RU2066328C1

RU2066328C1 - Способ получения сополимеров трифторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира

Info

Publication number: RU2066328C1
Application number: SU5013474/04A
Authority: RU
Inventors: Б.В. Полозов; С.Г. Санников; Н.К. Федорова; С.С. Иванчев; В.В. Коноваленко; Н.Ю. Андреева; сецка Л.В. П; Л.В. Пясецкая; нов А.А. Уль; А.А. Ульянов; А.И. Андреева
Original assignee: Акционерное общество "Пластполимер"
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1996-09-10

Abstract

Использование: получение отверждаемых на холоду покрытий. Сущность изобретения: сополимеризация трифторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора - азосоединения и третичного амина, а также первичного алифатического спирта С₁-C₃ в количестве 4-10 г/экв на 1 г/экв гидроксиалкилвинилового простого эфира с последующей очисткой полученного раствора сополимера. 3 табл.

Description

Изобретение относится к получению сополимеров на основе трифторхлорэтилена (ТФХЭ), содержащих гидроксильные группы, пригодных для получения отверждаемых на холоду атмосферостойких покрытий, предназначенных для защиты строительных конструкций и технологического оборудования.

Известен /1/ способ получения сополимера на основе ТФХЭ, содержащих гидроксильные группы, путем эмульсионной сополимеризации (а) 30-70 мол. смеси фторвиниловых мономеров, состоящих из 0,5-40 мол. фторированных алкилвиниловых эфиров (АВЭ) формулы:
CH₂= CH-O-CH₂(CF₂)

\binom{x}{m}

(x Н или Fn 1-6) и 5-50 мол. ТФХЭ или тетрафторэтилена, и (б) 30-70 мол. гидроксиалкилвиниловых эфиров (ГАВЭ) формулы СH₂ CHO(CH₂)_mOH, где m 2. Синтез сополимера ТФХЭ с 2,2,3,3-тетрафторпропилвиниловым эфиром и 4-оксибутилвиниловым эфиром процесс проводят в присутствии персульфата аммония при 50^oС в водной среде с добавкой перфторированного поверхностно активного вещества и 0,5-30 мас. водорастворимого органического растворителя (метанол, этанол). Водорастворимый растворитель добавляется для повышения растворимости фторсодержащих мономеров, а также повышения стабильности дисперсионной системы. Для поддержания рН среды 7 используют 0,05-5% Na₂CO₃ или K₂CO₃.

Недостатками способа /1/ являются:
1. Склонность к образованию сшитого сополимера за счет происходящей согласно /2/ передачи цепи на гидроксилсодержащий мономер.

Особенно сложен процесс сополимеризации в присутствии гидроксиэтилвинилового эфира (ГЭВЭ), когда подкисление среды может привести к циклизации эфира с образованием 1,3-диоксолана, не содержащего ни винильных, ни гидроксильных групп /2/.

2. Необходимость выделения сополимера из латекса с последующим его растворением и фильтрацией для получения лаков, отверждаемых на холоду. Это связано с тем, что в отверждаемых на холоду композициях в качестве отвердителей обычно используются диизоцианаты (ДИЦ), которые разлагаются в водно-спиртовой среде.

Известен /3/ способ получения сополимеров ТФХЭ, содержащих гидроксильные группы, путем растворной сополимеризации ТФХЭ с циклогексилвиниловым эфиром (ЦГВЭ), АВЭ (например, этилвиниловый эфир ЭВЭ, изобутилвиниловый эфир - ИБВЭ) и гидроксиалкилвиниловыми простыми эфирами, например, гидроксибутилвиниловым эфиром (ГБВЭ). Процесс проводят в среде третбутанола в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) при температуре 65^oС. В реакционную среду вводят K₂CO₃ для нейтрализации кислых продуктов, образующихся за счет побочных реакций. Нейтрализация кислых продуктов реакции необходима для предотвращения гидролиза виниловых эфиров /4/. Получают сополимер, содержащий от 4,9 до 12 мол. ГБВЭ. По окончании процесса сополимер высаживают из третбутанола в воду и затем для получения лака растворяют в органическом растворителе (например, в смеси ксилола с метилизобутилкетоном). Для отверждения на холоду покрытий из полученных лаков используют диизоцианаты с добавкой ускорителя.

Недостатками способа /3/ являются:
1. Необходимость выделения сополимера из третбутанола и последующее его растворение и фильтрация для получения лака, поскольку ДИЦ, используемые для отверждения на холоду, реагируют со спиртовой группой третбутанола и теряют способность отверждать сополимер.

2. Склонность к гидролизу АВЭ и ГАВЭ под влиянием кислых примесей, что приводит к образованию низкомолекулярных продуктов, ингибирующих процесс сополимеризации. В случае использования ГЭВЭ возможна локальная циклизация при малейшем подкислении реакционной среды. Локальная циклизация происходит из-за нерастворимости в реакционной среде K₂CO₃, нейтрализующего кислые примеси.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ /5/ получения сополимеров ТФХЭ, содержащих гидроксильные группы, путем растворной сополимеризации в среде органического растворителя - метилизобутилкетона (МИБК) 20-60 мол. ТФХЭ с 5-25 мол. ТАВЭ и 15-75 мол. ЦГВЭ и АВЭ в присутствии третичных аминов. Третичные амины добавляют с целью нейтрализации кислых примесей, образующихся в процессе реакции сополимеризации. Сополимеризацию проводят в присутствии радикального инициатора смеси азосоединения и пероксида при температуре 55-85^oС. Получают раствор гидроксилсодержащего сополимера с молекулярной массой (ММ) порядка 33000. Раствор полученного сополимера после удаления остаточных мономеров и третичного амина может быть использован для получения покрытий, отверждаемых на холоду. Присутствие в реакционной среде третичных аминов практически полностью предотвращает гидролиз виниловых эфиров.

Недостатком способа /5/ является склонность к образованию сшитого полимера за счет неустойчивости гидроксилсодержащего мономера, что приводит, во-первых, к значительным потерям сополимера и, во-вторых, вызывает необходимость фильтрация раствора перед использованием, что связано с большими трудностями, ввиду того, что гелеобразные включения забивают поры фильтрующего материала. При этом время фильтрации очень продолжительно и требуется частая очистка фильтрующего материала.

Целью изобретения являются повышение экономичности процесса за счет исключения образования сшитого сополимера и устранения стадии фильтрации полученного после синтеза раствора сополимера.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимера на основе ТФХЭ, содержащих гидроксильные группы, включающем ГАВЭ и АВЭ в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора - азосоединения и третичного амина с последующей очисткой полученного раствора сополимера, в реакционную среду вводят первичный спирт С₁-C₃ в количестве 4-10 г/экв на 1 г/экв гидроксилалкиловинилового простого эфира.

В качестве радикального инициатора могут быть использованы, например, азосоединения, такие, как АИБН, бис-азовалеронитрил и т.д.

Температурный режим сополимеризации связан с использованием азоинициаторов; процесс проводят при температуре 55-60^oC, а для разложения остатков инициатора в конце процесса температуру доводят до 70^oC.

В качестве ГАВЭ могут быть использованы ГЭВЭ и ГБВЭ в количестве 5-40 мол. от массы мономеров.

В качестве третичного амина могут быть использованы триэтиламин (ТЭА), диметилбензиламин, 2,2,2,6,6-тетраметилпиперидин в количестве 10^-2-10^-3 моль/л.

Процесс проводят в среде органического растворителя, такого, как этилацетет (ЭА), толуол, ксилол, амилацетат и др. Целесообразно использовать такие растворители, которые обычно используются в лакокрасочных композициях, применяемых для получения покрытий.

По окончании процесса сополимеризации в раствор добавляют дополнительное количество растворителя, предпочтительно высококипящего (добавляется в зависимости от содержания спирта в полимеризационной среде), образующего низкокипящие азеотропные смеси со спиртами (например, толуола). Остаточные виниловые мономеры и третичный амин удаляются при отгонке азеотропной смеси. Полученные очищенные растворы сополимера практически не содержат остаточных мономеров и могут быть непосредственно использованы для получения отверждаемых ДИЦ композиций.

Примеры осуществления предлагаемого способа сополимеризации приведены ниже.

Пример 1. В литровый автоклав, выполненный из нержавеющей стали, загружают 150 г растворителя-ксилола, добавляют 180 г этанола, 0,6 г АИБН, 0,6 г ТЭА, 60 г БВЭ, 46,4 г ГБВЭ. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота, охлаждают до температуры минус 20^oС, затем вакуумируют до остаточного давления 0,1 мм рт.ст. и помещают в качалку (со скоростью 200-210 циклов в минуту). К раствору присоединяют баллон с ТФХЭ и загружают 140 г ТФХЭ, при этом давление в автоклаве составляет 2,5 атм. Далее автоклав нагревают до 56^oС (давление при этом в автоклаве повышается до 6), и проводят процесс в течение 10 часов при этой температуре. Затем температуру в реакторе повышают до 70^oC и выдерживают еще 3 часа. Общая продолжительность процесса 13 часов, после окончания процесса сополимеризации останавливают качалку, охлаждают реактор и проводят сдувку газовой фазы до атмосферного давления. После этого реактор продувают азотом для удаления остатков ТФХЭ, вскрывают и выгружают полученный раствор сополимера в круглодонную колбу. Далее к раствору сополимера добавляют 100 г толуола и при остаточном давлении 30-40 мм рт.ст. отгоняют азеотроп этанол-толуол (состава 70% этанола и 30% толуола), остаточные виниловые мономеры и ТЭА. Содержание остаточных мономеров по данным хроматографического анализа в растворе сополимера не превышает 0,1% Получают 450 г очищенного 43%-ного раствора сополимера. Выход готового продукта 195 г.

Характеристики готового сополимера и условия синтеза для примера 1 и всех последующих примеров приведены в таблице 1.

Примеры 2-6. Процесс проводили аналогично примеру 1, но варьировали качественный и количественный состав исходной загрузочной смеси.

Растворы сополимеров, полученные по примерам N 1-6, для получения лаков разбавляют до рабочей концентрации 42-55 мас. смесью ацетон этилацетат амилацетат (в массовом соотношении 1:1:1) при перемешивании и используют для получения покрытий без фильтрации.

К готовым лакам добавляют при перемешивании толуилендиизоцианат в количестве 0,5 моля на 1 моль гидроксилсодержащего компонента.

Покрытие из лака получают поливом на обезжиренной в 10% растворе NaOH алюминиевой фольге размером 100•100 мм. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 24 часов.

Свойства лаков и покрытий, полученных из них, определяют по стандартным методикам.

Массовую долю нелетучих веществ определяют по ГОСТ 17537, условную вязкость на вискозиметре ВЗ-4 по ГОСТ 8420.

Степень отверждения покрытия определяют экстракцией ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 часов.

Физико-механические свойства покрытий определяют по стандартным методикам: прочность пленок при ударе по ГОСТ 4765, эластичность пленки при изгибе по ГОСТ 6806, адгезия методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140.

Свойства лаков на основе полученных сополимеров и свойства покрытий приведены в таблице 2.

Claims

Способ получения сополимеров трифторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира сополимеризацией указанных мономеров в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора азосоединения и третичного амина с последующей очисткой полученного раствора сополимера, отличающийся тем, что в реакционную среду дополнительно вводят первичный алифатический спирт С₁-C₃ в количестве 4-10 моль на 1 моль гидроксиалкилвинилового простого эфира.