JP2002008723A - ゲル状電解質及び非水電解質電池 - Google Patents
ゲル状電解質及び非水電解質電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温特性を向上させるとともに、サイクル特
性及び負荷特性も向上させる。 【解決手段】 非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解し
てなる非水電解液をフッ化ビニリデンをモノマーユニッ
トとして含む共重合体を主体とするマトリクスポリマに
よってゲル化してなるゲル状電解質である。マトリクス
ポリマとして使用する共重合体は、カルボキシル基、カ
ルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造、
無水酢酸構造が導入されたカルボン酸変性ポリフッ化ビ
ニリデンである。カルボン酸変性されたポリフッ化ビニ
リデンは、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液するこ
とができる。したがって、これをマトリクスポリマとす
ることで、ゲル状電解質の低温でのイオン伝導性が向上
する。
性及び負荷特性も向上させる。 【解決手段】 非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解し
てなる非水電解液をフッ化ビニリデンをモノマーユニッ
トとして含む共重合体を主体とするマトリクスポリマに
よってゲル化してなるゲル状電解質である。マトリクス
ポリマとして使用する共重合体は、カルボキシル基、カ
ルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造、
無水酢酸構造が導入されたカルボン酸変性ポリフッ化ビ
ニリデンである。カルボン酸変性されたポリフッ化ビニ
リデンは、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液するこ
とができる。したがって、これをマトリクスポリマとす
ることで、ゲル状電解質の低温でのイオン伝導性が向上
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液をゲル
化したゲル状電解質に関するものであり、さらには、こ
のゲル状電解質を用いた非水電解質電池に関する。
化したゲル状電解質に関するものであり、さらには、こ
のゲル状電解質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯型電子機器の電源として、産業上電
池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実
現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを
効率的に使うことが求められている。これにはエネルギ
ー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格であ
る。
池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実
現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを
効率的に使うことが求められている。これにはエネルギ
ー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格であ
る。
【０００３】その中でも形状自由度が高い電池、あるい
は薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電
池が望まれているが、従来用いられている金属製の缶を
外装に用いる手法では、薄型大面積の電池を作るのは難
しい。
は薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電
池が望まれているが、従来用いられている金属製の缶を
外装に用いる手法では、薄型大面積の電池を作るのは難
しい。
【０００４】これを解決するために、有機・無機の固体
電解質や、高分子ゲルを用いるゲル状電解質を用いる電
池が検討されている。これらの電池は電解質が固定化さ
れており、電解質の厚みが固定され、また電極と電解質
の間に接着力があり接触を保持できるという特徴を有す
る。このため、金属製外装により電解液を閉じこめた
り、電池素子に圧力をかける必要がない。その結果、フ
ィルム状の外装が使用でき、電池を薄く作ることが可能
となる。
電解質や、高分子ゲルを用いるゲル状電解質を用いる電
池が検討されている。これらの電池は電解質が固定化さ
れており、電解質の厚みが固定され、また電極と電解質
の間に接着力があり接触を保持できるという特徴を有す
る。このため、金属製外装により電解液を閉じこめた
り、電池素子に圧力をかける必要がない。その結果、フ
ィルム状の外装が使用でき、電池を薄く作ることが可能
となる。
【０００５】ただし、全固体の電解質はイオン伝導性が
小さく、電池への実用化は未だ難しいために、現状では
ゲル状電解質が有力視されている。
小さく、電池への実用化は未だ難しいために、現状では
ゲル状電解質が有力視されている。
【０００６】外装としては高分子膜や金属薄膜等から構
成される多層フィルムを用いることが考えられる。特
に、熱融着樹脂層、金属箔層から構成される防湿性多層
フィルムは、ホットシールによって容易に密閉構造が実
現できることと、多層フィルム自体の強度や気密性が優
れ、金属製外装よりも軽量で薄く、安価であることから
も外装材の候補として有望である。
成される多層フィルムを用いることが考えられる。特
に、熱融着樹脂層、金属箔層から構成される防湿性多層
フィルムは、ホットシールによって容易に密閉構造が実
現できることと、多層フィルム自体の強度や気密性が優
れ、金属製外装よりも軽量で薄く、安価であることから
も外装材の候補として有望である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したゲ
ル状電解質に用いられるマトリクスポリマとしては、ポ
リエチレンオキサイド等のポリエーテル系化合物、ポリ
アクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート等が知られて
いる。特に、ＰＶｄＦは、非水溶媒及び電解質と加熱混
合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を
揮発させたりすることで簡単にゲル状電解質を作製する
ことができる上、電気化学的な安定性にも優れているた
め、上記マトリクス高分子として好適である。
ル状電解質に用いられるマトリクスポリマとしては、ポ
リエチレンオキサイド等のポリエーテル系化合物、ポリ
アクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート等が知られて
いる。特に、ＰＶｄＦは、非水溶媒及び電解質と加熱混
合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を
揮発させたりすることで簡単にゲル状電解質を作製する
ことができる上、電気化学的な安定性にも優れているた
め、上記マトリクス高分子として好適である。
【０００８】一方、非水溶媒としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が電
気化学的に安定で誘電率が高く有用である。ただし、Ｅ
Ｃは融点が３８℃と非常に高く、また、ＰＣは２．５ｍ
Ｐａｓと粘度が大きいため、低温でのイオン伝導性が低
下してしまうという問題がある。
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が電
気化学的に安定で誘電率が高く有用である。ただし、Ｅ
Ｃは融点が３８℃と非常に高く、また、ＰＣは２．５ｍ
Ｐａｓと粘度が大きいため、低温でのイオン伝導性が低
下してしまうという問題がある。
【０００９】そこで、これを解決することを目的に、通
常のリチウムイオン電池では、低粘度の溶媒が併用され
ている。低粘度の溶媒としては、直鎖の炭酸エステル、
例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）等が、やはり電気化学的に安定なため広く使
用されている。低粘度溶媒の粘度は０．６〜０．８ｍＰ
ａｓと小さく、また融点は、ＤＭＣが３℃、ＥＭＣが−
５５℃、ＤＥＣが−４３℃であり、ゲル状電解質におい
ても、これらを併用することで低温でのイオン伝導性を
高めることができるものと期待される。
常のリチウムイオン電池では、低粘度の溶媒が併用され
ている。低粘度の溶媒としては、直鎖の炭酸エステル、
例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）等が、やはり電気化学的に安定なため広く使
用されている。低粘度溶媒の粘度は０．６〜０．８ｍＰ
ａｓと小さく、また融点は、ＤＭＣが３℃、ＥＭＣが−
５５℃、ＤＥＣが−４３℃であり、ゲル状電解質におい
ても、これらを併用することで低温でのイオン伝導性を
高めることができるものと期待される。
【００１０】しかしながら、マトリクスポリマとしてＰ
ＶｄＦを用いた場合、これらの低粘度溶媒を併用する
と、ゲル化の点で大きな問題が発生する。具体的には、
ＰＶｄＦは、ＥＣやＰＣ等の高誘電率を有する溶媒とは
ある程度の相溶性を有するものの、ＤＭＣやＥＭＣ、Ｄ
ＥＣ等の低粘度溶媒との相溶性が小さく、これらを併用
した場合には安定なゲル状電解質を構成することができ
ない。
ＶｄＦを用いた場合、これらの低粘度溶媒を併用する
と、ゲル化の点で大きな問題が発生する。具体的には、
ＰＶｄＦは、ＥＣやＰＣ等の高誘電率を有する溶媒とは
ある程度の相溶性を有するものの、ＤＭＣやＥＭＣ、Ｄ
ＥＣ等の低粘度溶媒との相溶性が小さく、これらを併用
した場合には安定なゲル状電解質を構成することができ
ない。
【００１１】したがって、ＰＶｄＦをマトリクスポリマ
として用いたゲル状電解質では、低粘度溶媒の併用が難
しく、結果として、低温でのイオン伝導性が電解液に比
べて劣るという不満を残している。
として用いたゲル状電解質では、低粘度溶媒の併用が難
しく、結果として、低温でのイオン伝導性が電解液に比
べて劣るという不満を残している。
【００１２】本発明は、このような従来の実状に鑑みて
提案されたものであり、マトリクスポリマとしてＰＶｄ
Ｆを使用したときにも、低温におけるイオン伝導性が良
好であるゲル状電解質を提供することを目的とし、さら
には、低温における電池特性が良好な非水電解質電池を
提供することを目的とする。
提案されたものであり、マトリクスポリマとしてＰＶｄ
Ｆを使用したときにも、低温におけるイオン伝導性が良
好であるゲル状電解質を提供することを目的とし、さら
には、低温における電池特性が良好な非水電解質電池を
提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期に亘
り種々の検討を重ねた結果、フッ化ビニリデンに例えば
マレイン酸を共重合させて部分的にカルボン酸変性した
共重合体が、直鎖炭酸エステルとの相溶性に優れ、且つ
化学的安定性、ゲルの強度、保液性にも優れ、ゲル状電
解質のマトリクスポリマとして有用であるとの知見を得
るに至った。
り種々の検討を重ねた結果、フッ化ビニリデンに例えば
マレイン酸を共重合させて部分的にカルボン酸変性した
共重合体が、直鎖炭酸エステルとの相溶性に優れ、且つ
化学的安定性、ゲルの強度、保液性にも優れ、ゲル状電
解質のマトリクスポリマとして有用であるとの知見を得
るに至った。
【００１４】本発明は、かかる知見に基づいて完成され
たものである。すなわち、本発明のゲル状電解質は、非
水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液
がフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重
合体を主体とするマトリクスポリマによってゲル化され
てなり、上記共重合体には、カルボキシル基、カルボン
酸の一部若しくは全部がエステル化された構造、無水酢
酸構造から選ばれる少なくとも１種が導入されているこ
とを特徴とするものである。
たものである。すなわち、本発明のゲル状電解質は、非
水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液
がフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重
合体を主体とするマトリクスポリマによってゲル化され
てなり、上記共重合体には、カルボキシル基、カルボン
酸の一部若しくは全部がエステル化された構造、無水酢
酸構造から選ばれる少なくとも１種が導入されているこ
とを特徴とするものである。
【００１５】また、本発明の非水電解質電池は、負極及
び正極と、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してな
る非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニットと
して含む共重合体を主体とするマトリクスポリマによっ
てゲル化されたゲル状電解質とを備え、上記共重合体に
は、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部が
エステル化された構造、酸水酢酸構造から選ばれる少な
くとも１種が導入されていることを特徴とするものであ
る。
び正極と、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してな
る非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニットと
して含む共重合体を主体とするマトリクスポリマによっ
てゲル化されたゲル状電解質とを備え、上記共重合体に
は、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部が
エステル化された構造、酸水酢酸構造から選ばれる少な
くとも１種が導入されていることを特徴とするものであ
る。
【００１６】ＰＶｄＦは、低粘度溶媒との相溶性が小さ
く、そのままでは安定なゲル状電解質の作成は難しい。
これに対し、カルボン酸変性された（カルボキシル基、
カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構
造、酸水酢酸構造から選ばれる少なくとも１種が導入さ
れた）ＰＶｄＦは、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保
液することができる。したがって、これをマトリクスポ
リマとすることで、ゲル状電解質の低温でのイオン伝導
性が向上する。
く、そのままでは安定なゲル状電解質の作成は難しい。
これに対し、カルボン酸変性された（カルボキシル基、
カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構
造、酸水酢酸構造から選ばれる少なくとも１種が導入さ
れた）ＰＶｄＦは、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保
液することができる。したがって、これをマトリクスポ
リマとすることで、ゲル状電解質の低温でのイオン伝導
性が向上する。
【００１７】また、このゲル状電解質を用いた非水電解
質電池では、漏液しないこと、外装をラミネートフィル
ムで構成することができるので軽量化、薄型化が可能で
あること、等のポリマー電池の利点をそのままに、電流
特性や低温特性の向上が実現される。
質電池では、漏液しないこと、外装をラミネートフィル
ムで構成することができるので軽量化、薄型化が可能で
あること、等のポリマー電池の利点をそのままに、電流
特性や低温特性の向上が実現される。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したゲル状電
解質、及び非水電解質電池について、図面を参照しなが
ら詳細に説明する。
解質、及び非水電解質電池について、図面を参照しなが
ら詳細に説明する。
【００１９】本発明が適用されるゲル状電解質は、正極
活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導体としての
役割を有するものであり、非水溶媒にＬｉを含む電解質
塩を溶解してなる非水電解液がマトリクスポリマによっ
てゲル化されてなるものである。
活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導体としての
役割を有するものであり、非水溶媒にＬｉを含む電解質
塩を溶解してなる非水電解液がマトリクスポリマによっ
てゲル化されてなるものである。
【００２０】ここで、非水溶媒としては、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピ
ルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルプロピルカーボネー
ト（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及
びエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）のうちの一種類
以上が、低粘度溶媒として全溶媒に対して１重量％以上
含有され、その他にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のうちの一種
類以上が主溶媒として含有されているものを使用する。
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピ
ルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルプロピルカーボネー
ト（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及
びエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）のうちの一種類
以上が、低粘度溶媒として全溶媒に対して１重量％以上
含有され、その他にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のうちの一種
類以上が主溶媒として含有されているものを使用する。
【００２１】また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）2 の等から選ばれるリチウム塩が使用される。な
お、これらの電解質塩は、上記非水溶媒に対してリチウ
ムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜１．７ｍｏｌ／ｋ
ｇとなるように添加されることが望ましい。
ｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）2 の等から選ばれるリチウム塩が使用される。な
お、これらの電解質塩は、上記非水溶媒に対してリチウ
ムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜１．７ｍｏｌ／ｋ
ｇとなるように添加されることが望ましい。
【００２２】本発明を適用したゲル状電解質は、フッ化
ビニリデン（ＶｄＦ）をモノマーユニットとして含み、
カルボン酸変性された共重合体をマトリクスポリマとす
る点に大きな特徴を有する。
ビニリデン（ＶｄＦ）をモノマーユニットとして含み、
カルボン酸変性された共重合体をマトリクスポリマとす
る点に大きな特徴を有する。
【００２３】上記カルボン酸変性は、共重合体の主鎖や
側鎖に、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全
部がエステル化された構造、無水酢酸構造のいずれかを
導入することにより実現される。
側鎖に、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全
部がエステル化された構造、無水酢酸構造のいずれかを
導入することにより実現される。
【００２４】具体的には、主鎖や側鎖に、下記化９乃至
化１２に示す構造（ただし、ＲやＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ
3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11から選ばれるいず
れか１種を表す。）のうち少なくとも一種類が導入され
ている共重合体をマトリクスポリマとして使用する。
化１２に示す構造（ただし、ＲやＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ
3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11から選ばれるいず
れか１種を表す。）のうち少なくとも一種類が導入され
ている共重合体をマトリクスポリマとして使用する。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】上述した共重合体は、ＤＭＣ、ＥＭＣ、Ｄ
ＥＣ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＤＰＣ、ＥＢＣ等の融点及び粘
度が低い溶媒を保持することが可能となり、結果として
ゲル状電解質に保液される電解液の融点及び粘度を低く
することが可能となる。このため、かかる共重合体をマ
トリクスポリマとするゲル状電解質は、低温におけるイ
オン伝導性が良好なものとなる。
ＥＣ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＤＰＣ、ＥＢＣ等の融点及び粘
度が低い溶媒を保持することが可能となり、結果として
ゲル状電解質に保液される電解液の融点及び粘度を低く
することが可能となる。このため、かかる共重合体をマ
トリクスポリマとするゲル状電解質は、低温におけるイ
オン伝導性が良好なものとなる。
【００３０】上記共重合体をカルボン酸変性するには、
マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等を
モノマーユニットとして併用し、上記フッ化ビニリデン
と共重合すればよい。
マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等を
モノマーユニットとして併用し、上記フッ化ビニリデン
と共重合すればよい。
【００３１】このとき、これらモノマーユニットのフッ
化ビニリデンに対するモノマーユニット比が、２５／１
００００〜３０／１０００となるように共重合されてい
ることが好ましい。モノマーユニット比が２５／１００
００未満であると、カルボン酸変性による効果が不足
し、低粘度溶媒に対する相溶性を十分に得ることができ
なくなる虞れがある。逆にモノマーユニット比が３０／
１０００を越えると、マトリクスポリマとしての性能が
低下する虞れがある。
化ビニリデンに対するモノマーユニット比が、２５／１
００００〜３０／１０００となるように共重合されてい
ることが好ましい。モノマーユニット比が２５／１００
００未満であると、カルボン酸変性による効果が不足
し、低粘度溶媒に対する相溶性を十分に得ることができ
なくなる虞れがある。逆にモノマーユニット比が３０／
１０００を越えると、マトリクスポリマとしての性能が
低下する虞れがある。
【００３２】ただし、上記モノマーユニット比の最適範
囲は、共重合するモノマーの種類によっても若干異な
り、使用するモノマーに応じて適宜設定することが望ま
しい。例えば、マレイン酸の片方のカルボキシル基をメ
タノールでエステル化したマレイン酸モノメチルエステ
ル（ＭＭＭ）を共重合した共重合体の場合、共重合比の
適量としては、モノマー重量比でフッ化ビニリデンに対
して０．０１％以上とすることが可能であるが、直鎖炭
酸エステルの溶解及び親和性を考えると、０．１％以上
とするのが効果的である。ＭＭＭの割合は多い方が望ま
しいが、ＭＭＭの比率が増えると重合が難しくなるとい
う問題が生ずること、リチウム系電池において重大な不
純物となる不純物となる水分を含み易くなること等か
ら、１０％以下、望ましくは５％以下が適当である。こ
れをフッ化ビニリデンとＭＭＭのモノマーユニット比で
考えると、１／２５００〜１／４０の範囲となる。
囲は、共重合するモノマーの種類によっても若干異な
り、使用するモノマーに応じて適宜設定することが望ま
しい。例えば、マレイン酸の片方のカルボキシル基をメ
タノールでエステル化したマレイン酸モノメチルエステ
ル（ＭＭＭ）を共重合した共重合体の場合、共重合比の
適量としては、モノマー重量比でフッ化ビニリデンに対
して０．０１％以上とすることが可能であるが、直鎖炭
酸エステルの溶解及び親和性を考えると、０．１％以上
とするのが効果的である。ＭＭＭの割合は多い方が望ま
しいが、ＭＭＭの比率が増えると重合が難しくなるとい
う問題が生ずること、リチウム系電池において重大な不
純物となる不純物となる水分を含み易くなること等か
ら、１０％以下、望ましくは５％以下が適当である。こ
れをフッ化ビニリデンとＭＭＭのモノマーユニット比で
考えると、１／２５００〜１／４０の範囲となる。
【００３３】上記範囲は、構造の異なるマレイン酸エス
テル、例えばモノブチルマレイン酸エステルの場合に
は、１．３〜６．７％（モノマー重量比）となる。
テル、例えばモノブチルマレイン酸エステルの場合に
は、１．３〜６．７％（モノマー重量比）となる。
【００３４】上述した共重合体の分子量は、マトリクス
ポリマとしての機能を考えると、固有粘度表記で０．８
ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
ポリマとしての機能を考えると、固有粘度表記で０．８
ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３５】さらに、上述した共重合体には、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）が重合されていることが望
ましい。このとき、共重合体に重合されるＨＦＰは、フ
ッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比で０．０１％
〜７．５％であるか、又は３０％〜６０％であることが
望ましい。
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）が重合されていることが望
ましい。このとき、共重合体に重合されるＨＦＰは、フ
ッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比で０．０１％
〜７．５％であるか、又は３０％〜６０％であることが
望ましい。
【００３６】以上のような構成を有するゲル状電解質
は、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液することがで
きる。これにより、ゲル状電解質に含まれる電解液の粘
度を下げ、低温でのイオン伝導性を向上させることがで
きる。
は、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液することがで
きる。これにより、ゲル状電解質に含まれる電解液の粘
度を下げ、低温でのイオン伝導性を向上させることがで
きる。
【００３７】上記ゲル状電解質は、例えば非水電解質電
池の非水電解質に用いられる。
池の非水電解質に用いられる。
【００３８】以下、本発明を適用した非水電解質電池に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００３９】ゲル状電解質電池１は、図１及び図２に示
すように、正極２と、負極３とが、ゲル状電解質４を介
して形成された電池素子５が、外装フィルム６の内部に
収容されてなる。また、正極２は正極リード７と接続さ
れており、負極３は負極リード８と接続されている。正
極リード７及び負極リード８は、樹脂フィルム９を介し
て外装フィルム６と融着され、外部に引き出されてい
る。
すように、正極２と、負極３とが、ゲル状電解質４を介
して形成された電池素子５が、外装フィルム６の内部に
収容されてなる。また、正極２は正極リード７と接続さ
れており、負極３は負極リード８と接続されている。正
極リード７及び負極リード８は、樹脂フィルム９を介し
て外装フィルム６と融着され、外部に引き出されてい
る。
【００４０】ここで、正極２は、正極活物質と結着剤と
を含有する正極合剤を、集電体上に塗布して乾燥するこ
とにより作製される。なお、集電体としては、例えばア
ルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
を含有する正極合剤を、集電体上に塗布して乾燥するこ
とにより作製される。なお、集電体としては、例えばア
ルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００４１】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分
子を使用することができる。
類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分
子を使用することができる。
【００４２】例えば、リチウムの溶解・析出を利用した
リチウム電池とする場合、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ
2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物、さらにはポ
リアセチレン、ポリピロール等の高分子を使用すること
もできる。
リチウム電池とする場合、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ
2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物、さらにはポ
リアセチレン、ポリピロール等の高分子を使用すること
もできる。
【００４３】リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用
したリチウムイオン電池とする場合には、ＬｉxＭＯ
2（但し、式中Ｍは一種以上の遷移金属を表す。ｘは電
池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、
１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化
物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物
を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が
好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例とし
てはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ 2
（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬ
ｉＭＰＯ4（式中ＭはＦｅ等、一種以上の遷移金属を表
す）等を挙げることができる。
したリチウムイオン電池とする場合には、ＬｉxＭＯ
2（但し、式中Ｍは一種以上の遷移金属を表す。ｘは電
池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、
１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化
物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物
を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が
好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例とし
てはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ 2
（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬ
ｉＭＰＯ4（式中ＭはＦｅ等、一種以上の遷移金属を表
す）等を挙げることができる。
【００４４】リチウム複合酸化物は、高電圧を発生で
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極
活物質は、これらの正極活物質の複数種を併せて使用し
てもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正
極活物質層を形成するときには、公知の導電剤や結着剤
等を添加することができる。
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極
活物質は、これらの正極活物質の複数種を併せて使用し
てもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正
極活物質層を形成するときには、公知の導電剤や結着剤
等を添加することができる。
【００４５】これらの正極活物質は、例えばアルミニウ
ム等の正極集電体の片方に塗布、乾燥され、ロールプレ
ス機によって圧縮成型されて正極活物質層となる。
ム等の正極集電体の片方に塗布、乾燥され、ロールプレ
ス機によって圧縮成型されて正極活物質層となる。
【００４６】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布して乾燥することにより
作製される。なお、集電体には例えば銅箔等の金属箔が
用いられる。
る負極合剤を、集電体上に塗布して乾燥することにより
作製される。なお、集電体には例えば銅箔等の金属箔が
用いられる。
【００４７】負極活物質としては、例えば、リチウムの
溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、金属リ
チウムや、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチ
ウム合金等を用いることができる。
溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、金属リ
チウムや、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチ
ウム合金等を用いることができる。
【００４８】リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用
したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素
系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具
体的には、黒鉛類、メソフェーズカーボンファイバー等
の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このような
材料から負極を形成するときには、公知の結着剤等を添
加することができる。
したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素
系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具
体的には、黒鉛類、メソフェーズカーボンファイバー等
の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このような
材料から負極を形成するときには、公知の結着剤等を添
加することができる。
【００４９】これらの負極活物質が、例えば銅箔等の負
極集電体の片方に塗布されて乾燥させた後に、ロールプ
レス機によって圧縮成型されて負極活物質層となる。
極集電体の片方に塗布されて乾燥させた後に、ロールプ
レス機によって圧縮成型されて負極活物質層となる。
【００５０】電池素子５は、このような正極２及び負極
３のそれぞれの片面に、上述したように低温においても
イオン伝導性が良好であるゲル状電解質４を塗布した
後、正極２及び負極３の活物質面を向かい合わせて巻回
することによって形成される。なお、電池素子５の形状
は、巻回形状に限定されることはなく、つづら折りでも
よいし、ゲル状電解質４を塗布した面を向かい合わせて
積み重ねることによって形成される積層型でも良い。
３のそれぞれの片面に、上述したように低温においても
イオン伝導性が良好であるゲル状電解質４を塗布した
後、正極２及び負極３の活物質面を向かい合わせて巻回
することによって形成される。なお、電池素子５の形状
は、巻回形状に限定されることはなく、つづら折りでも
よいし、ゲル状電解質４を塗布した面を向かい合わせて
積み重ねることによって形成される積層型でも良い。
【００５１】外装フィルム６は、図３に示すように、電
池素子５を収容する。外装フィルム６は、例えば、外装
保護層と、アルミニウム層と、熱溶着層（ラミネート最
内層）とからなるヒートシールタイプのシート状ラミネ
ートフィルムにより形成されている。
池素子５を収容する。外装フィルム６は、例えば、外装
保護層と、アルミニウム層と、熱溶着層（ラミネート最
内層）とからなるヒートシールタイプのシート状ラミネ
ートフィルムにより形成されている。
【００５２】ここで、熱溶着層及び外部保護層の材質と
しては、プラスチックフィルム等を挙げることができ
る。熱溶着層を形成するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（商品名）等が
用いられるが、熱可塑性のプラスチック材料であればそ
の原料を問わない。
しては、プラスチックフィルム等を挙げることができ
る。熱溶着層を形成するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（商品名）等が
用いられるが、熱可塑性のプラスチック材料であればそ
の原料を問わない。
【００５３】また、本実施の形態では、電池素子５を外
装フィルム６によって真空包装をしたが、このときの包
装方法や周辺部の封止方法は特に限定されない。また、
外装の周辺部の封止部分は、図４に示すように、電池素
子５の主面に貼り付くような形状としても良く、図５に
示すように、電池素子５の側面に貼り付くような形状と
しても良く、また、折り畳まずにそのままにしても良
い。
装フィルム６によって真空包装をしたが、このときの包
装方法や周辺部の封止方法は特に限定されない。また、
外装の周辺部の封止部分は、図４に示すように、電池素
子５の主面に貼り付くような形状としても良く、図５に
示すように、電池素子５の側面に貼り付くような形状と
しても良く、また、折り畳まずにそのままにしても良
い。
【００５４】正極リード７及び負極リード８は、それぞ
れ正極２及び負極３に接合されている。そして、外部の
電子機器と接続する。正極リード７に使用される材料の
例としては、アルミニウム、チタン、或いはこれらの合
金等が挙げられる。負極リード８に使用される材料の例
としては、銅、ニッケル、又はこれらの合金等が挙げら
れる。
れ正極２及び負極３に接合されている。そして、外部の
電子機器と接続する。正極リード７に使用される材料の
例としては、アルミニウム、チタン、或いはこれらの合
金等が挙げられる。負極リード８に使用される材料の例
としては、銅、ニッケル、又はこれらの合金等が挙げら
れる。
【００５５】樹脂フィルム９は、外装フィルム６と、正
極リード７及び負極リード８との接触部分に配されてい
る。樹脂フィルム９を配することで、外装フィルム６の
バリ等によるショートが防止される。また、外装フィル
ム６と、正極リード７及び負極リード８との接触性が向
上する。
極リード７及び負極リード８との接触部分に配されてい
る。樹脂フィルム９を配することで、外装フィルム６の
バリ等によるショートが防止される。また、外装フィル
ム６と、正極リード７及び負極リード８との接触性が向
上する。
【００５６】上記樹脂フィルム９の材料としては、正極
リード７及び負極リード８に対して接着性を示すもので
あれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及
びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるも
のを用いることが好ましい。
リード７及び負極リード８に対して接着性を示すもので
あれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及
びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるも
のを用いることが好ましい。
【００５７】以上の構成を有する非水電解質電池によれ
ば、カルボン酸変性されたフッ化ビニリデン系共重合体
をマトリクスポリマとするゲル状電解質を用いているの
で、漏液しないこと、外装をラミネートフィルムで構成
することができるので軽量化、薄型化が可能であるこ
と、等のポリマー電池の利点をそのままに、電流特性や
低温特性を大幅に向上することが可能である。
ば、カルボン酸変性されたフッ化ビニリデン系共重合体
をマトリクスポリマとするゲル状電解質を用いているの
で、漏液しないこと、外装をラミネートフィルムで構成
することができるので軽量化、薄型化が可能であるこ
と、等のポリマー電池の利点をそのままに、電流特性や
低温特性を大幅に向上することが可能である。
【００５８】
【実施例】次に、本発明を適用した具体的な実施例及び
比較例について、実験例に基づいて説明する。
比較例について、実験例に基づいて説明する。
【００５９】実験１ 本実験例では、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）とをモノマーユニットとし
て含む共重合体を主体とするマトリクスポリマを用いて
非水電解質電池を作製し、この共重合体のカルボン酸変
性の有無による、相溶性、保液性、サイクル特性、低温
特性、及び負荷特性の相違について検討した。また、カ
ルボン酸変性のために導入したモノマーのフッ化ビニリ
デンに対するモノマーユニット比を変化させてゲル状電
解質を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特
性、及び負荷特性について検討した。
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）とをモノマーユニットとし
て含む共重合体を主体とするマトリクスポリマを用いて
非水電解質電池を作製し、この共重合体のカルボン酸変
性の有無による、相溶性、保液性、サイクル特性、低温
特性、及び負荷特性の相違について検討した。また、カ
ルボン酸変性のために導入したモノマーのフッ化ビニリ
デンに対するモノマーユニット比を変化させてゲル状電
解質を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特
性、及び負荷特性について検討した。
【００６０】実施例１ まず、正極を作製した。最初に、ＬｉＣｏＯ2を９２重
量％と、粉状ＰＶｄＦを３重量％と、粉状黒鉛を５重量
％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として
分散させた。これを集電体であるアルミニウム箔の両面
に塗布し、１００℃にて２４時間の減圧乾燥を施した。
更に、ロールプレスによって加圧し、圧縮した。これ
を、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズとなるように切り出
し、正極として使用した。
量％と、粉状ＰＶｄＦを３重量％と、粉状黒鉛を５重量
％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として
分散させた。これを集電体であるアルミニウム箔の両面
に塗布し、１００℃にて２４時間の減圧乾燥を施した。
更に、ロールプレスによって加圧し、圧縮した。これ
を、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズとなるように切り出
し、正極として使用した。
【００６１】次に、負極を作製した。最初に、人造黒鉛
を９１重量％と、粉状ＰＶｄＦを９重量％とを、ＮＭＰ
を溶媒として分散させた。これを集電体である銅箔上に
塗布し、１２０℃にて２４時間の減圧を施した。更に、
ロールプレスによって加圧し、圧縮した。これを５２ｍ
ｍ×３２０ｍｍのサイズとなるように切り出し、負極と
して使用した。
を９１重量％と、粉状ＰＶｄＦを９重量％とを、ＮＭＰ
を溶媒として分散させた。これを集電体である銅箔上に
塗布し、１２０℃にて２４時間の減圧を施した。更に、
ロールプレスによって加圧し、圧縮した。これを５２ｍ
ｍ×３２０ｍｍのサイズとなるように切り出し、負極と
して使用した。
【００６２】さらに、ゲル状電解質を作製した。最初
に、ＰＶｄＦ共重合体と、溶剤であるジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）とを混合した後、加熱・撹拌し、ＰＶｄ
Ｆ共重合体の溶解液を作製した。なお、ここで使用され
るＰＶｄＦ共重合体は、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対
する重量比で７％となるように共重合されていると共
に、モノマレイン酸エステル（ＭＭＭ）が、フッ化ビニ
リデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００
となるように共重合されている。次に、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを
等質量混合して非水溶媒とした。なお、ＰＶｄＦ共重合
体は、固有粘度で２．９ｄｇ／ｌであるものと０．９ｄ
ｇ／ｌであるものとの２種類を質量比８：２で混合し
た。そして、この非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｋｇとな
るようにＬｉＰＦ６を添加し、電解液を作製した。最後
に、ＰＶｄＦ共重合体と、ＥＣとの重量比が１：２とな
るように混合し、ゾル状の電解質を得た。
に、ＰＶｄＦ共重合体と、溶剤であるジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）とを混合した後、加熱・撹拌し、ＰＶｄ
Ｆ共重合体の溶解液を作製した。なお、ここで使用され
るＰＶｄＦ共重合体は、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対
する重量比で７％となるように共重合されていると共
に、モノマレイン酸エステル（ＭＭＭ）が、フッ化ビニ
リデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００
となるように共重合されている。次に、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを
等質量混合して非水溶媒とした。なお、ＰＶｄＦ共重合
体は、固有粘度で２．９ｄｇ／ｌであるものと０．９ｄ
ｇ／ｌであるものとの２種類を質量比８：２で混合し
た。そして、この非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｋｇとな
るようにＬｉＰＦ６を添加し、電解液を作製した。最後
に、ＰＶｄＦ共重合体と、ＥＣとの重量比が１：２とな
るように混合し、ゾル状の電解質を得た。
【００６３】そして、正極及び負極それぞれの上に、ゾ
ル状の電解質をバーコーターを用いて塗布し、恒温層に
おいて溶剤を揮発させることによってゲル状電解質を形
成した後に、正極及び負極それぞれにおける活物質が塗
布された面を向かい合わせ、平らに巻くことによって電
池素子を作製した。この電池素子を、アルミニウム箔を
ポリオレフィンフィルムで挟んだ汎用ラミネートフィル
ムによって真空包装して、非水電解質電池を得た。
ル状の電解質をバーコーターを用いて塗布し、恒温層に
おいて溶剤を揮発させることによってゲル状電解質を形
成した後に、正極及び負極それぞれにおける活物質が塗
布された面を向かい合わせ、平らに巻くことによって電
池素子を作製した。この電池素子を、アルミニウム箔を
ポリオレフィンフィルムで挟んだ汎用ラミネートフィル
ムによって真空包装して、非水電解質電池を得た。
【００６４】実施例２ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対する重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５／１００００とさなるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
対する重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５／１００００とさなるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
【００６５】実施例３ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対する重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
対する重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
【００６６】実施例４ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対する重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１００／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
対する重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１００／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
【００６７】実施例５ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
【００６８】実施例６ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００６９】実施例７ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００７０】実施例８ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、モノエチルマレイン酸エステル（ＭＥＭ）がフッ化
ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、モノエチルマレイン酸エステル（ＭＥＭ）がフッ化
ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７１】実施例９ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
【００７２】実施例１０ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
【００７３】実施例１１ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００７４】実施例１２ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００７５】実施例１３ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、モノプロピルマレイン酸エステル（ＭＰＭ）がフッ
化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１００
００となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、モノプロピルマレイン酸エステル（ＭＰＭ）がフッ
化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１００
００となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７６】実施例１４ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
【００７７】実施例１５ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％とるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
対して重量比が７％とるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
【００７８】実施例１６ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００７９】実施例１７ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００８０】実施例１８ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、モノブチルマレイン酸エステル（ＭＢＭ）がフッ化
ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、モノブチルマレイン酸エステル（ＭＢＭ）がフッ化
ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８１】実施例１９ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が５０／１００００となるように共重合されている
ものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電
池を作製した。
【００８２】実施例２０ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５０／１００００となるように共重合されてい
るものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質
電池を作製した。
【００８３】実施例２１ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００８４】実施例２２ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【００８５】実施例２３ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ジメチルマレイン酸エステル（ＤＭＭ）がフッ化ビ
ニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ジメチルマレイン酸エステル（ＤＭＭ）がフッ化ビ
ニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８６】実施例２４ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ジエチルマレイン酸エステル（ＤＥＭ）がフッ化ビ
ニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ジエチルマレイン酸エステル（ＤＥＭ）がフッ化ビ
ニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１０００
０となるように共重合されているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８７】比較例１ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されているもの
を使用し、非水溶媒として、ＥＣとＰＣとを等質量混合
したものを使用した。それ以外は、実施例１と同様にし
て非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されているもの
を使用し、非水溶媒として、ＥＣとＰＣとを等質量混合
したものを使用した。それ以外は、実施例１と同様にし
て非水電解質電池を作製した。
【００８８】比較例２ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されており、Ｍ
ＭＭが共重合されていないものを使用した以外は、実施
例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されており、Ｍ
ＭＭが共重合されていないものを使用した以外は、実施
例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８９】実施例１乃至実施例２４、比較例１、及び
比較例２で作製された非水電解質電池について、以下に
示す方法によって相溶性及び保液性を検討すると共に、
サイクル特性、低温放電特性、及び負荷特性を測定し
た。
比較例２で作製された非水電解質電池について、以下に
示す方法によって相溶性及び保液性を検討すると共に、
サイクル特性、低温放電特性、及び負荷特性を測定し
た。
【００９０】＜相溶性＞非水溶媒とマトリクスポリマと
が溶解し、透明均一な溶液をつくるか否かを確認した。
透明均一な溶液ができない場合はゲルを構成することが
できずに、電池性能に問題が生じると同時に漏液しやす
くなるために、非水電解質電池として成り立たなくな
る。
が溶解し、透明均一な溶液をつくるか否かを確認した。
透明均一な溶液ができない場合はゲルを構成することが
できずに、電池性能に問題が生じると同時に漏液しやす
くなるために、非水電解質電池として成り立たなくな
る。
【００９１】＜保液性＞作製した非水電解質電池を遠心
分離器にかけ、１６００Ｇで１時間の処理を行い、非水
電解質が漏液するか否かを確認した。マトリクスポリマ
が非水溶媒を十分に保液できない場合にはゲル状電解質
が漏液するため、その形状を維持することが困難とな
る。また、保液性の無いゲル状電解質を用いたときに
は、非水電解質電池が形成されない。
分離器にかけ、１６００Ｇで１時間の処理を行い、非水
電解質が漏液するか否かを確認した。マトリクスポリマ
が非水溶媒を十分に保液できない場合にはゲル状電解質
が漏液するため、その形状を維持することが困難とな
る。また、保液性の無いゲル状電解質を用いたときに
は、非水電解質電池が形成されない。
【００９２】＜サイクル特性＞４．２Ｖ，１Ｃの定電流
定電圧充電を行った後に、１Ｃの３Ｖカットオフ定電流
放電を行い、放電容量の経時変化を測定した。なお、１
Ｃとは電池の定格容量を１時間で放電させる電流値であ
る。ここでは、５サイクル目の放電容量に対する３００
サイクル目の放電容量の割合を評価し、８５％以上を良
品とした。なお、上述した値が８５％以上であれば、現
在の電子機器の一般的なスペックで必要とされる条件を
満たしていることになる。 （３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放
電容量）
定電圧充電を行った後に、１Ｃの３Ｖカットオフ定電流
放電を行い、放電容量の経時変化を測定した。なお、１
Ｃとは電池の定格容量を１時間で放電させる電流値であ
る。ここでは、５サイクル目の放電容量に対する３００
サイクル目の放電容量の割合を評価し、８５％以上を良
品とした。なお、上述した値が８５％以上であれば、現
在の電子機器の一般的なスペックで必要とされる条件を
満たしていることになる。 （３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放
電容量）
【００９３】＜低温放電特性＞２３℃での０．５Ｃ放電
容量に対する−２０℃での０．５Ｃ放電容量の割合を評
価し、５０％以上を良品とした。なお、０．５Ｃとは、
電池の定格容量を２時間で放電させる電流値である。な
お、上述した値が５０％以上であれば、約−２０℃の寒
冷地において、携帯電話等によって緊急救援通話を最低
１回行うのに必要な放電容量が確保されていることにな
る。 （−２０℃における０．５Ｃ放電容量）／（２３℃にお
ける０．５Ｃ放電容量）
容量に対する−２０℃での０．５Ｃ放電容量の割合を評
価し、５０％以上を良品とした。なお、０．５Ｃとは、
電池の定格容量を２時間で放電させる電流値である。な
お、上述した値が５０％以上であれば、約−２０℃の寒
冷地において、携帯電話等によって緊急救援通話を最低
１回行うのに必要な放電容量が確保されていることにな
る。 （−２０℃における０．５Ｃ放電容量）／（２３℃にお
ける０．５Ｃ放電容量）
【００９４】＜負荷特性＞室温における０．５Ｃ放電容
量に対する３Ｃ放電容量の割合を評価し、８５％以上を
良品とした。なお、３Ｃとは、電池の定格容量を２０分
で放電させる電流値である。例えば、携帯電話はパルス
電流で電力を消費するため、電流が大量に流れる。な
お、上述した値が８５％であれば、携帯電話に対する要
求を満たすことができる。 （３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）
量に対する３Ｃ放電容量の割合を評価し、８５％以上を
良品とした。なお、３Ｃとは、電池の定格容量を２０分
で放電させる電流値である。例えば、携帯電話はパルス
電流で電力を消費するため、電流が大量に流れる。な
お、上述した値が８５％であれば、携帯電話に対する要
求を満たすことができる。 （３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）
【００９５】上述した実施例１乃至実施例２４、比較例
１、及び比較例２について、相溶性や保液性、サイクル
特性、低温特性、及び負荷特性を測定した。結果を表１
に示す。
１、及び比較例２について、相溶性や保液性、サイクル
特性、低温特性、及び負荷特性を測定した。結果を表１
に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】この表１から、次のような事実がわかる。
【００９８】先ず、比較例１のように、低粘度溶媒を含
まない場合、マトリクスポリマであるポリフッ化ビニリ
デンをカルボン酸変性させなくともゲル状電解質は作製
することができる。ただし、低粘度溶媒を含まないた
め、当然のことながら低温特性が不十分である。
まない場合、マトリクスポリマであるポリフッ化ビニリ
デンをカルボン酸変性させなくともゲル状電解質は作製
することができる。ただし、低粘度溶媒を含まないた
め、当然のことながら低温特性が不十分である。
【００９９】一方、比較例２のように、カルボン酸変性
していないマトリクスポリマと低粘度溶媒を組み合わせ
ると、これらの相溶性が無いために、ゲルを構成するこ
とができず、漏液が起こる上、電池性能もよくない。
していないマトリクスポリマと低粘度溶媒を組み合わせ
ると、これらの相溶性が無いために、ゲルを構成するこ
とができず、漏液が起こる上、電池性能もよくない。
【０１００】これに対して、カルボン酸変性したマトリ
クスポリマと低粘度溶媒を組み合わせた各実施例では、
低温特性に優れ、漏液の問題も発生していない。
クスポリマと低粘度溶媒を組み合わせた各実施例では、
低温特性に優れ、漏液の問題も発生していない。
【０１０１】ただし、低温特性やサイクル特性、負荷特
性等の電池性能を考えた場合、カルボン酸変性のための
モノマーユニットの比率を適正な値に設定することが好
ましいこともわかる。
性等の電池性能を考えた場合、カルボン酸変性のための
モノマーユニットの比率を適正な値に設定することが好
ましいこともわかる。
【０１０２】例えば、ＭＭＭを共重合させたＰＶｄＦ共
重合体においては、実施例１〜実施例５に示するよう
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５／１００００〜３０／１０００となるように
共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好で
あり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分で
ある。
重合体においては、実施例１〜実施例５に示するよう
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が２５／１００００〜３０／１０００となるように
共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好で
あり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分で
ある。
【０１０３】これに対して、実施例６に示すように、Ｍ
ＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が
２５／１００００未満となるように共重合されていると
き、及び実施例７に示すように、３０／１０００より大
となるように共重合されているときには、相溶性及び保
液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が
不十分である。
ＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が
２５／１００００未満となるように共重合されていると
き、及び実施例７に示すように、３０／１０００より大
となるように共重合されているときには、相溶性及び保
液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が
不十分である。
【０１０４】同様に、ＭＥＭを共重合させたＰＶｄＦ共
重合体においては、実施例８〜実施例１０に示するよう
に、ＭＥＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニ
ット比が２５／１００００〜３０／１０００となるよう
に共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好
であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分
である。
重合体においては、実施例８〜実施例１０に示するよう
に、ＭＥＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニ
ット比が２５／１００００〜３０／１０００となるよう
に共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好
であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分
である。
【０１０５】しかしながら、実施例１１に示すように、
ＭＥＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット
比が２５／１００００未満となるように共重合されてい
るとき、及び実施例１２に示すように３０／１０００よ
り大となるように共重合されているときには、相溶性及
び保液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特
性が不十分である。
ＭＥＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット
比が２５／１００００未満となるように共重合されてい
るとき、及び実施例１２に示すように３０／１０００よ
り大となるように共重合されているときには、相溶性及
び保液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特
性が不十分である。
【０１０６】ＭＰＭやＭＢＭを共重合させたＰＶｄＦ共
重合体においても、実施例１３〜実施例１５や実施例１
８〜実施例２０に示すように、ＭＰＭやＭＢＭが、フッ
化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１０
０００〜３０／１０００となるように共重合されている
ときには、相溶性や保液性が良好であり、サイクル特
性、低温特性、負荷特性も十分である。
重合体においても、実施例１３〜実施例１５や実施例１
８〜実施例２０に示すように、ＭＰＭやＭＢＭが、フッ
化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１０
０００〜３０／１０００となるように共重合されている
ときには、相溶性や保液性が良好であり、サイクル特
性、低温特性、負荷特性も十分である。
【０１０７】しかしながら、実施例１６や実施例２１に
示すように、ＭＰＭやＭＢＭが、フッ化ビニリデンに対
するモノマーユニット比が２５／１００００以下となる
ように共重合されているとき、及び実施例１７、実施例
２２に示すように、３０／１０００より大となるように
共重合されているときには、相溶性及び保液性が悪く、
サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が不十分であ
る。
示すように、ＭＰＭやＭＢＭが、フッ化ビニリデンに対
するモノマーユニット比が２５／１００００以下となる
ように共重合されているとき、及び実施例１７、実施例
２２に示すように、３０／１０００より大となるように
共重合されているときには、相溶性及び保液性が悪く、
サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が不十分であ
る。
【０１０８】実験２ 本実験では、実験１とは異なる方法によりゲル状電解質
や非水電解質電池を作製し、カルボン酸変性の効果を確
認した。
や非水電解質電池を作製し、カルボン酸変性の効果を確
認した。
【０１０９】実施例２５ 先ず、正極と負極とを実施例１と同様の方法によって作
製した。
製した。
【０１１０】次に、ゲル状電解質を作製した。最初に、
ＰＶｄＦ共重合体と、ＥＣと、ＰＣとを等質量混合し
た。そして、ここに溶剤であるＤＭＣを混合した後、加
熱・撹拌して溶解し、ゾル状態である溶液を作製した。
なお、ここで使用されるＰＶｄＦ共重合体は実施例１で
使用されたものと同じである。
ＰＶｄＦ共重合体と、ＥＣと、ＰＣとを等質量混合し
た。そして、ここに溶剤であるＤＭＣを混合した後、加
熱・撹拌して溶解し、ゾル状態である溶液を作製した。
なお、ここで使用されるＰＶｄＦ共重合体は実施例１で
使用されたものと同じである。
【０１１１】次いで、上述したゾル状態である溶媒を、
正極及び負極におけるそれぞれの活物質層上にバーコー
ターで塗布し、恒温槽において溶剤を揮発させることに
よってゲル状の膜を作製した。そして、正極と負極とを
それぞれの活物質面を合わせた後に平らに巻いて、電池
素子を作製した。
正極及び負極におけるそれぞれの活物質層上にバーコー
ターで塗布し、恒温槽において溶剤を揮発させることに
よってゲル状の膜を作製した。そして、正極と負極とを
それぞれの活物質面を合わせた後に平らに巻いて、電池
素子を作製した。
【０１１２】さらに、ＥＣとＤＥＣとを等質量混合した
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように
添加した電解液を作製した。そして、この電解液に電池
素子をつけ込み電解液を含浸させた。この電池素子を、
実施例１と同様にアルミニウム箔をポリオレフィンフィ
ルムで挟んだ汎用ラミネートフィルムによって真空包装
して、非水電解質電池を作製した。
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように
添加した電解液を作製した。そして、この電解液に電池
素子をつけ込み電解液を含浸させた。この電池素子を、
実施例１と同様にアルミニウム箔をポリオレフィンフィ
ルムで挟んだ汎用ラミネートフィルムによって真空包装
して、非水電解質電池を作製した。
【０１１３】実施例２６ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して共重合比が７％となるように共重合されていると
共に、モノエチルマレイン酸エステル（ＭＥＭ）が、フ
ッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１
００００となるように共重合されているものを使用し
た。それ以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を
作製した。
対して共重合比が７％となるように共重合されていると
共に、モノエチルマレイン酸エステル（ＭＥＭ）が、フ
ッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１
００００となるように共重合されているものを使用し
た。それ以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を
作製した。
【０１１４】実施例２７ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１１５】実施例２８ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１１６】実施例２９ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１１７】実施例３０ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１１８】実施例３１ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１１９】実施例３２ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１２０】実施例３３ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が１／１００００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１２１】実施例３４ ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
対して重量比が７％となるように共重合されていると共
に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニッ
ト比が３５／１０００となるように共重合されているも
のを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電
池を作製した。
【０１２２】実施例２５乃至実施例３４で作製された非
水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及
び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特
性、及び負荷特性を測定した。この結果を表２に示す。
水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及
び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特
性、及び負荷特性を測定した。この結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】表２に示すように、ゲル状電解質の製造方
法を変えたときにも、フッ化ビニリデンがカルボン酸変
性されているときには、相溶性及び保液性が良好であ
り、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分であ
ることが判明した。
法を変えたときにも、フッ化ビニリデンがカルボン酸変
性されているときには、相溶性及び保液性が良好であ
り、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分であ
ることが判明した。
【０１２５】具体的には、ＰＶｄＦに対してＭＭＭを共
重合させた場合には、実施例２５及び実施例２６に示す
るように、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマー
ユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となる
ように共重合されているときには、相溶性及び保液性が
良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も
十分である。
重合させた場合には、実施例２５及び実施例２６に示す
るように、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマー
ユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となる
ように共重合されているときには、相溶性及び保液性が
良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も
十分である。
【０１２６】なお、この例のように、後から低粘度溶媒
を含浸させる方法を採用した場合、ＥＣ−ＰＣでゲル化
する段階までは実施例２７のようにマレイン酸変性が少
なくてもよいが、実施例２８のようにマレイン酸変性が
多すぎると、相溶性が下がりサイクル特性等が悪くな
る。そして、これらは、後から含浸する低粘度溶媒を吸
液し難いため、保液性が不足し低温特性が悪くなってい
る。
を含浸させる方法を採用した場合、ＥＣ−ＰＣでゲル化
する段階までは実施例２７のようにマレイン酸変性が少
なくてもよいが、実施例２８のようにマレイン酸変性が
多すぎると、相溶性が下がりサイクル特性等が悪くな
る。そして、これらは、後から含浸する低粘度溶媒を吸
液し難いため、保液性が不足し低温特性が悪くなってい
る。
【０１２７】実験３ 本実験例では、正極、負極、電解質塩、及び非水溶媒の
材料を変えて非水電解質電池を作製し、相溶性、保液
性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性について検
討した。
材料を変えて非水電解質電池を作製し、相溶性、保液
性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性について検
討した。
【０１２８】実施例３５ 負極に人造黒鉛の代わりに難黒鉛化炭素を使用し、正極
にＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉ0.7Ｃｏ0.2Ｏ2を使用した
以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
にＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉ0.7Ｃｏ0.2Ｏ2を使用した
以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１２９】実施例３６ 電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5）2を使用した以外は、
実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３０】実施例３７ 非水溶媒として同じ質量であるＥＣとＥＭＣとの混合物
を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を
作製した。
を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を
作製した。
【０１３１】実施例３８ 非水溶媒として同じ質量であるＥＣとＤＭＣとの混合物
を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を
作製した。
を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を
作製した。
【０１３２】実施例３９ 非水溶媒として、質量比がＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ
＝３５：１０：３０：２５である混合物を使用し、Ｌｉ
ＰＦ6を非水溶媒に対して１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
＝３５：１０：３０：２５である混合物を使用し、Ｌｉ
ＰＦ6を非水溶媒に対して１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池
を作製した。
【０１３３】実施例３５乃至実施例３９で作製された非
水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及
び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特
性、及び負荷特性を測定した。この結果を表３に示す。
水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及
び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特
性、及び負荷特性を測定した。この結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】表３に示すように、正極、負極、電解質
塩、及び非水溶媒の材料を変えて非水電解質電池を作製
したときにも、ＰＶｄＦ共重合体に対して、フッ化ビニ
リデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００
〜３０／１０００となるようにカルボン酸変性されてい
るときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル
特性、低温特性、及び負荷特性も十分であることが判明
した。
塩、及び非水溶媒の材料を変えて非水電解質電池を作製
したときにも、ＰＶｄＦ共重合体に対して、フッ化ビニ
リデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００
〜３０／１０００となるようにカルボン酸変性されてい
るときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル
特性、低温特性、及び負荷特性も十分であることが判明
した。
【０１３６】実験４ 本実験では、ＰＶｄＦ共重合体の分子量（固有粘度表
記）を変化させたゲル状電解質を用いて非水電解質電池
を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特性、
及び負荷特性について検討した。
記）を変化させたゲル状電解質を用いて非水電解質電池
を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特性、
及び負荷特性について検討した。
【０１３７】実施例４０ 実施例１と同様の非水電解質電池である。なお、ゲル状
電解質に使用した共重合体の固有粘度は、２．９ｄｇ／
ｌ及び１．０ｄｇ／ｌである。
電解質に使用した共重合体の固有粘度は、２．９ｄｇ／
ｌ及び１．０ｄｇ／ｌである。
【０１３８】実施例４１ ＰＶｄＦ共重合体として、固有粘度が３．３ｄｇ／ｌで
あり、主鎖にＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比
が７％含まれていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデン
に対するモノマーユニット比が２５／１００００となる
ように共重合されているものを使用した以外は、実施例
１と同様に非水電解質電池を作製した。
あり、主鎖にＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比
が７％含まれていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデン
に対するモノマーユニット比が２５／１００００となる
ように共重合されているものを使用した以外は、実施例
１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３９】実施例４２ ＰＶｄＦ共重合体として、固有粘度が０．７ｄｇ／ｌで
あり、主鎖にＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比
が７％含まれていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデン
に対するモノマーユニット比が２５／１００００となる
ように共重合されているされているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
あり、主鎖にＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比
が７％含まれていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデン
に対するモノマーユニット比が２５／１００００となる
ように共重合されているされているものを使用した以外
は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１４０】実施例４０乃至実施例４２で作製された非
水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及
び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特
性、及び負荷特性を測定した。この結果を表４に示す。
水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及
び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特
性、及び負荷特性を測定した。この結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】この表４から明らかなように、マトリクス
ポリマとして使用した共重合体の分子量が固有粘度で３
ｄｇ／ｌを越えると、溶解が困難になり、電池性能に支
障が生じている。逆に、マトリクスポリマとして使用し
た共重合体の分子量が固有粘度で０．８ｄｇ／ｌを下回
ると、自己保持性、保液性のあるゲルを作らず、やはり
電池性能に支障が生じている。
ポリマとして使用した共重合体の分子量が固有粘度で３
ｄｇ／ｌを越えると、溶解が困難になり、電池性能に支
障が生じている。逆に、マトリクスポリマとして使用し
た共重合体の分子量が固有粘度で０．８ｄｇ／ｌを下回
ると、自己保持性、保液性のあるゲルを作らず、やはり
電池性能に支障が生じている。
【０１４３】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明のゲル状電解質においては、カルボン酸変性したポリ
フッ化ビニリデン系共重合体をマトリクスポリマとして
使用しているので、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保
液することができ、低温でのイオン伝導性を向上するこ
とができる。
明のゲル状電解質においては、カルボン酸変性したポリ
フッ化ビニリデン系共重合体をマトリクスポリマとして
使用しているので、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保
液することができ、低温でのイオン伝導性を向上するこ
とができる。
【０１４４】したがって、このゲル状電解質を用いた非
水電解質電池では、漏液しないこと、外装をラミネート
フィルムで構成することができるので軽量化、薄型化が
可能であること等のポリマー電池の利点をそのままに、
電流特性や低温特性の向上を実現することができる。
水電解質電池では、漏液しないこと、外装をラミネート
フィルムで構成することができるので軽量化、薄型化が
可能であること等のポリマー電池の利点をそのままに、
電流特性や低温特性の向上を実現することができる。
【図１】非水電解質電池の一構成例を示す概略平面図で
ある。
ある。
【図２】非水電解質電池の一構成例を示す概略断面図で
ある。
ある。
【図３】電池素子の外装フィルムへの収納状態を示す概
略斜視図である。
略斜視図である。
【図４】外装フィルムの周辺部を底面に接合した状態を
示す概略斜視図である。
示す概略斜視図である。
【図５】外装フィルムの周辺部を側面に接合した状態を
示す概略斜視図である。
示す概略斜視図である。
１ 非水電解質電池、２ 正極、３ 負極、４ ゲル状
電解質、５ 電池素子、６ 外装フィルム
電解質、５ 電池素子、６ 外装フィルム
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ04 DJ09 EJ12 HJ02 HJ10 HJ11
Claims (16)
- 【請求項１】 非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解し
てなる非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニッ
トとして含む共重合体を主体とするマトリクスポリマに
よってゲル化されてなり、上記共重合体には、カルボキ
シル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化さ
れた構造、無水酢酸構造から選ばれる少なくとも１種が
導入されていることを特徴とするゲル状電解質。 - 【請求項２】 上記共重合体には、下記化１及び／又は
化２（但し、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ
4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11から選ばれるいずれか１種を表す。）で
示される構造が導入されていることを特徴とする請求項
１記載のゲル状電解質。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】 上記共重合体には、下記化３及び／又は
化４（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＣＨ3、Ｃ
2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11から選ばれるいずれか
１種を表す。）で示される構造が導入されていることを
特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。 【化３】 【化４】 - 【請求項４】 上記共重合体は、マレイン酸、マレイン
酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１
種をモノマーユニットとして含み、上記カルボキシル
基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された
構造、無水酢酸構造から選ばれる少なくとも１種が導入
されていることを特徴とする請求項３記載のゲル状電解
質。 - 【請求項５】 上記マレイン酸、マレイン酸エステル、
無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種は、フッ化
ビニリデンに対してモノマーユニット比が２５／１００
００〜３０／１０００の範囲となるように共重合されて
いることを特徴とする請求項４記載のゲル状電解質。 - 【請求項６】 上記共重合体は、ヘキサフルオロプロピ
レンをモノマーユニットとして含むことを特徴とする請
求項１記載のゲル状電解質。 - 【請求項７】 上記共重合体の分子量は、固有粘度表記
で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴と
する請求項１記載のゲル状電解質。 - 【請求項８】 負極及び正極と、非水溶媒にＬｉを含む
電解質塩を溶解してなる非水電解液がフッ化ビニリデン
をモノマーユニットとして含む共重合体を主体とするマ
トリクスポリマによってゲル化されたゲル状電解質とを
備え、上記共重合体には、カルボキシル基、カルボン酸
の一部若しくは全部がエステル化された構造、酸水酢酸
構造から選ばれる少なくとも１種が導入されていること
を特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項９】 上記負極は、リチウム金属、リチウム合
金、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から選
ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８
の非水電解質電池。 - 【請求項１０】 上記正極は、リチウムと遷移金属との
複合酸化物を含むことを特徴とする請求項８の非水電解
質電池。 - 【請求項１１】 上記共重合体には、下記化５及び／又
は化６（但し、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ
9、Ｃ5Ｈ11から選ばれるいずれか１種を表す。）で示さ
れる構造が導入されていることを特徴とする請求項８記
載の非水電解質電池。 【化５】 【化６】 - 【請求項１２】 上記共重合体には、下記化３及び／又
は化４（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ
5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11から選ばれるいずれか１種
を表す。）で示される構造が導入されていることを特徴
とする請求項８記載の非水電解質電池。 【化７】 【化８】 - 【請求項１３】 上記共重合体は、マレイン酸、マレイ
ン酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも
１種をモノマーユニットとして含み、上記カルボキシル
基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された
構造、無水酢酸構造から選ばれる少なくとも１種が導入
されていることを特徴とする請求項１２記載の非水電解
質電池。 - 【請求項１４】 上記マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種は、フ
ッ化ビニリデンに対してモノマーユニット比が２５／１
００００〜３０／１０００の範囲となるように共重合さ
れていることを特徴とする請求項１３記載の非水電解質
電池。 - 【請求項１５】 上記共重合体は、ヘキサフルオロプロ
ピレンをモノマーユニットとして含むことを特徴とする
請求項８記載の非水電解質電池。 - 【請求項１６】 上記共重合体の分子量は、固有粘度表
記で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴
とする請求項８記載の非水電解質電池。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2000182276A JP4513175B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | ゲル状電解質及び非水電解質電池 |
| US09/879,753 US6815124B2 (en) | 2000-06-16 | 2001-06-12 | Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
| EP01114359A EP1164653B1 (en) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
| DE60127033T DE60127033T2 (de) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Gelelektrolyt und Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten |
| MXPA01006015A MXPA01006015A (es) | 2000-06-16 | 2001-06-14 | Bateria con electrolito de gel y electrolito no acuoso. |
| KR1020010033994A KR100847232B1 (ko) | 2000-06-16 | 2001-06-15 | 겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지 |
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| TW090114588A TW502469B (en) | 2000-06-16 | 2001-06-15 | Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182276A JP4513175B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | ゲル状電解質及び非水電解質電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002008723A true JP2002008723A (ja) | 2002-01-11 |
| JP4513175B2 JP4513175B2 (ja) | 2010-07-28 |
Family
ID=18683069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000182276A Expired - Lifetime JP4513175B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | ゲル状電解質及び非水電解質電池 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1164653B1 (ja) |
| JP (1) | JP4513175B2 (ja) |
| KR (1) | KR100847232B1 (ja) |
| CN (1) | CN1252102C (ja) |
| DE (1) | DE60127033T2 (ja) |
| MX (1) | MXPA01006015A (ja) |
| TW (1) | TW502469B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2015076350A (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | ソニー株式会社 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| KR20160114110A (ko) | 2014-03-11 | 2016-10-04 | 가부시끼가이샤 구레하 | 불화비닐리덴계 공중합체, 그 제조방법, 겔 전해질 및 비수계 전지 |
| JP2017117788A (ja) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2017160365A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
| JP2017165881A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-21 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6557367B1 (en) | 2002-03-28 | 2003-05-06 | Praxair Technology, Inc. | Impingement cooler with improved coolant recycle |
| US7713658B2 (en) * | 2002-04-02 | 2010-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Material for electrolytic solutions and use thereof |
| EP1515346B1 (en) * | 2002-06-19 | 2008-09-03 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte membrane and production method therefor |
| CN100372162C (zh) * | 2003-01-22 | 2008-02-27 | 威伦斯技术公司 | 锂电池组 |
| ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
| JP4774941B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2011-09-21 | ソニー株式会社 | ゲル電解質およびゲル電解質電池 |
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| CN101662041B (zh) * | 2008-08-29 | 2014-08-27 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法 |
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