JPS62260806A

JPS62260806A - 含フツ素共重合体

Info

Publication number: JPS62260806A
Application number: JP5229786A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPH0138802B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フン化ビニリデン系含フツ素共重合体に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、フン化ビニリデン重合体は、耐候性塗料材料、成
形材料等として使用されている。フッ化ビニリデン重合
体を塗料材料として用いる場合、フッ化ビニリデン重合
体は、汎用の有機溶媒に溶解または分散させ難いので、
イソホロン等の特別な有機溶媒を使って、オルガノゾル
にしている（特公昭４３−１０３６３号公報参照）。フ
ッ化ビニリデンと炭化水素系の単量体を共重合すること
ができれば、比較的有機溶媒に溶解し易いフッ化ビニリ
デン系重合体を得ることが゛ごきると考えられるが、フ
ン化ビニリデンと共重合することができる炭化水素系の
単量体は、はとんど知られていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、フッ化ビニリデンと共重合することがで
きる炭化水素系の単量体を探したところ、無水マレイン
酸がフン化ビニリデンとの共重合性に優れていることを
見出し、本発明に達したものである。

本発明の目的は、新規フン化ビニリデン系共重合体を提
供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、式：％式％（１）で表わされる構造単位４０〜９５モル％、式：で表わさ
れる構造単位５〜６０モル％および式：（式中、Ｒは水
素またはアルコール残基を示す。）で表わされる構造単位Ｏ〜６０モル％（但し、構造単位
：（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００モル％で
ある。）からなる含フツ素共重合体である。

前記構造単位（１）、（２）および（３）の好ましい含
有量は、それぞれ５０〜８０モル％、２０〜５０モル％
および３０〜５０モル％である。構造単位（１ンは、主
として塗料の耐候性を良好にする機能を有し、構造単位
（２）は、主として２６料の基材への密着性を良好にす
る機能を有し、構造単位（３）は、主として共重合体の
溶媒溶解性または架橋性を良好にする機能を有している
。

本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミェーション法
で測定して１０００−１０万である。本発明の共重合体
を塗料として使用する場合、その分子量は５０００〜５
万の範囲が好ましい。

本発明の共重合体は、最初フッ化ビニリデンと無水マレ
イン酸をラジカル重合で共重合してｔｔ％造単位；（１
）と（２）を存する共重合体を調製し、次いで、所望に
より、無水マレイン酸に由来する官能基とアルコール類
または水を反応させ、構造単位＝（２）の全部または一
部を構造単位：（３）に変換する（アルコール変性また
は加水分解）ことにより調製することができる。従って
、前記構造単位：（３）に含有されるＲは、本アルコー
ル変性または加水分解反応に由来するものである。なお
、構造単位：（３）は、カルボキシル基を有するので、
構造単位：（３）を有する共重合体は、親水性を有して
いる。

フン化ビニリデンと無水マレイン酸を共重合する際、共
重合体の特性をｔ員なわない範囲で他の単量体を共重合
してもよい。他の単量体としては、例えばクロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル等が挙げられる。

ラジカル重合法としては、よく知られている塊状、溶液
、ｇ３等何れの方法も採用可能である。

ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化
物等が挙げられる。溶液重合または懸濁重合で使用する
ことができる媒体としては、例えば、１，１．２−トリ
クロロ−１，２，２−１−リフルオロエタン、１．２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等がある。

水、アルコール等無水マレイン酸の官能基と反応する溶
媒類は避けたほうがよい。重合温度および重合圧力は、
前記いずれの重合法でもそれぞれ０〜１５０℃、好まし
くは２０〜８０℃およびＯ〜１００　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　
、好ましくは２〜４０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇである。使用す
る４１１体は、始めに全量仕込んでよいし、重合途中に
連続的あるいは間歇的に加えてもよい。

前記アルコール変性にアリルアルコール、エチレングリ
コールモノケイ皮酸エステル、エチレングリコールモノ
−ｐ−アジド安息香酸エステル、多価アルコール等のよ
うな官能基を有するアル：１−ル頚をイ克用すると、本
発明の共重合体に官能基を導入することができる。紫外
線等で架橋することが可能な二重結合等の官能基を導入
した共重合体は、紫外線硬化型の塗料、インク、フオｔ
レジスト等として利用することができる。ヒドロキシル
基を導入した共重合体は、イソシアネート基を二以上有
する化合物やメラミン等で架橋することができる。その
ｌｌｈ変性可能なアルコール類としては、シクロヘキサ
ノール、メタノール、エタノール、イソプロパツール等
の飽和アルコール等がある。アルコール変性反応に使用
するアルコール類は、共重合体の使用目的に応じ適宜変
更することが可能であり、特に限定されるものではない
。

前記アルコール類で変性した共重合体およびアルコール
類のかわりに水で構造単位：（２）を加水分解して得ら
れる共重合体は、イオン交換膜、水溶性塗料等としても
利用することができる。

構造単位（１）および（２）を有する共重合体とアルコ
ール類のアルコール変性反応は、大過剰のアルコール中
または他の有Ｎ’１８媒中で行うが、溶媒としては共重
合体をよく溶解するものが好ましい。溶媒としては、例
えば酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトン等が
挙げられる。アルコール変性反応では、触媒を使用する
ことができる。触媒としては、例えばオクチル酸ジルコ
ニウム等のカルボン酸塩触媒、トリエチルアミン等の塩
基性触媒、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒等が挙
げられる。アルコール変性反応および加水分解反応の反
応温度は、５０〜１５０℃である。

〔実施例〕

調製例１　（フン化ビニリデンと無水マレイン酸の共重
合）攪拌機を備えた２５０ｃｃのオートクレーブに酢酸エチ
ル５０ｇ、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネ
ート０．３ｇおよび無水マレイン酸２５ｇを入れ、窒素
で空間部を三回置換し、フン化ビニリデン１７．１　ｇ
を仕込んだ。

その後、該オートクレーブを４０℃の恒温槽に４８時間
浸漬した。赤色の粘稠液を得た。

前記粘稠液をクロロホルム中に滴下したところ、桃色の
固体が沈澱した。この固体を酢酸エチルに溶解し、再度
クロロホルム中にン商下し再沈澱させた。白色共重合体
３１ｇを得た。

得られた共重合体について、単分散ポリスチレンをスタ
ンダードとしたゲルパーミェーション分析（ＧＰＣ）を
行ったところ、５０００〜２００００の分子量分布を有
していた。熱分解温度（Ｔｄ）は、２００°Ｃであった
。トリフルオロ酢酸を外部標準として、”Ｆ−ＮＭＲ分
析を行ったところ、ＣＦ２のシグナルがδ＝１６〜２７
ｐｐｆｆＩに観測され、テトラメチルシランを内部標準
として、’ＨＮＭＲ分析を行ったところ、＝ＣＨ−と−
ＣＨ２−のシグナルが各々δ−４，１と３．２　ｐｐｍ
に観測された。また、赤外吸収分析によれば、酸無水物
に基づく吸収が１８６０と１７９０　ｃｍ−’に、ＣＦ
結合に基づく吸収帯が１１２０〜１２８０　ｃｍ−’ニ
＊Ｉｉサレタ。元素分析ニヨルと、炭素４５．０％、水
素２．５％およびフッ素２３゜５％が含有されていた。

前記元素分析およびＮ　Ｍ　Ｒ分析の結果より、本調製
例の共重合体は、フッ化ビニリデン／無水マレインＭ−
１／１　（モル）からなるものであることが分かった。

調製例２　（フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の共重
合）フッ化ビニリデンの使用量を３２．３ｇ、無水マレイン
酸の使用量を５．１ｇ、重合時間を２４時間に変更した
他は調製例１と同様の手順で共重合体を調製した。

ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、４ｏｏｏｏであった
。元素分析およびＮＭＲ分析の結果より、本調製例の共
重合体は、フッ化ビニリデン／無水マレイン酸＝９１／
９　（モル）からなるものであることが分かった。

調製例３　（フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の共重
合）調製例１と同じオートクレーブに酢酸エチル３０ｇ、ジ
−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート０．６ｇ
および無水マレインｉＱ７．５ｇを入れ、窒素で空間部
を三回置換し、フッ化ビニリデン２０．９ｇを仕込んだ
。該オートクレーブを４０℃の恒温槽に２０時間浸漬し
た。その後、２０ｇの酢酸エチルに溶解させた７、５ｇ
の無水マレイン酸をオートクレーブに圧入し、さらに２
４時間１Ｒ合を継続した。共重合体２９ｇを得た。

ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、２００００であった
。元素分析およびＮＭＲ分析の結果より、本調製例の共
重合体は、フッ化ビニリデン／無水マレイン酸＝６２／
３８　（モル）からなるものであることが分かった。

ｔＡ調製例　（アルコール変性）還流器、温度計および攪拌機を備えた２００ｍ　Ｉｌの
四つロフラスコに調製例１で得た共重合体ｌ。

ｇとメタノール５０ｇを仕込み、メタノール還流温度に
４時間保った。その後、メタノールをエバポレーターで
除き、共重合体アルコール変性物１１．７ｇを得た。赤
外吸収分析を行ったところ、酸無水物のカルボニル基の
１８６０　ｃｖａ−’の吸収が消失し、メチルエステル
の吸収が１７４５　ｃｒｌ−’に観測された。’Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析を行ったところ、主鎖の＝ＣＨ２−１主鎖の＝
ＣＨ−および側鎖のＣＨ，−プロトンのシグナルが各々
δ−２，８，４，１および３゜７　ｐｐｎ＋に観測され
た。

調製例５　（アルコール変性）メタノールにかえてアリルアルコール５０　ｇを使用し
、反応温度を１００℃にした他は調製例４と同様の方法
でアルコール変性を行った。その後、アリルアルコール
をエバポレーターで除き、共重合体アルコール変性物１
２．５　ｇを得た。赤外吸収分析を行ったところ、酸無
水物のカルボニル基の１８６０　ｃｍ−’の吸収が消失
し、エステルの吸収が１７４０　ｃｍ−’に観測された
。

’Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、主鎖の−ＣＣｌ２−
１主鎖の・Ｃｌ−１側鎖の＝ＣＨ２−１側鎖のＣＨｔ＝
および側鎖の・ＣＨ−プロトンのシグナルが各々δ＝２
，７．４．１．４．６．５．０〜５．５および５．７〜
６．２　ｐｐｍに観測された。なお、シグナル強度比よ
り、ハーフェステル化率は、９６％であることがわかっ
た。

試験例１　（促進耐候性試験）調製例４で得た共重合体アルコール変性物１０ｇに順に
アセトン３ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよび水１
５　ｇを加えよく攪拌した。無色透明の液体が得られた
。得られた溶液に水溶性メチロールメラミン（日立化成
株式会社製）３ｇを添加し、よく混合した。

混合物を脱脂したアルミニウム仮に塗布し、１８０℃の
雰囲気下に３時間置いた。厚さ３０μｍの塗膜を有する
促進耐候性試験用試料を得た。

前記試料について、２０００時間の促進耐候性試験（Ｊ
ＩＳ　Ｚ　９１１７　）を行ったが、塗膜の外観に変化
はなかった。

試験例２（促進耐候性試験）調製例５で得た共重合体アルコール変性物１０ｇをメチ
ルイソブチルケトン１０　ｇに溶解し、溶液を脱脂した
アルミニウム板に塗布した。塗膜の厚みは、１５μｍで
あった。この塗膜に４ＫＷの高圧水銀灯で３０秒間紫外
線を照射し、促進耐候性試験用試料を得た。照射後の塗
膜は、メチルイソブチルケトンに溶解せず、硬化してい
ることがわかった。

この試料について、試験例１と同様にして２０００時間
の促進耐候性試験を行ったが、塗膜の外観に変化はなか
った。

〔発明の効果〕

フッ化ビニリデンと無水マレイン酸を主成分とする本発
明の共重合体は、従来からあるフッ化ビニリデン重合体
に比べ、有Ｊａ溶媒に対する溶解性がよい。

また、フッ化ビニリデンと無水マレイン酸を主成分とす
る共重合体をアルコール類で変性または水で加水分解す
ると共重合体に水溶性を付与することができる。

アリルアルコール、エチレングリコールモノケイ皮酸エ
ステル、エチレングリコールモノ−ｐ−アジド安息香酸
エステル、多価アルコール等のような官能基を有するア
ルコール類で、フッ化ビニリデンと無水マレイン酸を主
成分とする共重合体を変性すると、共重合体に官能基を
立入することができる。紫外線等で架橋することが可能
な二重結合等の官能基を導入した共重合体は、紫外線硬
化型の塗料、インク、フォトレジスト等として利用する
ことができる。ヒドロキシル基を導入した共重合体は、
イソシアネート基を二以上有する化合物やメラミン等で
架橋することができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、式： −ＣＨ＿２ＣＦ＿２−（１）で表わされる構造単位４０〜９５モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で表わされる構造単位５〜６０モル％および式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒは水素またはアルコール残基を示す。）で表わされる構造単位０〜６０モル％（但し、構造単位：（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計
は１００モル％である。）からなる含フッ素共重合体。