KR0140205B1 - 가교성 플루오르화 공중합체, 그의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 그의 용도 - Google Patents

가교성 플루오르화 공중합체, 그의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 그의 용도

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Abstract

플루오르화 단량체, 히드록실화 알릴에테르 및 비닐에테르의 공중합 잔기를 함유하며, 하기 a) ∼ c)를 특징으로 하는 가교성 공중합체.
a) 플루오르화 단량체 잔기는 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 조합에서 유래하며,
b) 알릴에테르의 잔기는 하기식의 화합물에서 유래하며 :
[상기식에서, R은 CH2OH이고 ; R1은 H 또는 CH3이고;
(여기서 P는 0내지 3에서 선택되는 수이고,
X는 (CH2)q-0로서 q는 0내지 3에서 선택되는 수고, R5및 R6은 동일 또는 상이하며 CH2OH, CH2-CH2OH, CH3, 또는 C2H5)이며;
R3및 R4는 H 또는 OH이지만 동시에 H는 아니며;
그리고 n 및 m은 동일 또는 상이하며 0내지 2에서 선택되는 수입], 및
c) 비닐에테르 잔기는 하기식의 화합물에서 유래한다.
CH2= CH - O - R7
(상기식에서, R7은 탄소원자수 2내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나 또는 환식 라디칼이다.]

Description

가교성 플루오르화 공중합체, 그의 제조방법 및 니스 및 페인트에서의 그의 용도
본 발명은 비닐리덴플루오라이드(C2H2F2) 및 테트라플루오로에틸렌(C2F4), 히드록실화 알릴에테르 및 비닐에테르로 구성된 경화성 플루오르화 공중합체에 관한 것이다. 유기용매에 가용성 상기 공중합체는 보호성 코팅, 즉 페인트 및 니스으 제조용으로 특히 권장된다.
플루오르화 중합체는 그들의 우수한 기계적 성질 및 탁월한 내약품성 및 내기후성에 대해서 공지되어 있다. 그러나, 통상적인 용매 중에서의 그들의 불용성 때문에, 특정한 용도에 대해서는, 예를들어 내성이 우수하고 보존이 용이한 코팅의 제조를 위해서 그들의 성질을 이용하는 페인트 및 니스용으로는 그들을 사용할 수 없게 만든다.
플루오르화 중합체의 이러한 성질로부터 그들의 약점을 피하면서 이점을 얻기위하여, 그들을 통상적인 유기 용매에 가용성으로 만들기 위한 방법들이 추구되어 왔다. 이것을 달성하기 위해서, 플루오르화 중합체의 결정화율을 적어도 하나는 플루오르화된 에틸렌계 불포화 단량체들이 공중합에 의하여 감소시키는 것이 공지되어 있다.
게다가, 이러한 공중합체를 사용하기 위해서는, 어떠한 용도를, 특별하게로는 페인트 및 니스 제조에서의 그들의 용도에 대해서는 그들의 구조에 관능기를 도입함으로써 그들을 충분한 정도의 강성도를 보존시키거나 또는 그들을 경화가능하게 만드는 것이 바람직하다.
이러한 가교성 플루오르화 공중합체는 프랑스공화국 특허 FR 2,597,873 및 2,569,703호에 기재되어 있다. 이런 생성물은 클로로트리플루오로에틸렌, 지방산 에스테르 및 히드록실화 또는 에특실화 알릴글리시딜에테르를 공중합시킴으로써 수득된다. 이런 공중합체는 경우에 따라서 20% 미만의 다른 비플루오르화 공단량체를 함유할 수 있다. 만일 상기 공중합체가 20% 이상의 상술한 공단량체를 함유한다면, 그들의 용매 중의 용해도 및 트명성을 상실한다. 게다가, C2F3C1만의 중개에 의한 플루오르의 도입은 동이라하게 염소원자도 수반하며, 이것은 광학 특성 및 내부식성의 면에서 상다이 바람직하지 못하다.
일본 특허 공고 59-174657/84호에는 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오르에틸렌, 클로로트리플루오르로에틸렌, 비닐에스테르 및 히드록실화제를 기재로 하는 경화가능한 가교성 공중합체가 기재되어 있다. 상기 공중합체는 5내지 80%의 클로로트리플루오로에틸렌기를 함유하며 비닐에스테르를 기재로 하는데, 이것은 가수분해 후에, 상기 생성물로부터 연속하여 생성되는 니스의 투명성을 손상시키는 매우 강하게 착색된 공중합체 용액을 제공한다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 경화제의 가능한 존재하에 용이하게 열경화가능한 플루오르화 공중합체이다. 상기 적용에 대해 적절한 용매 중의 용액으로 있는 이런 공중합체는 페인트 또는 니스로 사용하여, 딱딱하고 안정하며 안료의 부재하에 투명성인 피복을 생성시킬 수 있는데, 이들은 금속, 유리, 목재, 세멘트, 플라스틱 등에 탁월한 접착성을 갖는다.
본 발명에 따른 가교성 공중합체는 플루오르화 단량체, 히드록실화 알릴에테르 및 비닐에테르의 공중합 라디칼을 함유하며, 하기 a) ∼ c)를 특징으로 한다.
a) 플루오르화 단량체 라디칼은 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 조합에서 유래하며,
b)알릴에테르의 라디칼은 하기식의 화합물에서 우래하며:
[상기식에서, R은 CH2OH이고; R1은 H 또는 CH3이고;
(여기서 P는 0내지 3에서 선택되는 수이고,
X는 (CH2)q-O로서 q는 1내기 3에서 선택되는 수이고, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 CH2OH, CH2-CH2OH, CH3또는 C2H5임)이며;
R3및 R4는 H 또는 OH이지만 동시에 H는 아니며;
그리고 n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고 0내지 2에서 선택되는 수임],
c) 비닐에테르 라디칼은 하기식의 화합물에서 유래한다.
CH2= CH - O -R7
(상기식에서, R7은 탄소원자수 2내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나 또는 환식 라디칼이다.]
본 발명은 또한 이러한 공중합체의 제조방법 및 상술한 바와 동일한 것을 함유하는 보호성 코팅을 또한 포함한다.
공중합체에 관하여, 상기 두가지 플루오르화 단량체 전체의 100몰에 대하여 배합 은 보통 다음과 같다.
― 75 내지 25몰의 비닐리덴플루오라이드 및
― 75 내지 25몰의 테트라플루오로에틸렌
바람직하게는, 본 발명에 따른 가교성 플루오르화 공중합체는 하기에서 유래하는 단량체 라디칼로 구성됨을 특징으로 한다.
― 75 내지 25몰, 바람직하게는 50내지 30몰의 테트라 플루오로에틸렌
― 상기 두개의 플루오르화 단량체 전체의 100몰에 대해 4내지 15몰, 바람직하게는 5내지 10몰 알릴에테르
― 상기 두개의 플루오르화 단량체 전체의 100몰에 대해 3내지 35몰, 바람직하게는 5내지 20몰의 비닐에테르 바람빅한 알릴에테르 중에서, 하기식의 화합물들을 언급할 수 있다 :
바람직한 알릴에텔 중에서, 하기식의 화합물들을 언급할 수 있다.
바람직한 알킬비닐에테르 중에서, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 프로필비닐에테르 및 2-에틸렉실비닐에테르를 언급할 수 있다. 두개의 비닐에테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
페인트 또는 니스와 같이, 액체 코팅의 조성물에서 상기 공중합체를 이용할 수 있기 위해서는, 25℃의 디메틸포름아미드(DMF) 에서 1g/d1 의 농도에서의 공중합체의 고유점도가 0.06 내지 0.9dl/g 의 값을 가지는 것이 권장된다.
본 발명에 따른 공중합체는 보통 공지된 용액 중합방법에 따라 수득한다. 이 방법은 단량체들을 용매 매질 중에서 유기 용해성 개시제의 존재하에 대략 30내지 120℃, 바람직하게는 40내지 80℃의 온도에서 대략 10내지 80바, 바람직하게는 15내지 40바의 압력하에 공중합시키는 것으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 가교성 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌, 상기 정의된 바와 같은 알릴에테르 및 비닐에테르를 공중합시킴으로써 수득된다. 중합된 플루오르화 단량체 100몰에 대해서, 하기 :
― 75 내지 25몰의 비닐리덴플루오라이드
― 75 내지 25몰의 테트라플루오로에틸렌
를 이용하며, 여기에 이미 정의된 바와 같은 알릴에테르 및 비닐에테르를 배합한다.
우수한 성질을 가지는 가교성 공중합체를 수득하기 위해서는 대개로는 상기 정의된 바와 같은 4내지 15몰의 알릴에테르 및 3내지 35몰의 비닐에테르를 두 개의 플루오르화 단량체 전체의 100몰에 대하여 배합시킨다.
바람직한 공중합 양식에 따르면, 용매를 반응대역에서 선택된 반응온로 가열하며, 교반되는 반응기는 미리 탈기되어져 있다. 그런다음, 플루오르화 단량체 및 알릴에테르 및 비닐에테르의 시작 분획의 혼합물인 반응물을 반응기에 도입한다.
선택된 반응압력에 도달할 수 있도록 도입되는 단랴어체 혼합물의 양은 선택된 용매 중의 플루오르화 단량체의 용해도 조건에 좌우된다. 단량체 및 용매의 중량비는 일반적으로 0.1 내지 1사이이다.
반응온도 및 반응압력에 도달되면, 중합개시제를 반응기에 도입한다. 중합체의형성은 압력강하에 의해 용이하게 되며, 이것은 단량체 혼합물의 첨가에 의해 보충된다.
초기에 도입된 것과 동일한 몰 조성을 갖는 플루오르화 단량체의 혼합물을 가할 수 있다. 또한, 각 단량체의 특성적인 반응성을 고려할 수 있으며, 조성이 균질한 공중합체를 생성시키기 위하여 중합반응 진행 도중에 혼합물의 조성을 판정할 수 있다.
알릴 및 비닐에테르 화합물은 또한 중합반응 진행 도중에 첨가할 수 있다. 이들은 또한 플루오르화 단량체의 첨가와 함께 또는 상관없이, 혼합물로서 또는 개별적으로 첨가할 수 있다.
알릴 및 비닐에테르 유도체는, 플루오르화 단량체 및 알릴 및 비닐에테르 유도체의 혼합물의 조성이 중합반응 전기간에 걸쳐서 일정하게 유지되도록 하는 방식으로 첨가한다.
압력 유지를 위한 단량체 혼합물의 첨가는 건조 추출물이 10내지 60%, 바람직하게는 15내지 40%에 도달하기 충분히 오랜 기간동안 계속시킨다.
잔류 휘발성 반응물은 탈기에 의해 제거할 수 있다.
최종 용액은 반응기에서 추출하며, 그 자체로 보관할 수있다. 또한 공중합체의 사용을 하기 위하여 즉시 또는 계속하여 농축시킬 수 있다.
공중합반응을 위해 선택된 용매는 단량체 혼합물을 용해시키는 것을 가능하게 해야 하며, 이동안 다른 반응성분에 관해서는 비활성으로 존재한다. 이들은 바람직하게로는 아세테이트 및 알콜 중에서 선택한다. 바람직한 아세테이트 중에서, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 및 에틸아세테이트가 특히 적절하다. 바람직한 알콜중에서, 메틴올 및 tert-부탄올을 언급할 수 있다.
그의 분자 중에 염소가 없는 제 3의 플루오르화 단량체를 공중함 반응매질 중에 혼입하는 것도 제외되지 않는데, 이것은 예를들면 헥사플로오로프로판일 수 있다. 그러나 제 3의 플루오르화 단량체의 양은 두 개의 단량체인 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 전체의 100몰당 15몰을 초과할 수 없다.
공중합 개시제는 그자체로 공지되어 있다. 가장 보편적인 것은 퍼디카르보네이트, 퍼피발레이트 및 아조 화합물과 같은 라디칼 중합개시제 중에서 선택되며, 예를들면 디이소프로필 또는디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert-부릴 또는 tert-아밀 퍼피발레이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-2,2-디메틸발레로니트릴이 있다.
전술한 용매 및 개시제의 상전이제 효과를 고려하면, 수득된 중합체의 분자량은 상대적으로 낮다. 수득된 가교성 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 바람직하게는 1,000 내지 10,000이며; 이값들은 디메릴포름아미드에 용해시킨 후에, 실온에서 입체적으로 배타적인 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 상기 GPC 측정은 102㎚, 103㎚, 104㎚, 3-컬럼 워터(WATER)미크로스티라겔장치에서 수행하며, 포리에틸렌 글리콜 표준으로 보정한다. 검출은 굴절계본로서 검증한다.
본 발명에 따른 가교성 공중합체를 페인트 또는 니스용 체형물에서 기재로서 사용해야할 때, 그것은 경우에 따라서 그의 초기의 반응용매질 중에서 사용할 수 있다. 또한 그것을 다소 농축시킬 수 있으며, 원하는 유형의 페인트 또는 니스에 적합한 용매 중의 용액으로 만들 수 있다. 이와같이, 용매매질 중의 공중합체는 투명한 용액을 산출한다. 상기 용액에 원하는 부가제, 예를들면 안료, 충전제, 용매, 희석제. 유동 개선제,분산제, 습윤제, 안티포밍제, 열 및 광안정제, 접착촉진제, 코레신(coresin) 또는 가교경화제를 첨가할 수 있다.
안료 중에서, 이산화티탄, 산화철, 녹색 산화크롬, 코발트 블루우, 쿠발트 옐로우, 카본블랙, 또는 인산아연 또는 삼인산알루미늄과 같은 부식저해 안료를 언급할 수 있다.
용매 또는 희석제 중에서, 에스테르, 케론, 프로필렌 글리콜 에테르 및 방향족 화합물을 언급할 수 있다.
가교경화제 중에서, 임의로 에테르화된 멜라민-포르몰, 자유 또는 블록된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 유기산 또는 다가산 또는 이들의 무수물을 언급할 수 있다.
이들 공중합체의 가공온도는 일반적으로 -20 내지 +270 ℃ 이며 필수적으로는 경화제의 종류에 좌우된다.
이들 관능성 플루오르화 공중합체의 가교 능력은 내용매성시험을 사용하여 판정한다.
메틸에틸케론(MEK) 로 적신 면(cotton)을 지지체가 드러날 때까지 코팅 위에서 앞뒤로 마찰시킨다.
앞 뒤 문지르기의 수가 50회 이상이면 우수한 가교성을 나타내며; 앞 뒤 문지르기의 수가 100회 이상이면 탁월한 가교성을 나타낸다.
상기 공중합체 기재의 페인트 또는 니스는 공기식 또는 정전기식 분부에 의해, 침지에 의해, 솔질 또는 로울러로써 적용할 수 있다. 이들 공중합체는 금속, 목재, 유리, 플라스틱, 또는 심지어 예정의 코팅 위에도 적용할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 설명한다.
[실시예1]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제고 후에 2ℓ의 tert-부탄올, 23g의 부틸비닐에테르 및 40g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브의 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에는 몰비 80/20의 VF2/C2F4혼합물을 374g을 첨가한다. 그런다음 tert-부탄올에 용해시킨다 10gdm ltert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 65/35의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 97g을 각각 도입할 때마다, 오토클레이브에 8.5g의 부틸비닐에테르 및 15gdm l3-알릴옥시-1,2프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 7.5g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 6시간 10분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 705g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 비율은 64/36이다. 100개의 VF2/C2F4구성단위에 대하여, 8.5개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 7.6개의 알릴옥시프로판디올 구성단위 있다.
농도 1g/이에서 25℃의 디메릴포롬아미드(DMF) 중의 고유점도는 0.224 dl/g이고; Mn(GPC) = 6350 이다.
[실시예2]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 1.75ℓ의 tert-부탄올 및 0.25ℓ의 메탄올, 58g 부틸비닐에테르 및 19g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브으 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 50/50의 VF2/C2F4혼합물 353g을 첨가한다. 그럼다음 출발시와 동일한 비율의 tert-부탄올 및 메탄올의 혼합용매에 용해시킨 5g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 50/50의 VF2/C2F4혼합물을 첨가한다. 몰비 50/50의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 106g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 22g의 부틸비닐에테르 및 14g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 2.5g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 4시간 35분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 740g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 51/49이다. 100개의 VF2/C2F4플루오르화 구성단위에 대하여, 26개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 7개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.132dl/g이다.
[실시예3]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 1.75ℓ의 tert-부탄올 및 0.25ℓ의 메탄올, 46g의 부틸비닐에테르 및 40g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브으 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 80/20의 VF2/C2F4혼합물 350g을 첨가한다. 그럼다음 출발시와 동일한 비율의 tert-부탄올 및 메탄올의 혼합용매에 용해시킨 10g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 65/35의 VF2/C2F4합물을 첨가한다. 몰비 65/35의 VF2/C2F4루오르화 단량체 혼합물 100g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 22g의 부틸비닐에테르 및 14g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 7.5g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 5시간 45분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 556g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 65/35이다. 100개의 VF2/C2F4플루오르화 구성단위에 대하여, 26개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 8.5개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.11dl/g이다.
[실시예4]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 1.5ℓ의 tert-부탄올 및 0.5ℓ의 메탄올, 23g의 부틸비닐에테르 및 40g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브의 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 80/20의 VF2/C2F4혼합물 270g을 첨가한다. 그럼다음 출발시와 동일한 비율의 tert-부탄올 및 메탄올의 혼합용매에 용해시킨 10g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 65/35의 VF2/C2F4혼합물을 첨가한다. 몰비 65/35의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 97g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 8.5g의 부틸비닐에테르 및 15g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 10g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 4시간 45분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 713g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 63/37이다. 100개의 VF2/C2F4플루오르화 구성단위에 대하여, 7.5개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 7.5개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.11dl/g이고; Mn(GPC) = 1950이다.
[실시예5]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 1.75ℓ의 tert-부탄올 및 0.25ℓ의 메탄올, 58g의 부틸비닐에테르 및 19g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브으 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 45/45/13의 VF2/C2F4/C3F6혼합물 360g을 첨가한다. 그럼다음 출발시와 동일한 비율의 tert-부탄올 및 메탄올의 혼합용매에 용해시킨 5g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 48/48/6의 VF2/C2F4/C3F6혼합물을 첨가한다. 몰비 47/47/6의 VF2/C2F4/C3F6플루오르화 단량체 혼합물 106g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 22g의 부틸비닐에테르 및 14g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 3g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 4시간 50분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 750g의 VF2/C2F4/C3F6/부틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4/C3F6의 몰비는 47/48/5이다. 100개의 VF2/C2F4플루오르화 구성단위에 대하여, 24개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 6.6개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.12dl/g이다.
[실시예6]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 2ℓ의 tert-부탄올, 17g의 에틸비닐에테르, 40g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브의 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 80/20의 VF2/C2F4혼합물 370g을 첨가한다. 그럼다음 tert-부탄올에 용해시킨 10g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 65/35의 VF2/C2F4혼합물을 첨가한다. 몰비 65/35의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 97g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 6.1g의 에틸비닐에테르 및 15g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 7g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 6시간후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 670g의 VF2/C2F4/에틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 63/37이다. 100개의 VF2/C2F4구성단위에 대하여, 8개의 에틸비닐에테르 구성단위 및 7.2개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.22dl/g이다.
[실시예7]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 1.75ℓ의 tert-부탄올 및 0.25ℓ의 메탄올, 46g의 부틸비닐에테르 및 25g의 트리메틸올프로판모노알릴에테르를 도입한다. 그런다음 오토클레이브의 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 80/20의 VF2/C2F4혼합물 350g을 첨가한다. 그럼다음 출발시와 동일한 비율의 tert-부탄올 및 메탄올의 혼합용매에 용해시킨 10g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 65/35의 VF2/C2F4혼합물을 첨가한다. 몰비 65/35의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 100g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 17g의 부틸비닐에테르 및 11.4g의 트리메틸올프로판모노알릴에테르를 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 7g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 5시간 40분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 550g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/트리메틸올프로판모노알릴에테르 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 63/37이다. 100개의 VF2/C2F4플루오르화 구성단위에 대하여, 17개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 9개의 트리메틸올프로판모노알릴에테르 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.105dl/g이다.
[실시예8]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 2ℓ의 tert-부탄올, 17ℓ의 부틸비닐에테르, 50g의 시클로헥실비닐에테르 및 40g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브의 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 80/20의 VF2/C2F4혼합물 370g을 첨가한다. 그럼다음 tert-부탄올에 용해시킨 10g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 65/35의 VF2/C2F4혼합물을 첨가한다. 몰비 65/35의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 100g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 18.5g의 시클로헥실비닐에테르, 6.3g의 부틸비닐에테르 및 15g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분 및 3시간후에, 6g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 6시간 20분후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 650g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/시클로헥실비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 65/35이다. 100개의 VF2/C2F4구성단위에 대하여, 17개의 시클로헥실비닐에테르 구성단위 및 7개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.25dl/g이다.
[비교예9]
효과적인 교반장치를 장치한 3.3ℓ 오토클레이브 내에, 진공에 의한 공기제거 후에 1.35ℓ의 tert-부탄올 및 0.45ℓ의 메탄올, 180g의 부틸비닐에테르 및 13.5g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 그런다음 오토클레이브의 온도를 70℃로 올린다. 이 온도에서 몰비 10/90의 VF2/C2F4혼합물 320g을 첨가한다. 그럼다음 출발시와 동일한 비율의 tert-부탄올 및 메탄올의 혼합용매에 용해시킨 2g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가한다.
압력을 20바로 유지시키기 위해 몰비 10/90의 VF2/C2F4혼합물을 첨가한다. 몰비 10/90의 VF2/C2F4플루오르화 단량체 혼합물 115g을 각각 도입할 때마다. 오토클레이브에 74g의 부틸비닐에테르 및 14g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 도입한다. 중합반응 1시간 30분후에, 0.5g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 반응 도중에 첨가한다. 중합반응 5시간후에, 오토클레이브를 환경온도로 냉각시키고, 잔류 단량체를 탈기시킨다, 그런다음 중합반응 용매를 고도의 진공하에 증류시킨다.
상기 처리후에, 920g의 VF2/C2F4/부틸비닐에테르/3-알릴옥시-1,2-프로판디올 공중합체를 회수한다.
공중합체 중의 VF2/C2F4의 몰비는 9/91이다. 100개의 VF2/C2F4플루오르화 구성단위에 대하여, 91개의 부틸비닐에테르 구성단위 및 6.5개의 알릴옥시프로판디올 구성단위가 있다.
농도 1g/dl에서 25℃의 DMF 중의 고유점도는 0.223dl/g이다.
[실시예10]
실시예1의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 160g 및 이소부탄올 중 90%의 용액으로 있는 에테르호 포르몰 멜라민용액을 22g을 혼합함으로써 니스를 제조한다.
혼합물을 크롬염 처리된 알루미늄 시험편 위에 100㎛로 단번에 도포하고, 이것을 30분동안 130℃에서 구워서 건조두께 23㎛의 필름을 산출한다. 수득된 필름을 MEC 왕복시험을 이행시키지만, 100번의 왕복 후에 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 필름은 ASTM D3363-74에 따른 표면 연필경도 F 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 70%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예11]
실시예1의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 120g 및 플루오르화 공중합체 용액 및 18.9g의 헥사메틸렌디이소시아네이트으 삼량체 및 1.3g의 디부틸주석 디라우레이트를 혼함으로써 니스를 제조한다. DIN 제4번 섹션으로 20℃에서 측정된 점도가 22초 될 때까지 부틸아세테이트로써 희석한다.
혼합물을 인산염처리된 아연도금강판 위에 공기식 분무기로 도포한다.
필름은 4시간후에 촉감이 건조하며, 15일동안 환경온도에서 경화되게 하여 20㎛의 필름을 산출한다.
상기 필름을 어떠한 변형없이 100번 MEC 왕복시험을 견뎌낸다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 F 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 70%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예12]
실시예1의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
210g의 플루오르화 공중합체 용액 210g 의 이산화티탄을 혼합함으로써 안료 페이스트를 제조한다.
혼합물을 볼밀(ball mill)에서 30동안 1500rpm으로 실행한다.
상기의 안료 페이스트로부터, 백색 페인트를 제조한다. 백색 안료 페이스트 210g, 플루오르화 공중합체 용액 30g, 90중량%의 에테르화 멜라민 포르몰 수지를 갖는 용액 15g 및 0.8g의 파라틀루엔술폰산을 혼합한다.
백색 페인트 크롬염처리된 알루미늄판 위에 125㎛로 단번에 도포하고, 이것을 30분수득된 페인트를 MEC 왕복시험을 이행시키지만. 100번의 왕복후 어떠한 가시적인 변화도 나타내지않는다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 F 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 55%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예13]
실시예1의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 160g 및 이소부탄올 중의 90%의 용액으로 있는 에테르화 멜라민 포르몰 용액 22g을 혼합함으로써 니스를 제조한다.
혼합물을 크롬염처리된 알루미늄 시험편 위에 100㎛로 단번에 도포하고, 이것을 30분동안 130℃에서 구워서 두께 23㎛의 건조한 필름을 산출한다.
수득된 필름을 MEC 왕복시험을 이행시키지만, 100번의 옹복후에 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다.
필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 H 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 70%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예4]
실시예2의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
다음을 혼합함으로써 안료 페이스트를 제조한다:
190g의 플루오르화 공중합체 용액
17.6g의 이산화티탄
63g의 코발트 블루우
9.4g의 카본 블랙
혼합물을 볼밀에서 45분동안 1500rpm으로 실행한다.
상기의 페이스트로부터, 청색 페인트를 제조한다. 안료 페이스트 140g, 플루오르화 공중합체 28.6g, 헥사메틸렌디 이소시아네이트의 삼량체 16g 및 디부틸주석 디라우레이트 2g을 혼합한다.
청색 페인트를 에폭시 기재의 내부식성 하도층으로 미리 피복된 크롬염처리된 알루미늄판 위에 125㎛로 단번에 도포한 다음, 경화되게 한다.
필름은 4시간후에 촉감이 건조하여, 환경온도에서 15일후에 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 2H를 나타낸다.
수득된 청색 페인트를 MEC에서 왕복시험을 이행시키지만, 100번의 옹복후에 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 필름은 ASTM D 523-85에 따라 측정된 40%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예15]
실시예3의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 140g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 25g 및 디부틸주석 디라우레이트 1.7g을 혼함으로써 니스를 제조한다. DIN 제4번 섹션으로 20℃에서 측정된 점도가 22초 될 때까지 부틸아세테이트로써 희석한다.
혼합물을 크롬염처리된 알루미늄 시험편 위에 100㎛로 단변에 도포하고, 이것을 30분동안 130℃에서 구워서 건조 두께 23㎛의 필름을 산출한다.
혼합물을 인산염처리된 아연도금강판 위에 공기식 분무기로 도포한다. 필름은 4시간후에 촉감이 건조하며, 15일동안 환경온도에서 경화되게 하여 20㎛의 필름을 산출한다.
상기 필름을 100번 MEC 왕복시험을 어떠한 변화없이도 견뎌낸다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 HB 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 70%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예16]
실시예3의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
160g의 플루오르화 공중합체 용액 및 160g의 이산화티탄을 혼합함으로써 안료 페이스트를 제조한다:
혼합물을 볼밀에서 30분동안 1500rpm으로 싫행한다.
하기의 방식으로 백색 페인트를 제조한다.:
백색 안료 페이스트 160g, 플루오르화 공중합체 용액 22.8g, 에테르화 멜라민 포르를 수지의 90용액 11g 및 파리룰루엔술폰산 0.5을 혼합한다.
백색 페인트를 알루미늄판 위에 125㎛로 단번에 도포한다음, 이것을 30분동안 130℃에서 구워서 건조 두께 25㎛의 필름을 산출한다.
수득된 청색 페인트를 MEC 왕복시험을 이행한다. 이것은 100변의 왕복후에도 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 이것은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 2H 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 75%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예17]
실시예4의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 160g 및 이사부탄올 중의 90%의 용액으로 있는 에테르화 멜라민 모프몰 용액 22g을 혼함으로써 니스를 제조한다.
혼합물을 크롬염처리된 알루미늄 시험편 위에 100㎛로 단번에 도포하고, 이것을 30분동안 130℃에서 구워서 건조 두께 23㎛의 필름을 산출한다.
수득된 필름을 100번의 MEC 왕복시험을 이행시키며, 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 2H 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 75%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예18]
실시예4의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
다음을 혼합함으로써 안료 페이스트를 제조한다.
171g의 플루오르화 공중합체 용액
15.8g의 이산화티탄
56.7의 코발트 블루우
8.5g의 카본 블랙
혼합물을 볼밀에서 45분동안 1500rpm으로 실행한다.
상기의 페이스트로부터, 청색 페인트를 제조한다. 안료 페이스트 126g, 플루오르화 공중합체 용액 32g, 헥사메틸렌디 이소시아네이트의 삼량체 21.3g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.9g을 혼합한다.
청색 페인트를 에폭시 기재의 내부식성 하도층으로 미리 피복된 크롬염처리된 알루미늄판 위에 125㎛로 단번에 도포한 다음, 경화되게 한다.
필름은 4시간후에 촉감이 건조하여, 환경온도에서 15일후에 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 3H를 나타낸다. 수득된 청색 페인트를 MEC에서 왕복시험을 이행시키지만, 100번의 앙복후에 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 필름은 ASTM D 523-85에 따라 측정된 43%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예 19]
실시예9의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 140g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 및 22g의 디부틸주석 디라우레이트 1.4g을 혼함으로써 니스를 제조한다.
DIN 제4번 섹션으로 20℃에서 측정된 점도가 22초 될 때까지 부틸아세테이트로써 희석한다.
혼합물을 인산염처리된 아연도금강판 위에 공기식 분무기로 도포하고 15일동안 환경온도에서 경화되게 하여 두께 20㎛의 필름을 산출한다.
상기 필름은 촉감이 상당히 첨착성으로 잔류한다. MEC 저항성 시험을 이행시킨다. 20번의 왕복후에 지지체를 드러낸 것으로 확인되었다.
필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 5B를 나타내는데, 이것은 불충분한 가교화에 해당한다. 게다가, 매우 두드러진 우유같은 외관을 나타낸다.
[실시예20]
실시예9의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
200g의 플루오르화 공중합체 용액 200g의 이산화티탄을 혼합함으로써 안료 페이스트를 제조한다.
혼합물을 볼밀에서 30분동안 1500rpm으로 실행한다.
상기의 페이스트로부터, 백색 페인트를 제조한다. 백색 안료 페이스트 140g, 플루오르화 공중합체 용액 20g 및 파라롤루엔술폰산 0.5g을 혼합한다. 상술한 혼합물의 4개에, 다음을 첨가한다;
a)에테르화 멜라민 포르몰 수지으 90% 용액 10g
b)멜라민수지의 동일한 용액 12.5g
c)멜라민수지의 동일한 용액 16.7g
d)멜라민수지의 동일한 용액 21.4g
4개의 백색 크롬염처리된 알루미늄판 위에 125㎛로 단번에 도포한 다음, 30분동안 130℃에서 구워서 건조 두께 25㎛의 필름을 산출한다.
수득돈 청색 페인트를 메틸에릴케톤(MEC)에 대한 저항성 시험을 이행시키며, ASTM D3363-74에 따른 표면 연필경도는 하기 결과를 갖는다.
결과들은 페인트의 불완전한 가교화를 보여준다. 게다가 필름은 감촉이 매우 상당히 점착성을 남는다.
[실시예21]
실시예5의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 120g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 14.9 및 디부틸주석 디라우레이트 1.3g을 혼함으로써 니스를 제조한다. DIN 제4번 섹션으로 20℃에서 측정된 점도가 22초 될 때까지 부틸아세테이트로써 희석한다.
혼합물을 인산염처리된 아연도금강판 위에 공기식 분무기로 도포한다. 필름은 4시간후에 촉감이 건조하며, 15일동안 환경온도에서 경화되게 하여 건조 두께 20㎛의 필름을 산출한다.
상기 필름은 100번의 MEC 왕복시험을 어떠한 변화없이 견뎌낸다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 HB 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 40%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예22]
실시예5의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
130g의 플루오르화 공중합체 및 130g의 이산화티탄을 혼합함으로써 안료 페이스트를 제조한다:
혼합물을 볼밀에서 30분동안 1500rpm으로 실행한다.
상기의 페이스트로부터, 백색 페인트를 제조한다. 백색 안료 페이스트 140g, 플루오르화 공중합체 용액 20g 및 에테르화 멜라민 포르몰 수지의 90%용액 10g 및 파라롤루엔술폰산 0.8g을 혼합한다.
백색 페인트를 크롬염처리된 알루미늄판 위에 125㎛로 단번에 도포한 다음, 30분동안 130℃에서 구워서 건조두께 25㎛의 필름을 산출한다.
수득된 페인트를 MEC 왕복시험을 이행시키지만, 100번으 왕복후에 어떠한 가식적인 변화도 나타내지 않는다. 이것은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 F 및 ASTM D3363-74에 따라 측정된 45%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예23]
실시예6의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 160g 및 이사부탄올 중의 90%의 용액으로 있는 에테르화 멜라민 모프몰 용액 22g을 혼함으로써 니스를 제조한다.
혼합물을 크롬염처리된 알루미늄 시험편 위에 100㎛로 단번에 도포하고, 이것을 30분동안 130℃에서 구워서 건조 두께 23㎛의 필름을 산출한다.
수득된 필름은 MEC 왕복시험을 이행시키지만 100번의 왕복후에도 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 F 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 38%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예24]
실시예7의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 124g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 12g 및 디부틸주석 디라우레이트 1g을 혼함으로써 니스를 제조한다. DIN 제4번 섹션으로 20℃에서 측정된 점도가 22초 될 때까지 부틸아세테이트로써 희석한다.
혼합물을 인산염처리된 아연도금강판 위에 공기식 분무기로 도포한다. 필름은 4시간후에 촉감이 건조하며, 15일동안 환경온도에서 경화되게 하여 건조 두께 20㎛의 필름을 산출한다.
상기 필름은 100번의 MEC 왕복시험을 어떠한 변화없이 견뎌낸다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 F 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 45%의 반사광택을 나타낸다.
[실시예25]
실시예8의 공중합체를 부틸아세테이트에 용해시켜 건조 추출물 50중량%를 갖는 용액을 수득한다.
단순한 교반에 의해 플루오르화 공중합체 용액 160g 및 이사부탄올 중의 90%의 용액으로 있는 에테르화 멜라민 모프몰 용액 22g을 혼함으로써 니스를 제조한다.
혼합물을 크롬염처리된 알루미늄 시험편 위에 100㎛로 단번에 도포한 다음, 30분동안 130℃에서 구워서 건조 두께 23㎛의 건조한 필름을 산출한다.
수득된 필름은 MEC 왕복시험을 이행시키지만, 100번의 왕복후에도 어떠한 가시적인 변화도 나타내지 않는다. 필름은 ASTM D 3363-74에 따른 표면 연필경도 H 및 ASTM D 523-85에 따라 측정된 58%의 반사광택을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 플로오르화 단량체, 히드록실화 알릴에테르 및 비닐에테르의 공중합 잔기를 함유하며, 하기 a) ∼ c)를 특징으로 하는 가교성 공중합체 :
    a) 플루오르호 단량체 잔기는 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 조합에서 유래하며,
    b) 알릴에테르의 잔기는 하기식의 화합물에서 유래하며:
    [상기식에서, R은 CH2OH이고 : R1은 H 또는 CH3이고:
    (여기서 p는 0내지 3에서 선택되는 수이고,
    X는 (CH2)q-0로서 q는 1내지 3에서 선택되는 수이고, R5및 R6은 동일 또는 상이할 수 있고 CH2OH, CH2- CH2OH, CH3또는 C2H5임)이며 :
    R3및 R4는 H 또는 OH이지만, 동시에 H는 아니며 :
    n 및 m은 동일 또는 상이할 수 있고 0내지 2에서 선택되는 수임]
    c) 비닐에테르 잔기는 하기식의 화합물에서 유래한다 :
    CH2= V - O - R7
    (상기식에서, R7은 탄소원자수 2내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나 또는 고리형 라디칼이다.)
  2. 제1항에 있어서, 2개의 플루오르화 단량체 100몰에 대하여 조합물은 하기로 구성됨을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
    - 75 내지 25 몰의 비닐리덴플루오라이드
    - 75 내지 25 몰의 테트라플루오로에틸렌
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 하기에서 유래하는 잔기로 구성됨을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
    - 75 내지 25 몰의 비닐리덴플루오라이드
    - 75 내지 25 몰의 테트라플루오로에틸렌
    - 상기 두 개의 플루오르화 단량체 전체의 100 몰에 대해 4내지 15몰의 알릴에테르
    - 상기 두 개의 플루오로화 단량체 전체의 100몰에 대해 3내지 35몰의 비닐에테르
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 25℃의 디메틸포름아미드 중의 용액에서 농도 1g/dl 에서의 극한점도가 0.06 내지 0.9gL/g임을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 그의 분자중에 염소가없는 제3의 플루오르화 단량체의 잔기를, 단량체를 기준으로 계산하여 두 개의 단량체:
    비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 합계 100몰에 대해 15몰 이하의 양으로 함유함을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 제3의 단량체는 헥사플루오로프로펜임을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 유기용매 중의 용액으로 존재함을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 용매는 알콜 또는 아세테이트임을 특징으로 하는 가교성 공중합체.
  9. 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 제1항에 정의된 바의 알릴에테르 및 비닐에테르를 공중합시킴을 특징으로 하는, 플루오르화 단량체 및 히드록실화 알릴에테르를 기재로 하는 가교성 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 플루오르화 단량체 100몰에 대하여
    - 75 내지 25 몰의 비닐리덴플루오라이드
    - 75 내지 25 몰의 테트라플루오로에틸렌
    을 사용함을 특징으로 하는 방법
  11. 제9 또는 10항에 있어서, 두 개의 플루오르화 단량체 합계 100몰에 대하여
    - 75 내지 25 몰의 비닐리덴플루오라이드
    - 75 내지 25 몰의 테트라플루오로에틸렌
    - 제1항에서 정의된 바의 4내지 15몰의 알릴에테르
    - 제1항에서 정의된 바의 3내지 35몰으 비닐에테르
    를 사용함을 특징으로 하는 방법
  12. 제9 또는 10항에 있어서, 공중합반응은 유기용매 중의 용액에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용매는 알콜 또는 아세테이트임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9 또는 10항에 있어서, 공중합반응 온도는 30내지 120℃임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9 또는 10항에 있어서, 공중합반응 압력은 10내지 80바아임을 특징으로 하는 방법
  16. 제1항의 가교성 공중합체로부터 수득된 페인트
  17. 제1항의 가교성 공중합체로부터 수득된 니스
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