이프를 접착하고, 테이프를 도 4의 화살표 방향(180° 방향)으로 인장함으로써 측정한다. 테이프는 폭 25 mm로 하고, 테이프를 100 mm/분의 속도로 180° 방향으로 60 mm 인장하였다. 박리 강도값은 10 mm 내지 60 mm 사이의 평균값을 취하여, 테이프 폭으로 규격화한 값으로 하였다.
이하의 표 1에, 샘플 1 내지 샘플 20의 각 이차 전지의 평가 결과를 나타내었다. 또한, 표 2에, 샘플 21 내지 샘플 40의 각 이차 전지의 평가 결과를 나타내었다. 한편, 이하의 표 중에서는 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박락하지 않은 것에 대해서는 "○", 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박락한 것에 대해서는 "×"로 한다.
Figure 112008075431103-PAT00002
Figure 112008075431103-PAT00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 0.8 mol/kg인 경우, 전자선 조사 시간이 0분인 샘플 5는 부극 활성 물질층의 박락은 생기지 않았지만, 부극 집전체와 부극 활성 물질층의 박리 강도가 낮아진다. 동일한 전해질염 농도(0.8 mol/kg)로 전자선 조사를 행하여 결착제를 중합(가교)시킨 샘플 6 내지 샘플 8의 이차 전지는 전자선 조사를 행하지 않는 샘플 5와 비교하여 용량 유지율, 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률 및 박리 강도 모두가 향상되었다. 또한, 전자선의 조사 시간이 길어짐에 따라서 박리 강도가 커지고, 전지 특성도 보다 향상되었다.
또한, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 1.2 mol/kg 및 1.8 mol/kg인 경우에 있어서도 마찬가지로 전자선 조사를 행하여 결착제를 중합(가교)시킨 이차 전지는 전자선 조사를 행하지 않는 이차 전지와 비교하여 전지 특성이 향상되었다. 또한, 전자선의 조사 시간이 길어짐에 따라서 보다 높은 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있었다.
한편, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 0.3 mol/kg인 샘플 1 내지 샘플 4에서는 전해질염 농도가 낮기 때문에, 전자선의 조사 시간에 상관없이 부극 활성 물질층의 박리·박락은 생기지 않는다. 그러나, 전해질염 농도가 낮은 점에서 전지 반응이 충분히 발생하지 않아 전지 특성은 낮아진다.
또한, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 1.9 mol/kg인 샘플 17 내지 샘플 20에서는 전해질염 농도가 너무 높기 때문에, 전자선의 조사 시간에 상관없이 부극 집전체와 부극 활성 물질층과의 밀착성의 저하나 부극 활성 물질의 박리·박락이 생겨 전지 특성도 저하된다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 0.8 mol/kg인 경우, 가열 온도가 25℃인 샘플 25는 부극 활성 물질층의 박락은 생기지 않았지만, 부극 집전체와 부극 활성 물질층의 박리 강도가 낮아진다. 동일한 전해질염 농도로 가열 온도를 180℃ 내지 220℃로 하여 결착제를 중합(가교)시킨 샘플 26 내지 샘플 28의 이차 전지는 샘플 25와 비교하여 용량 유지율, 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률 및 박리 강도 모두가 향상되었다. 또한, 가열 온도가 높아짐에 따라서 박리 강도가 커져, 전지 특성도 보다 향상되었다.
샘플 29 및 샘플 33에서는 샘플 25보다 전해질염 농도가 높아지기 때문에, 부극 활성 물질층이 박락한다. 그러나, 가열 온도를 180℃ 이상으로 한 샘플 30 내지 샘플 32 및 샘플 34 내지 샘플 36에서는 박리 강도가 향상되고, 용량 유지율, 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률 및 박리 강도 모두가 양호한 값이 되었다.
샘플 21 내지 샘플 24는 샘플 1 내지 샘플 4와 마찬가지로, 전해질염 농도가 너무 낮기 때문에, 부극의 박락은 생기지 않지만, 전지 반응이 충분히 발생하지 않아 전지 특성이 저하된다. 또한, 샘플 37 내지 샘플 40은 샘플 17 내지 샘플 20과 마찬가지로, 전해질염 농도가 너무 높기 때문에, 부극 활성 물질층 중의 결착제를 중합(가교)시키더라도 부극 활성 물질층이 박락하여 전지 특성이 저하된다.
상술한 평가로부터, 전해질염 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하인 이차 전지에 있어서는 전자선 조사 또는 진공 중 가열의 어느 방법을 이용한 경우라도, 부극 활성 물질층 중의 결착제가 중합(가교)하여 박리 강도가 4 mN/mm 이상이면, 용량 유지율, 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 부극 활성 물질층을 가열하여 부극 활성 물질층 중의 불소량을 조정하여 전지 성능을 평가한다. 부극 활성 물질층 중의 불소량은 충전 상태의 부극 활성 물질층을 시차 주사 열량 측정했을 때에, 리튬과 불소와의 반응 피크가 있는 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에 있어서의 발열량, 및 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이에 의해 나타낸다.
<샘플 41>
[정극의 제조]
정극 활성 물질인 코발트산리튬(LiCoO2)과, 도전제인 흑연과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)과의 질량비를 91:6:10이 되도록 한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
[부극의 제조]
부극 활성 물질인 분쇄한 흑연 분말과, 결착제인 폴리불화비닐리덴을, 질량비 90:10이 되도록 균일하게 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 부극합제를 제조하였다. 다음으로, 이 슬러리상의 부극합제를, 두께 15 ㎛의 구리(Cu)박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에, 각각 두께 50 ㎛로 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 10분간 감압 건조함으로써 부극 활성 물질층을 형성하였다. 다음으로, 이것을 롤 프레스기로 가압 성형하고, 추가로 80℃에서 가열 처리함으로써 부극 시트로 하고, 이 부극 시트를 벨트상으로 잘라내었다. 가열 처리는 아르곤(Ar) 분위기하의 오븐에서 지정 온도로 8 시간 전극을 노출시킴으로써 행하였다.
계속해서, 부극 집전체 상의 부극 활성 물질층 미형성 부분에 니켈(Ni) 리본으로 이루어지는 부극 단자를 용접하였다. 한편, 니켈(Ni) 리본에는 나중에 전지 소자를 라미네이트 필름으로 외장할 때에 라미네이트 필름과 대향하는 부분에, 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 밀착 필름을 설치하였다.
[겔 전해질층의 형성]
비수용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC)를 질량비 1:1로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 이 혼합 용매에, 전해질염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 중량 몰 농도가 0.3 mol/kg이 되도록 용해시켜 비수전해액을 제조하였다. 또한, 매트릭스 중합체로서, 불화비닐리덴(VdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 질량비 93:7로 공중합된 수 평균 분자량 70만의 공중합체를, 희석 용제로서 디메틸카르보네이트(DMC)를 이용하여, 매트릭스 중합체와 비수전해액과 희석 용제를 질량비 1:10:10로 혼합하고, 70℃에서 용해시켜 졸상의 전해질을 얻었다.
다음으로, 정극 및 부극의 각각의 양면에 상술한 졸상의 전해질을 도포하고, 100℃의 온풍으로 희석 용제를 휘발시킴으로써, 정극 및 부극 표면에 두께 20 ㎛의 겔 전해질층을 형성하였다. 계속해서, 겔 전해질층이 형성된 정극과 부극을, 두께 20 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층, 권회하여 전지 소자를 제조하였다.
또한, 제조한 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장하고, 밀봉하여 이차 전지로 하였다. 알루미늄 라미네이트 필름은 샘플 1과 동일한 것을 이용하였다.
한편, 이 이차 전지는 충전시에 있어서의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에서 550 J/g이었다. 또한, 충전시에 있어서의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이는 1.80 W/g이었다.
상술한 발열량, 및 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이(이하, 발열량차라고 적절히 칭함)는 이하의 절차에 의해 측정하였다. 우선, 전지 전압이 4.20 V가 되도록 이차 전지를 충전한 후, 이것을 해체하여 부극을 취출하고, 디메틸카르보네이트(DMC)로 세정하였다. 다음으로, 이 부극의 부극 활성 물질층을 4 mg 채취하고, 시차 주사 열량 측정을 행하여 230℃ 내지 370℃에서의 발열량과 발열량차를 측정하였다. 한편, 시차 주사 열량 측정은 세이코 인스트루먼츠사 제조의 시차 주사 열량계 DSC 220U를 이용하고, 측정에 이용하는 기준 물질을 알루미나(Al2O3), 주사 속도를 10℃/분으로 하였다.
<샘플 42>
부극의 가열 처리 온도를 150℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 450 J/g이고, 발열량차는 1.60 W/g이었다.
<샘플 43>
부극의 가열 처리 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 400 J/g이고, 발열량차는 1.40 W/g이었다.
<샘플 44>
부극의 가열 처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 300 J/g이고, 발열량차는 1.30 W/g이었다.
<샘플 45>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 0.8 mol/kg으로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 46>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 0.8 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 150℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 450 J/g이고, 발열량차는 1.60 W/g이었다.
<샘플 47>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 0.8 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 400 J/g이고, 발열량차는 1.40 W/g이었다.
<샘플 48>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 0.8 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 300 J/g이고, 발열량차는 1.30 W/g이었다.
<샘플 49>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.2 mol/kg으로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 50>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.2 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 150℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 450 J/g이고, 발열량차는 1.60 W/g이었다.
<샘플 51>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.2 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 400 J/g이고, 발열량차는 1.40 W/g이었다.
<샘플 52>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.2 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 300 J/g이고, 발열량차는 1.30 W/g이었다.
<샘플 53>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.8 mol/kg으로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 54>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.8 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 150℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 450 J/g이고, 발열량차는 1.60 W/g이었다.
<샘플 55>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.8 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 400 J/g이고, 발열량차는 1.40 W/g이었다.
<샘플 56>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.8 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 300 J/g이고, 발열량차는 1.30 W/g이었다.
<샘플 57>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.9 mol/kg으로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
<샘플 58>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.9 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 150℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 450 J/g이고, 발열량차는 1.60 W/g이었다.
<샘플 59>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.9 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 200℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 400 J/g이고, 발열량차는 1.40 W/g이었다.
<샘플 60>
비수전해액에 있어서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 중량 몰 농도를 1.9 mol/kg으로 하고, 부극의 가열 처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 샘플 41과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 300 J/g이고, 발열량차는 1.30 W/g이었다.
[특성 평가]
(a) 고온 보존 시험
샘플 41 내지 샘플 60의 각 이차 전지에 대하여 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 다음으로, 1C의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하여 보존전 용량으로 하였다.
계속해서, 다른 샘플 41 내지 샘플 60의 각 이차 전지에 대하여 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5 시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 또한, 이차 전지를 60℃의 환경하에서 14일간 보존한 후, 0.2C의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여 잔존 용량을 측정하고, 보존전 용량에 대한 잔존 용량의 유지율을 산출하였다.
또한, 이것을 다시 동일한 조건으로 충전, 방전을 행하여 회복 용량을 측정하고, 보존전 용량에 대한 회복 용량의 회복률을 산출하였다.
한편, 잔존 용량은 유지율 65％ 이상, 회복 용량은 회복률 85％ 이상을 양품으로 하였다.
(b) 해체 관찰
보존 시험 후의 샘플 41 내지 샘플 60의 각 이차 전지에 대하여 전지를 해체하고 부극 활성 물질층의 모습을 확인하였다.
(c) 못박기 시험
샘플 41 내지 샘플 60의 각 이차 전지에 대하여 1C의 정전류로 전지 전압이 4.35 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 이 전지의 두께 방향으로 직경 2.5 mm의 못을 관통시켜 전지의 최고 도달 온도를 측정하였다.
이하의 표 3에, 샘플 41 내지 샘플 60의 각 이차 전지의 평가 결과를 나타내었다. 한편, 이하의 표 중에서는 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박락하지 않은 것에 대해서는 "○", 부극 집전체와 부극 활성 물질층의 박리 강도가 낮아, 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박락한 것에 대해서는 "×"로 하였다. 또한, 못박기 시험에 있어서, 전지가 이상 발열하여 가스가 분출된 것에 대해서는 "가스 분출"로 하였다. 가스가 분출된 전지는 전지의 최고 도달 온도가 300℃ 이상이 되었다.
Figure 112008075431103-PAT00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 0.8 mol/kg인 경우, 가열 온도가 80℃인 샘플 45는 부극 활성 물질층의 박락이 생겼다. 또한, 못박기 시험에 있어서 전지가 이상 발열하여 가스가 분출하였다. 동일한 전해질염 농도(0.8 mol/kg)에 있어서, 부극의 가열 온도를 결착제의 융점 이상의 150℃ 이상으로 하고, 부극 활성 물질층 중의 불소량을 감소시킨 샘플 46 내지 샘플 48의 이차 전지는 샘플 45와 비교하여 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률 및 박리 강도 모두가 향상되었다. 또한, 부극의 가열 온도가 높아짐에 따라서 전지 특성이 보다 향상되어, 못박기 시험시의 최고 도달 온도도 보다 낮아졌다.
또한, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 1.2 mol/kg 및 1.8 mol/kg인 샘플 49 내지 샘플 56의 경우에 있어서도 마찬가지로, 부극의 가열 온도를 결착제의 융점 이상인 150℃ 이상으로 하고, 부극 활성 물질층 중의 불소량을 감소시킨 이차 전지는 가열 온도가 낮은 샘플 49 및 샘플 53의 이차 전지와 비교하여 전지 특성이 향상되어, 가열 온도가 높아짐에 따라서 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 못박기 시험시의 가스 분출을 억제하여, 가열 온도가 높아짐에 따라서 전지의 최고 도달 온도를 보다 낮게 할 수 있었다.
한편, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 0.3 mol/kg인 샘플 41 내지 샘플 44에서는 전해질염 농도가 낮기 때문에, 부극의 가열 온도에 상관없이 부극 활성 물질층의 박리·박락은 생기지 않았다. 그러나, 전해질염 농도가 낮은 점에서 전지 반응이 충분히 발생하지 않아 전지 특성은 매우 낮아지게 되었다.
또한, 전해질에 있어서의 전해질염 농도가 1.9 mol/kg인 샘플 57 내지 샘플 60에서는 전해질염 농도가 너무 높기 때문에, 부극의 가열 온도가 200℃가 되더라도 부극 활성 물질의 박리·박락이 생기게 되어 전지 특성도 저하된다. 또한, 전해질염 농도가 높기 때문에, 부극 활성 물질층과 부극 집전체의 밀착성이 저하되어, 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률이 저하된다.
상술한 평가로부터, 전해질염 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하인 이차 전지에 있어서는, 부극을 부극 활성 물질층에 포함되는 결착제의 융점 이상의 온도에서 가열함으로써, 보존 시험 유지율, 보존 시험 회복률의 저하를 초래하지 않고 전지 온도의 상승을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
즉, 충전시에 있어서의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량을, 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에서 450 J/g 이하, 또는 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이를 1.60 W/g 이하로 함으로써, 높은 전지 특성과 높은 안전성을 양립할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 충전시에 있어서의 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량을, 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에서 400 J/g 이하, 또는 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이를 1.40 W/g 이하로 함으로써, 못박기 시험시의 최고 도달 온도를 100℃ 미만으로 할 수 있기 때문에, 보다 안전성을 높일 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 기초한 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 일 실시 형태에서 든 수치는 어디까지나 예에 불과하며, 필요에 따라서 이와 다른 수치를 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지의 부극 및 전해질은 라미네이트 필름을 외장에 이용한 전지뿐만 아니라, 전지 캔을 외장에 이용한 전지에 적용할 수도 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 일 구성예를 나타내는 개략 선도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지에 수납되는 전지 소자의 일 구성예를 나타내는 개략 선도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지에 수납되는 전지 소자의 일 구성예를 나타내는 개략 선도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 인장 강도의 측정 방법을 나타내는 개략 선도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지에 이용되는 라미네이트 필름의 일 구성예를 나타내는 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 이차 전지
2a: 정극 단자
2b: 부극 단자
3a, 3b: 세퍼레이터
4: 라미네이트 필름
4a: 금속박
4b: 외측 수지층
4c: 내측 수지층
5: 오목부
10: 전지 소자
11: 정극
11a: 정극 활성 물질층
11b: 정극 집전체
12: 부극
12a: 부극 활성 물질층
12b: 부극 집전체
13: 세퍼레이터

Claims (13)

  1. 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 전해질에 포함되는 비수용매가 환상 탄산에스테르를 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고,
    상기 전해질에 포함되는 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층이 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하며,
    상기 부극 활성 물질층과 상기 부극 집전체의 박리 강도가 상기 부극 활성 물질층을 용제에 침지한 후에 있어서 4 mN/mm 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 상기 비수용매가 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 이루어지며, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC) 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비수용매가 프로필렌카르보네이트(PC)를 30％ 이상 80％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 매트릭스 중합체로서 불화비닐리덴 성분을 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 함유하는 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용제가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질이, 환상 탄산에스테르가 80％ 이상 100％ 이하로 함유된 비수용매에 6불화인산리튬(LiPF6) 또는 4불화붕산리튬(LiBF4)의 전해질염을 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하의 농도가 되도록 용해시켜 제조된 전해액과, 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체의 매트릭스 중합체를 혼합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 전해질에 포함되는 비수용매가 환상 탄산에스테르를 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고,
    상기 전해질에 포함되는 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층이 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하며,
    충전시에 있어서의 상기 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 230℃ 이상 370℃ 이하의 범위 내에 있어서 450 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 발열량이 400 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전해질의 상기 비수용매가 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 이루어지며, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC) 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수용매가 프로필렌카르보네이트(PC)를 30％ 이상 80％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 전해질이 매트릭스 중합체로서 불화비닐리덴 성분을 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 함유하는 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 정극과, 부극 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극 활성 물질층이 설치된 부극과, 전해질과, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질을 수납하는 라미네이트 필름 외장재를 갖는 이차 전지에 있어서,
    상기 전해질에 포함되는 비수용매가 환상 탄산에스테르를 전체 비수용매의 80％ 이상 100％ 이하로 함유하고,
    상기 전해질에 포함되는 전해질염의 농도가 0.8 mol/kg 이상 1.8 mol/kg 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층이 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하며,
    충전시에 있어서의 상기 부극 활성 물질층의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이가 1.60 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 발열량의 최대치와 100℃에서의 발열량의 차이가 1.40 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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