PT95908B - Processo para a preparacao de um copolimero reticulavel fluorado apropriado para a fabricacao de vernizes e tintas - Google Patents

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Description

11 PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO RETICULÁVEL FLUORADO APROPRIADO PARA A FABRICAÇÃO DE VERNIZES E TINTAS
A presente invenção refere-se a um copolímero endurecível fluorado, à base de fluoreto de vinilideno (C2H2F2) e de tetrafluoroetileno (^F^), de um éter alílico hidroxilado e de um éter vinílico. Este copolímero, solúvel em dissolventes orgânicos, é particularmente recomendado para a fabricação de tintas e vernizes.
Os polímeros fluorados são conhecidos pelas suas boas propriedades mecânicas e pela sua excelente resistência aos produtos químicos e às intemperies. No entanto, a sua insolubilidade em dissolventes clássicos torna-os inutilizáveis para certas aplicações, como, por exemplo, como resina para tintas e vernizes, em que as suas propriedades são procuradas para a fabricação de revestimentos de boa resistência e de reparação fácil.
A fim de aproveitar as propriedades dos polímeros fluorados evitando ao mesmo tempo os seus inconvenientes, têm-se procurado meios para os tornar solúveis em dissolventes orgânicos clássicos. Para se conseguir isto, é conhecido o processo que consiste em diminuir a cristalinidade dos polímeros fluorados por copolimerização de monómeros etilenicamente insaturados, um
-2dos quais pelo menos é fluorado.
Além disso, para utilizar estes copolímeros, ê desejável, para certas aplicações, em particular para o seu emprego na fabricação de tintas e vernizes, conservar-lhes um grau de rigidez suficiente e torná-los endurecíveis por incorporação de grupos funcionais na sua estrutura.
Estes copolímeros reticuláveis fluorados são descritos nas patentes de invenção francesas FR 2 597 873 e FR 2 569 703. Estes produtos são obtidos por copolimerização de clorotrifluoroetileno, de éster de ácido gordo e de éter alilglicidílico hidroxilado ou etoxilato. Estes copolímeros podem eventualmente conter menos de 20% de um outro comonómero nao fluorado. Se estes copolímeros contiverem mais de 20% do comonomero citado, perdem a sua solubilidade nos dissolventes e a sua transparência. Além disso, a introdução de flúor por intermédio de apenas C2F3CI origina a introdução do átomo de cloro, que não é desejável em grande quantidade para as propriedades opticas e para a resistência à corrosão.
Na patente de invenção japonesa JP 59-174657/84, descreve-se igualmente um copollmero reticulável endurecível, à base de fluoreto de vinilideno, de tetrafluoroetileno, de clorotrifluoroetileno, de um éster vinilídico e de um agente de hidroxilação. Este copolímero que contém entre 5 e 80% de agrupamen-
-3tos de clorotrifluoroetileno e é à base de éster de vinilo apresenta o inconveniente de proporcionar depois da hidrólise uma solução de copolímero muito fortemente corada que prejudica a transparência dos vernizes fabricados ulteriormente a partir deste produto.
A presente invenção tem como objecto um copolímero fluorado facilmente endurecível a quente na presença eventuàlmente de um agente de endurecimento. Este copolímero em solução num dissolvente apropriado para esta aplicação pode ser utilizado como tinta ou verniz para formar revestimentos duros, estáveis e transparentes na ausência de pigmentos e que possuem uma excelente aderência sobre metais, vidro, madeira, cimento, matérias plásticas, etc.
copolímero reticulável de acordo com a presente invenção que contém os radicais de copolimerização de um monómero fluorado e de um éter alílico hidroxilado e de um éter vinílico, caracteriza-se pelo facto de:
os radicais de monómero fluorado serem provenientes da associação de fluoreto dê Vinilideno e de tetrafluoroetileno;
os radicais de éter alílico serem provenientes de um dos compostos de fórmula geral:
-4ca2 - Ç - CSj - Rj +ÇH^n -çh-5- r
R^ ^4 na qual o símbolo R representa o grupo CH2OH, o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical ch3, o símbolo R2 representa um dos radicais de formulas 0
II /R5 /R5
0-(X) ,O-CH--CZ , 'Rs X enrique- o símbolo—p^-representa um número- es-eel-h-ido~-entre 0 a 3 e o símbolo X representa um grupo de fórmula geral X = (CH2) q-0 na qual o símbolo q representa um número escolhido de 1 a 3, os símbolos R^ e Rg são iguais ou diferentes e representam, cada um, um grupo de uma das fórmulas ch2oh,ch2-ch2-oh; ch3, c2h5 os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo OH, mas não representam simultaneamente um átomo de hidrogénio, e os símbolos nem são iguais ou diferentes e representam números escolhidos entre 0 e 2;
-5os radicais do éter vinílico serem provenientes dos compostos de formula geral
CH2 = CH - 0 - R? na qual o símbolo R.? representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo dois a oito e de preferência dois a quatro átomos de carbono, ou um radical cíclico.
Por 100 moles do conjunto dos dois monómeros fluorados, a associação é habitualmente formada por:
- 75 a 25 moles de fluoreto de vinilideno e
- 75 a 25 moles de tetrafluoroetileno.
De preferência, o copolímero reticulável fluorado de acordo com a presente invenção caracteriza-se pelo facto de compreender radicais dos monómeros provenientes de:
- 75 a 25 moles e, melhor, 70 a 50 moles de fluoreto de vinilideno,
- 75 a 25 moles e, melhor, 50 a 30 moles de tetrafluoroetileno,
- 4 a 15 moles e, melhor, 5 a 10 moles do éter alílico menciona-6do antes por 100 moles do conjunto dos dois monómeros fluorados, a 35 moles e, melhor, 5 a 20 moles do êter vinílico anterior por 100 moles do conjunto dos dois monómeros fluorados.
Entre os éteres alílicos preferidos, podem citar-se os ompostos de fórmulas
CH2 = CH - CH2
- CH2 - CH2 - 0 - CH - CH2 - OH OH
CH2 = CH - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OH CH2 = CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH - CH2 OH
OH
CH, = C - CH, - O - CH2 - CH - CH2OH 2 i 2 2 I
CH3 OH
CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - CH - CH2OH
CH, i
CH,
I
OH
CH, = CH - CH, - 0 - C - NH - CH2 - OH 2 2 II
O ,ch2oh ch2 = CH - ch2 — o — ch2 “ c - ch2oh 'CH3 ch2oh ch3 - ch2 - c - ch2 - o - ch2 - CH = ch2 ch2oh f
Entre os éteres alquil-vinílicos preferidos, pode citar-se o éter etil-vinílico, o éter butil-vinílico, o éter isobutil-vinílico, o éter isopropil-vinílico, o éter propil-vinílico e o éter etil-2-hexil-vinílico. Entre os éteres vinílicos cíclicos, pode citar-se o éter ciclo-hexil-vinílico. Pode também ser utilizada uma mistura de dois éteres vinílicos.
A fim de se poder utilizar estes copolímeros numa composição líquida de revestimento, tal como uma tinta ou um verniz, recomenda-se que a viscosidade inerente do copolímero dissolvido em dimetilformamida (DMF) a 25°C, com uma concentração de 1 g/dl estaz compreendida dentro dos valores de 0,06 a 0,9 dl/g.
O copolímero de acordo com a presente invenção é habitualmente obtido de acordo com o processo conhecido de polimerização em solução. Este processo consiste em copolimerizar os monómeros num meio dissolvente na presença de um iniciador organo-solúvel, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30 e 120°C e, de preferência, entre 40 e 80°C, sob uma pressão de cerca de 10 a 80 bar e, de preferência, entre 15 e 40 bar.
De acordo com a presente invenção, o copolímero reticulável é obtido por copolimerização de fluoreto de vinilideno e de tetrafluoroetileno, de éter alílico e de éter vinílico, tal como se definiu anteriormente. Por 100 moles de monómeros fluorados polimerizados, utilizam-se:
/
-8' a 25 moles de fluoreto de vinilideno, a 25 moles de tetrafluoroetileno, aos quais se associam o éter alílico e o éter vinilico, tal como já se definiu.
A fim de se obter um copolímero reticulável que possui melhores propriedades, associam-se habitualmente 4 a 15 moles de éter alílico e 3 a 35 moles de éter vinílico, tal como se definiu, por 100 moles do conjunto dos dois monómeros fluorados.
De acordo com uma maneira de copolimerização preferida, aquece-se o dissolvente à temperatura da reacção escolhida num reactor agitado e previamente desgasado. No reactor introduz-se uma mistura de monómero fluorado assim como uma fracçao inicial de éter alílico e de éter vinílico.
A quantidade da mistura de monómeros a introduzir para atingir a pressão de reacção escolhida depende das condições de solubilidade dos monómeros fluorados no dissolvente escolhido.
A relação ponderai monómeros/dissolvente está em geral compreendida entre 0,1 e 1.
Quando se atingem os valores da pressão da reacção e a temperatura da reacção pretendidos, introduz-se no reactor o
-9agente iniciador de polimerização. A formação do polímero traduz-se por uma diminuição de pressão, que se compensa pela adição da mistura dos monómeros fluorados.
Pode adicionar-se uma mistura de monómeros fluorados com a composição molar idêntica â que se introduziu inicialmente. Pode igualmente tomar-se em linha de conta as reactividades próprias de cada monómero e ajustar a composição de mistura adicionada no decurso da polimerização para preparar um copolímero de composição homogénea.
Os compostos alílico e de éter vinílico podem igualmente ser adicionados no decurso da polimerização. Podem também ser adicionados à mistura ou separadamente, em associaçao ou nao com as adições dos monómeros fluorados.
Os derivados alílico e de éter vinílico sao adicionados de tal maneira que a composição da mistura de monómeros fluorados e de derivados alílico e de êter vinílico permaneça constante durante toda a polimerização.
A adição da mistura de monómeros para manter a pressão é continuada durante o tempo suficiente para atingir um valor de extracto seco da ordem de 10 a 60%, de preferência 15a 40%.
Os reagentes residuais voláteis podem ser eliminados por f*
-1 0desgasagem.
A solução final é extraída do reactor e pode ser conservada tal e qual. Pode ainda ser concentrada imediatamente ou ulteriormente, de maneira a obter-se a quantidade de extracto seco escolhida para a utilização do copolimero.
Os dissolventes escolhidos para a reacção de copolimerização devem permitir solubilizar a mistura dos monómeros mantendo-se inertes em presença dos outros componentes reaccionais.
Sao escolhidos, de preferência, entre os acetatos e os álcoois. Entre os acetatos preferidos, sao particularmente vantajosos o acetato de butilo, o acetato de isobutilo e o acetato de etilo. Entre os álcoois preferidos, citam-se o metanol e o butanolterc.
Não se exclui associar-se ao meio reaccional de copolimerização um terceiro monómero fluorado isento de cloro na sua molécula, o qual pode ser, por exemplo, hexafluoropropeno. A quantidade do terceiro monómero fluorado, no entanto, não pode ser superior a 15 moles por 100 moles do conjunto dos dois monómeros: fluoreto de vinilideno e tetrafluoroetileno.
Os iniciadores de copolimerizaçao sao já conhecidos, sendo os mais correntes escolhidos entre os agentes iniciadores de polimerização por radicais, como perdicarbonatos, perpivalatos e compostos azóicos, tais como percarbonato de di-isopropilo ou
-11- ‘ de diciclo-hexilo, perpivalato de butilo terc. ou de amiloterc., azo-bis-isobutironitrilo e azo-bis-2,2-dimetil-valeronitrilo.
Tendo em atenção o efeito de agente de transferência dos dissolventes e dos iniciadores citados antes as massas moleculares dos polímeros obtidos são relativamente pequenas. As massas moleculares em número (Mn) dos copolímeros reticuláveis obtidos estão compreendidas, de preferência, entre 1 000 e 10 000; medem-se pela técnica de oromatografia de exclusão estérica (GPC) após dissolução em dimetilformamida, â temperatura ambiente. Estas determinações de GPC realizam-se num dispositivo com três
3 colunas waters com gel de micro-estireno com 10 nm, 10 nm e 4 nm, calibrado com padrões de polietilenoglicol. A detecçao é assegurada por meio de um refractómetro.
Quando o copolímero reticulável de acordo com a presente invenção deve ser utilizado como base na formulação de tintas e vernizes, pode eventualmente ser utilizado no respectivo meio dissolvente reaccional inicial. Pode igualmente ser mais ou menos concentrado e solubilizado de novo num dissolvente melhor adaptado ao tipo de tinta ou de verniz pretendido. Tal e qual, o copolímero em meio dissolvente origina uma solução transparente. A esta solução podem adicionar-se os aditivos pretendidos, tais como pigmentos, cargas, dissolventes, diluentes, agentes modificadores da reologia, agentes de espalhamento, agentes molhantes, agentes anti-espuma, agentes estabilizantes contra o calor ou a
-1 2luz, agentes promotores da adesao, corresina ou agentes de endurecimento por reticulação.
Entre os pigmentos, podem citar-se dióxido de titânio, óxidos de ferro, óxido de crómio verde, azul de cobalto, amarelo de crómio, negro de fumo ou pigmentos inibidores de corrosão, tais como fosfato de zinco e trifosfato de alumínio.
Entre os dissolventes ou diluentes, podem citar-se ésteres, cetonas, éteres de propilenoglicol e compostos aromáticos.
Entre as corresinas, podem citar-se resinas acrílicas, poliésteres, poliéteres e os epóxidos.
Entre os agentes de endurecimento por reticulação, podem citar-se melaminas-formol eventualmente eterifiçadas, isocianatos ou poli-isocianatos livres ou bloqueados, ácidos ou poliácidos orgânicos ou os seus anidridos.
A temperatura de reticulação destes copolímeros está geralmente compreendida entre -20 e +270°C e depende essencialmente da natureza do agente endurecedor.
A aptidão para a reticulação dos copolímeros fluorados funcionais é determinada por meio de um ensaio de resistência a um dissolvente.
Um algodão embebido em metil-etil-cetona (MEC) é esfregado com um movimento de vaivém sobre o revestimento atê ao aparecimento do suporte.
Um número de movimentos de vaivém superior a cinquenta significa uma boa reticulação; um número de movimentos de vaivém superior a cem significa uma reticulação excelente.
Os vernizes ou tintas à base destes copolímeros podem ser aplicados por projecção pneumática ou electrostática, por imersão, com pincel ou ainda com rolo. Estes copolímeros podem ser aplicados sobre metais, madeira, vidro, matérias plásticas e mesmo sobre revestimentos antigos.
Os Exemplos seguintes ilustram a invenção sem, no entanto, a limitarem.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desarejamento por vácuo, 2 litros de butanol terc., 23 gramas de éter butil-vinílico e 40 gramas de
3-aliloxi-1,2-propanodiol. A temperatura da autoclave é seguidamente elevada para 70°c. a esta temperatura, juntam-se 374 grafi
-1 4-,,..
mas de uma mistura de IF^f C^F nas proporções molares de 80/20. Adicionam-se seguidamente 10 gramas de perpivalato de butilo terc em solução em butanol terc.
Para manter a pressão igual a 20 bar, junta-se uma mistura de VF2/C2F4, nas Proporções molares de 65/35. De cada vez que se introduzem 97 gramas de mistura de monómeros fluorados VF2^C2F4' naS Pr°P°r9°es 65/35, introduzem-se também na autoclave 8,5 gramas de éter butil-vinílico e 15 gramas de 3-aliloxi—1,2-propanodiol. Durante a realização da reaeção, adicionam-se 7,5 gramas de perpivalato de butilo terc., depois de uma hora e trinta minutos e de três horas de polimerização. Decorridas seis horas e dez minutos de polimerização, deixa-se arrefecer a autoclave até à temperatura ambiente e desgasificam-se os monómeros residuais. Em seguida, destila-se sob vácuo intenso o dissolvente de polimerização.
Depois deste tratamento, recolhem-se 705 gramas de copolímero de 7F^/Ç.^F^/éter butil-vinílico/3-aliloxi-1 ,2-propanodiol.
A proporção de VF^/C^F^ no copolimero é igual a 64/36.
Por cem motivos de VF2y/C2F4/ há 8,5 motivos de éter butil-vinílico e 7,6 motivos de aliloxi-propanodiol.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C, para uma concentração de 1 g/dl é igual a 0,224 dl/g; Mn GPC = 6350.
-15Exemplo 2
Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de agitação eficaz, introduzem-se, após desarejamento por vácuo, 1,75 litros de butanol terc. e 0,25 litro de metanol, 58 gramas de éter butil-vinílico e 19 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura, adicionam-se 353 gramas de uma mistura de VT^/^F^ nas proporções molares de 50/50. Em seguida, juntam-se 5 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução numa mistura dissolvente de butanol terc. e metanol, nas mesmas proporções de partida.
Para manter a pressão igual a 20 bar, junta-se uma mistu ra de VF2/C2F^, nas proporçoes molares de 50/50. Cada vez que se introduzem 106 gramas de mistura de monómeros fluorados nas proporções de 50/50, introduzem-se na autoclave 22 gramas de éter butil-vinílico e 14 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Durante a realização da reacção, juntam-se 2,5 gramas de perpivalato de butiloterc. ao fim de uma hora e trinta minutos e ao fim de três horas de polimerização. Depois de quatro horas e trinta e cinco minutos de polimerização, deixa-se arrefecer a autoclave até à temperatura ambiente e desgasam-se os monómeros residuais. Destila-se sob vácuo intenso o dissolvente de polimerização.
Depois deste tratamento, recolhem-se 740 gramas de copo-
-1 6limero VF2/C2F4/éter :butil-vinílico/3-aliloxi-1,2-propanodiol.
A proporção molar ^F2/^2 F4 no copolímero é igual a 51/ /49. Por 100 motivos fluorados de VF2/C2F4/ há 26 motivos de éter butil-vinílico e 7 motivos de aliloxi-propanodiol.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C e para uma concentração de 1 g/dl é igual a 0,132 dl/g.
Exemplo 3
Em uma autoclave de 3,3 litros, dotada de agitação eficaz, introduzem-se, apôs desarejamento por vácuo, 1,75 litros de butanol terc. e 0,25 litro de metanol, 46 gramas de éter butil-vinílico e 40 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura, adicionam-se 350 gramas de uma mistura de VF2/C2F4» nas proporções molares de 80/20. Em seguida, adicionam-se 10 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução numa mistura de dissolvente constituída por butanol terc. e metanol, nas mesmas proporções que as de partida.
Para manter a pressão igual a 20 bar, adiciona-se uma mistura de VF2/C2F4» nas proporções molares de 65/35. De cada vez que se introduzem 100 gramas de mistura dos monómeros fluorados vf2/C2 F4, nas proporçoes de 65/35, introduzem-se na autoclave 22
-17-'' gramas de éter butil-vinílico e 17 gramas de 3-aliloxi-1, 2-propanodiol. Durante a realização da reacção, adicionam-se 7,5 gramas de perpivalato de butilo terc. depois de uma hora e trinta minutos e depois de três horas de polimerização. Depois de cinco horas e quarenta e cinco minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e eliminam-se os monómeros residuais por desgasamento. Em seguida, destila-se sob vácuo intenso o dissolvente de polimerização.
Depois deste tratamento, recolhem-se 556 gramas de copolímero VF2/C2F^/êter butil-vinílico/3-aliloxi-1,2-propanodiol.
A proporção molar de VF2^2F4 no copolímero é igual a 65/35. Por 100 motivos fluorados de VF2/C2F4, há 26 motivos de éter butil-vinílico e 8,5 motivos de aliloxi-propanodiol.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C e para uma concentração de 1 g/dl é igual a 0,11 dl/g.
Exemplo 4
Em uma autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação eficaz introduzem-se, após desarejamento por vácuo, 1,5 litros de butanol terc. e 0,5 litro de metanol, 23 gramas de éter butil-vinílico e 40 gramas de 3-aliloxi-1 ,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°c. A esta tempe/
-18ratura, juntam-se 270 gramas de uma mistura de VF2/C2F4, nas proporções molares de 80/20. Em seguida, juntam-se 10 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução numa mistura dissolvente constituída por butanol terc. e metanol, nas mesmas proporções de partida.
Para manter a pressão igual a 20 bar, junta-se uma mistura de VF2/C2F4 nas proporções molares de 65/35. De cada vez que se introduzem 97 gramas de mistura dos monómeros fluorados VF2/C2F4 nas Pr°P°r<?ões de 65/35, introduzem-se na autoclave 8,5 gramas de éter butil-vinílico e 15 gramas de 3-aliloxi-1 ,2-propanodiol. Adicionam-se 10 gramas de perpivalato de butilo terc. durante a realização da reacção, ao fim de uma hora e meia e ao fim de três horas de polimerização. Depois de quatro horas e quarenta e cinco minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave até â temperatura ambiente e separam-se os monómeros residuais por desgasagem. Em seguida, destila-se o dissolvente da polimèrização sob vácuo intenso.
Após este tratamento, recolhem-se 713 gramas do copolímero de VF2/C2F4/éter butil-vinílico/3-aliloxi-1,2-propanodiol.
A proporção molar de VF2/C2F4 no copolímero é igual a 63/37. Por 100 motivos fluorados de VF2/C2F4, há 7,5 motivos de éter butil-vinílico e 7,5 motivos de aliloxi-propanodiol.
A viscosidade inerente na DMF a 25°C e para a concentração de 1 g/dl é igual a 0,08 dl/g; Mn (GPC) = 1950.
Exemplo 5
Em uma autoclave de 3,3 litros dotada de agitação eficaz, após desarejamento por vácuo, introduzem-se 1,75 litros de butanol terc. e 0,25 litro de metanol, 58 gramas de éter butil-vinílico e 19 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura, juntam-se 360 gramas de uma mistura de VP £ , nas proporções molares de 45/45/13. Seguidamente, juntam-se 5 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução numa mistura dissolvente constituída por butanol terc. e metanol, nas mesmas proporções que se usaram inicialmente.
Para manter a pressão igual a 20 bar, adiciona-se uma mistura de NP G^P C^P nas proporções molares de 48/48/4. De cada vez que se introduzem 106 gramas de mistura dos monómeros VF2/C2F4/C3Fθ, nas proporções de 47/47/6, introduzem-se na autoclave 22 gramas de éter butil-vinílico e 14 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Adicionam-se 3 gramas de perpivalato de butilo terc. no decurso da reacçao, ao fim de uma hora e trinta minutos e ao fim de três horas de polimerização. Depois de quatro horas e cinquenta minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e desgasificam-se os monómeros resi/
-20- f duais. Em seguida, destila-se o dissolvente de polimerização sob vácuo intenso.
Depois deste tratamento, recolhem-se 750 gramas de copolímero de l^/^F^/C-jFg/éter butil-vinilico/3-aliloxi-1 ,2-propanodiol.
A relação molar VF2/C2F4/C3F6 no copolímero é igual a 47/48/5. Por 100 motivos fluorados de 171^/02^, há 24 motivos de éter butil-vinílico e 6,6 motivos de aliloxi-propanodiol.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C e para uma concentração de 1 g/dl ê igual a 0,12 dl/g.
Exemplo 6
Em uma autoclave de 3,3 litros munida de agitaçao eficaz, após desarejamento por vácuo, introduzem-se 2 litros de butanol terc. e 17 gramas de éter etil-vinílico e 40 gramas de 3-aliloxi—1,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura juntam-se 370 gramas de uma mistura de VF2/C2F4, nas proporções molares de 80/20. Em seguida, adicionam-se 10 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução em butanol terc..
Para manter a pressão igual a 20 bar, adiciona-se uma
-21mistura de VF2/C2F4, nas proporções molares de 65/35. De cada vez que se introduzem 97 gramas de mistura dos monómeros fluorados VF2/C2F4, nas proporções de 65/35, introduzem-se na autoclave 6,1 gramas de éter etil-vinílico e 15 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Durante a realização da reacção, juntam-se 7 gramas de perpivalato de butilo terc. depois de uma hora e trinta minutos e depois de três horas de polimerização. Ao fim de seis horas de polimerização, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e eliminam-se os monómeros residuais por desgasificação. Destila-se sob vácuo intenso o dissolvente de polimerização.
Depois de realizado este tratamento, recolhem-se 670 gramas do copolímero de VFC2Fjj'éter etil-vinílico/3-aliloxi-1,2-propanodiol.
A proporção molar de VF2/C2Fno copolímero é igual a 63/37. Por 100 motivos fluorados de VF2/C2F4, há 8 motivos de êter etil-vinílico e 7,2 motivos de aliloxi-propanodiol.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C e para uma concentração de 1 g/dl é igual a 0,22 dl/g.
Exemplo 7
Em uma autoclave de 3,3 litros dotada de agitação eficaz, /
ί \
-22após desarejamento por vácuo, introduzem-se 1,75 litros de butanolterc. e 0,25 litro de metanol, 46 gramas de éter butil-vinílico e 25 gramas de éter trimetilolpropanomonoalílico. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura, juntam-se 350 gramas de uma mistura de VF^/C^F nas proporções molares de 80/20. Juntam-se em seguida 10 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução em uma mistura dissolvente de butanol terc. e metanol, nas mesmas proporções que a de partida.
A fim de manter a pressão igual a 20 bar, adiciona-se uma mistura de VF2/^2F4r nas proporções molares de 65/35. De cada vez que se introduzem 100 gramas de mistura dos monómeros fluorados VF2^C2F4 nas Pr°P°rÇÕes de 65/35, introduzem-se na autoclave 17 gramas de éter butilvinílico e 11,4 gramas de éter trimetilolpropanomonoalílico. Seguidamente, durante a realização da reacção, juntam-se 7 gramas de perpivalato de butilo terc. ao fim de uma hora e trinta minutos e ao fim de três horas de polimerização. Depois de cinco horas e quarenta minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e desgasificam-se os monómeros residuais. Em seguida, destila-se o dissolvente de polimerização sob vácuo intenso.
No fim deste tratamento, recolhem-se 550 gramas do copolímero de VF2/C2F^/éter butil-vinílico/éter trimetilolpropanomonoalílico.
-23A proporção molar de VF2/C2F4 no copolímero é igual a 63/37. Por 100 motivos fluorados de VF2/C2F4' há 17 motivos de éter butilvinílico e 9 motivos de éter trimetilolpropanomonoalílico.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C e para uma concentra çao de 1 g/dl é igual a 0,105 dl/g.
Exemplo 8
Em uma autoclave de 3,3 litros dotada de agitação eficaz, após desarejamento por vácuo, introduzem-se 2 litros de butanol terc., 17 gramas de éter butilvinílico, 50 gramas de éter ciclo-hexil-vinílico e 40 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura, adicionam-se 370 gramas de uma mistura de VF^1 mas proporções molares de 80/20. Seguidamente, juntam-se 10 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução em butanol terc.
Para manter a pressão igual a 20 bar, adiciona-se uma mis tura de VF2/C2F4' nas proporções molares de 65/35. De cada vez que se introduzem 100 gramas de mistura dos monómeros fluorados VF2/C2F4, nas proporções de 65/35, introduzem-se na autoclave 18,5 gramas de éter ciclo-hexil-vinílico, 6,3 gramas de éter butil-vinílico e 15 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Durante a realização da reacção, juntam-se 6 gramas de perpivalato de bu-24tilo terc. depois de uma hora e trinta minutos e depois de três horas de polimerização. Depois de seis horas e trinta minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e desgasificam-se os monómeros residuais. Em seguida, destila-se o dissolvente de polimerização sob vácuo intenso.
Depois deste tratamento, recolhem-se 650 gramas do copolímero de VF2/C2F4/éter butil-vinílico/éter ciclo-hexil-vinílico/ /3-aliloxi-1,2-propanodiol.
A proporção molar de VF2^C2F4 no copolímero é igual a 65/ /35. Por 100 motivos fluorados de VF2/C2F4, há 7,5 motivos de éter butilvinílico, 17 motivos de éter ciclo-hexil-vinílico e 7 motivos de aliloxipropanodiol.
A viscosidade inerente em DMF a 25°C e para uma concentração de 1 g/dl é igual a 0,25 dl/g.
Exemplo 9 (Comparativo)
Em uma autoclave de 3,3 litros, dotada de agitação eficaz, após desarejamento por meio de vácuo, introduzem-se 1,35 litros de butanol terc. e 0,45 litro de metanol, 180 gramas de éter butilvinilico e 13,5 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. Em seguida, faz-se subir a temperatura da autoclave para 70°C. A esta temperatura, juntam-se 320 gramas de uma mistura de VF2/C2F4, nas
-25- f proporçoes molares de 10/90. Em seguida, adicionam-se 2 gramas de perpivalato de butilo terc. em solução numa mistura dissolvente constituída poro butanol terc. e metanol, nas mesmas proporções que se utilizaram inicialmente.
Para manter a pressão igual a 20 bar, adiciona-se uma mistura de nas proporções molares de 10/90. De cada vez que se introduzem 115 gramas de mistura dos monómeros fluorados nas proporçoes de 10/90, introduzem-se na autoclave 74 gramas de éter butil-vinílico e 14 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. No decurso da reacção, adiciona-se 0,5 grama de perpivalato de butilo terc. depois de uma hora e trinta minutos de polimerização. Depois de três horas de polimerização, arrefece-se a autoclave até â temperatura ambiente e desgasam-se os monómeros residuais. Em seguida, destila-se o dissolvente de polimerização sob vácuo intenso.
Depois deste tratamento, recolhem-se 920 gramas de copolímero de VF/C2P^/éter butilvinílico/3-aliloxi-1,2-propanodiol.
A proporção molar de VF2^C2F4 no copolímero é igual a 9/ /91. Por 100 motivos fluorados de há 91 motivos de éter butilvinílico e 6,5 motivos de aliloxipropanodiol.
A viscosidade inerente no seio de DMF a 25°C e para uma concentração de 1 g/dl é igual a 0,223 dl/g.
-26Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 1 em acetato de bu tilo de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Exemplo 10
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 160 gramas da solução de copolímero fluorado e 22 gramas de uma solução de melamina formol eterificada em solução a 90% em peso em isobutanol.
Esta mistura é aplicada por meio de uma barra com a espessura de 100 micrómetros sobre uma amostra de alumínio cromatado, que ê aquecida em estufa durante trinta minutos a 130°C para se obter uma película seca com a espessura de 23 micrómetros. A película assim obtida aguenta o ensaio de vaivém com a MEC e não apresenta alteração visível após cem operações de ida e volta. A película possui uma dureza com lápis superficial, igual â escala F de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular igual a 70%, medido de acordo com a norma ASTM
D523-85.
Exemplo 11
Solúbiliza-se o copolímero do Exemplo 1, em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de ex-
4'
tracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 120 gramas da solução de copolímero fluorado e 18,9 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 1,3 gramas de dilaurato de dibutil-estanho. Dilui-se com acetato de etilo até se obter uma viscosidade medida a 20°C no copo DIN n2 4 igual a 22 segundos .
Aplica-se a mistura com pistola pneumática sobre uma placa de aço galvanizado fosfatado.
A película, seca ao toque depois de quatro horas, é deixada endurecer durante quinze dias à temperatura ambiente para se obter uma película com 20 micrómetros de espessura.
Esta película não se altera com cem percursos de ida e volta com MEC. Possui uma dureza superficial medida com lápis igual à escala F de acordo com a norma ASTM D3363-74 e tem um brilho especular de 60% medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo Ί 2
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 1 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de ex-28 tracto seco.
Prepara-se uma pasta de pigmento misturando 210 gramas de solução de copolimero fluorado e 210 gramas de dióxido de titânio.
A mistura efectua-se num moinho de bolas durante trinta minutos a 1.500 rotações por minuto.
A partir desta pasta de pigmento, prepara-se uma tinta branca. Misturam-se 210 gramas de pasta de pigmento branco, 30 gramas de solução de copolimero fluorado, 15 gramas de uma solução a 90% em peso de uma resina de melamina formol eterificada e 0,8 grama de ácido paratolueno-sulfónico.
Aplica-se a tinta branca por meio de barra de 125 micrómetros de espessura a uma placa de alumínio cromatado, que é aquecida em estufa durante trinta minutos a 130°C, para se obter uma película com a espessura em seco igual a 25 micrómetros.
A tinta obtida é submetida ao ensaio de ida e volta com a MEC e não apresenta alteração visível ao fim de 100 idas e voltas. Possui uma dureza superficial igual a F de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular igual a 55% medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
-29Solubiliza-se o copolímero âo Exemplo 2 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução a 50% em peso de extracto seco.
Exemplo 13
Prepara-se um verniz misturando por simples agitaçao 160 gramas da solução de copolímero fluorado e 22 gramas de uma solução de melamina formol eterificada em solução a 90% em isobutanol.
Aplica-se a mistura com uma barra de 100 micrómetros de espessura sobre uma amostra de alumínio cromatado, que é seca em estufa durante trinta minutos a 130°C para se obter uma película seca com a espessura de 23 micrómetros.
Submete-se a película assim obtida a um ensaio de ida e volta com MEC e nao apresenta alteraçao visível depois de 100 movimentos de ida e volta.
A película possui uma dureza superficial medida com lápis da classificação H de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 70%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 14
Solubiliza-se o copolimero do Exemplo 2 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução a 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se uma pasta de pigmento misturando 190 gramas de solução de copolimero fluorado, 17,6 gramas de dióxido de titânio, 63 gramas de azul de cobalto e 9,4 gramas de negro de fumo.
A mistura efectua-se num moinho de bolas durante quarenta e cinco minutos a 1 500 rotações por minuto.
Prepara-se uma tinta azul a partir desta pasta. Para esse efeito, misturam-se 140 gramas de pasta de pigmento, 28,6 gramas de solução de copolimero fluorado, 16 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 2 gramas de dilaurato de dibutil-estanho.
Aplica-se a tinta azul por meio de barra de 125 micrómetros de espessura sobre uma placa de alumínio cromatado previamente revestida com um primário anticorrosão à base de epoxi e depois deixa-se endurecer.
A película, seca ao toque ao fim de quatro horas, apre-31 senta, depois de quinze dias à temperatura ambiente, uma dureza superficial de lápis igual a 2 H de acordo com a norma ASTM D3363-74.
A tinta azul assim obtida e submetida ao ensaio de ida e volta com MEC e não apresenta alteração visível depois de 100 movimentos de ida e volta. Possui um brilho especular igual a
40%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 15
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 3 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução a 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 140 gramas da solução de copolímero fluorado e 25 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 1,7 gramas de dilaurato de dibutil-estanho.
Dilui-se com acetato de butilo até'se obter uma viscosidade, medida com o copo DIN n2 4, igual a 22 segundos, medida a 20°C.
Aplica-se a mistura com pistola pneumática sobre uma pia ca de aço galvanizado fosfatado. A película, seca ao toque ao
-32fim de quatro horas, ê deixada endurecer durante quinze dias à temperatura ambiente para originar uma película com a espessura de 20 micrómetros depois de seca.
Esta película é submetida a 100 movimentos de ida e volta com MEC sem sofrer alterações. Possui uma dureza de lápis igual a HB, medida de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 70%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 16
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 3 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução a 50% de extracto seco
Prepara-se uma pasta de pigmento misturando 160 gramas de solução de copolímero fluorado e 160 gramas de dióxido de titânio.
A mistura efectua-se num moinho de bolas durante trinta minutos a 1.500 rotações por minuto.
Prepara-se uma tinta branca procedendo da seguinte manei ra.
Misturam-se 160 gramas de pasta de pigmento branca, 22,8 gramas de solução de copolímero fluorado, 11 gramas de uma solu.¾
çao a 90% de uma resina de melamina formol eterifiçada e 0,5 grama de ácido paratoluenossulfónico.
Aplica-se a tinta branca com uma barra com a espessura de 125 micrómetros sobre uma placa de alumínio, que é aquecida em estufa durante trinta minutos a 130°C, para se formar uma película com a espessura de 25 micrómetros depois de seca.
Submete-se a tinta assim obtida ao ensaio de ida e volta com MEC. Nao apresenta alterações visíveis depois de 100 operações de ida e volta. Possui uma dureza superficial de lápis igual a 2H de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 75%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 17
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 4 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 160 gramas da solução de copolímero fluorado e 22 gramas de uma solução de melamina formol eterificada em solução a 90% em peso em isobutanol.
Aplica-se a mistura por meio de barra com 100 micrómetros
-34de espessura sobre uma amostra de alumínio cromatado, que ê aquecida em estufa durante trinta minutos a 130°C, de modo a formar-se uma película seca com a espessura de 23 micrómetros.
A película assim obtida é submetida ao ensaio de ida e volta com MEC e não apresenta alteração visível depois de 100 operações de ida e volta. A película possui uma dureza superficial de lápis igual a 2H de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 75%, medido de acordo com a norma ASTM
D523-85.
Exemplo 18
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 4 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se uma pasta de pigmento misturando 171 gramas de solução de copolímero fluorado, 15,8 gramas de dióxido de titânio, 56,7 gramas de azul de cobalto e 8,5 gramas de negro de fumo.
A mistura efectua-se num moinho de bolas durante trinta minutos a 1 500 rotaçoes por minuto.
Prepara-se uma tinta azul a partir desta pasta. Para o
-35efeito, misturam-se 126 gramas da pasta de pigmento, 32 gramas de uma solução de copolímero fluorado, 21,3 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 0,9 grama de dilaurato de dibutil-estanho.
Aplica-se esta tinta azul por meio de barra com a espessura de 125 micrómetros sobre uma placa de alumínio cromatado, previamente revestida com um primário anticorrosão à base de resina epoxi e depois deixa-se endurecer.
A película, seca ao toque depois de quatro horas, possui após quinze dias à temperatura ambiente, uma dureza superficial de lápis igual a 3H, determinada de acordo com a norma ASTM
D3363-74. A tinta azul assim obtida foi submetida ao ensaio de ida e volta com MEC e não apresenta alteração visível depois de 100 operações de ida e volta. Possui um brilho especular igual a 43%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 19
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 9 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução contendo 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 140 gramas de solução de copolímero fluorado e 22 gramas de um tríme
-36ro de hexametileno-di-isocianato e 1,4 gramas de dilaurato de dibutil-estanho.
Dilui-se com acetato de butilo atê se obter uma viscosidade, medida com o copo DIN n2 4, igual a 22 segundos, à temperatura de 20°C.
Aplica-se a mistura por meio de pistola pneumática sobre uma placa de aço galvanizado fosfatado e deixa-se endurecer durante quinze dias à temperatura ambiente para se obter uma película seca com a espessura de 20 micrómetros.
A película fica ligeiramente colante ao toque. Submete-se ao ensaio de resistência à MEC. Depois de vinte operaçoes de ida e volta, vê-se aparecer ó suporte.
Apresenta apenas uma dureza do lápis igual a 5B, medida de acordo com a norma ASTM D3363-74, o que corresponde a uma reticulação imperfeita. Além disso, a película apresenta um aspecto leitoso muito pronunciado.
Exemplo 20
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 9 em acetato de butilo de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
-37Prepara-se uma pasta de pigmento misturando 200 gramas de solução de copolímero fluorado e 200 gramas de dióxido de titânio.
A mistura é efectuada num moinho de bolas durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto.
Preparam-se tintas brancas a partir desta pasta. Misturam-se 140 gramas de pasta de pigmento branca, 20 gramas de uma solução de copolímero fluorado e 0,5 grama de ácido paratolueno-sulfónico. A quatro amostras destas misturas anteriores, adicionam-se:
a) 10 gramas de uma solução a 90% de uma resina de melamina formol eterificada,
b) 12,5 gramas da mesma solução da resina de melamina,
c) 16,7 gramas da mesma solução de resina de melamina,
d) 21,4 gramas da mesma solução de resina de melamina.
As quatro tintas brancas são aplicadas com barra de 125 micrómetros sobre uma placa de alumínio cromatado e depois aquecidas em estufa durante trinta minutos a 130°C, para se obterem películas com a espessura de 25 micrómetros.
-38-/
As tintas assim obtidas sao submetidas ao ensaio de resistência à metil-etil-cetona e de dureza do lápis de acordo com a norma ASTM D3363-74, com os resultados seguintes:
a b c d
Idas e voltas 34 49 28 1 4
Dureza do lápis 4B 3B 4B 5B
Os resultados demonstram uma reticulação imperfeita da tinta. Além disso, as películas ficam muito ligeiramente colantes ao toque.
Exemplo 21
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 5 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 120 gramas de solução de copolímero fluorado e 14,9 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 1,3 gramas de dilaurato de dibutil-estanho. Dilui-se com acetato de butilo até se obter uma viscosidade com o copo DIN n2 4 igual a 22 segundos, medida a 20°C.
Aplica-se a mistura com pistola pneumática sobre uma pia-39ca de aço galvanizado fosfatado. A película, seca ao toque depois de quatro horas, é deixada endurecer durante quinze dias à temperatura ambiente para se formar uma película com a espessura em seco igual a 20 micrómetros.
Esta película ê submetida sem sofrer alterações a 100 operações de ida e volta com MEC. Possui .uma dureza de lápis HB, medida de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular igual a 40%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 22
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 5 em acetato de butilo de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se uma pasta de pigmento misturando 130 gramas de solução do copolímero fluorado e 130 gramas de dióxido de titânio.
A mistura efectua-se num moinho de bolas durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto.
Prepara-se uma tinta branca a partir desta pasta. Misturam-se 140 gramas de pasta de pigmento branca, 20 gramas de uma solução de copolímero fluorado, 10 gramas de uma solução a 90% em peso de uma resina de melamina formol eterifiçada e 0,8 grama de ácido paratoluenossulfónico.
Aplica-se a tinta branca por meio de barra numa película com a espessura de 125 micrómetros sobre uma placa de alumínio cromatado e depois aquece-se em estufa durante trinta minutos a 130°C para se obter uma película de espessura igual a 25 micrómetros depois de seca.
Submete-se a tinta assim obtida ao ensaio de ida e volta com MEC e não apresenta alteração visível depois de 100 operações de ida e volta. Possui uma dureza superficial F, de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 45%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 23
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 6 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução contendo 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitação 160 gramas da solução de copolímero fluorado e 22 gramas de uma solução de melamina formol eterificada em solução a 90% em isobutanol.
Aplica-se a mistura por meio de barra de modo a obter-se uma película com a espessura de 100 micrómetros sobre uma amostra de alumínio cromatado e depois aquecido em estufa durante trinta minutos a 130°C para se obter uma película seca com a espessura igual a 23 micrómetros.
A película assim obtida é submetida ao ensaio de ida e volta com MEC e não apresenta alteração visível depois de 100 operações de ida e volta. A película apresenta uma dureza de lápis superficial F, medida de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 38%, medido de acordo com a norma ASTM
D523-85.
Exemplo 24
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 7 em acetato de butilo, de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitaçao 140 gramas de solução de copolímero fluorado e 12 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 1 grama de dilaurato de dibutil-estanho. Dilui-se com acetato de butilo até se obter uma viscosidade com o copo DIN ns 4 igual a 22 segundos, medida a 20°C.
-42Aplica-se a mistura por meio de pistola pneumática sobre uma placa de aço galvanizado fosfatado. A película, seca ao toque após quatro horas, é deixada endurecer durante quinze dias à temperatura ambiente para originar uma película com a espessura seca igual a 20 micrómetros.
Esta película é submetida, sem sofrer alterações, a 100 operações de ida e volta com MEC. Possui uma dureza de lápis F, medida de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular de 45%, medido de acordo com a norma ASTM D523-85.
Exemplo 25
Solubiliza-se o copolímero do Exemplo 8 em acetato de bu tilo de maneira a obter-se uma solução com 50% em peso de extracto seco.
Prepara-se um verniz misturando por simples agitaçao 160 gramas da solução de copolímero fluorado e 22 gramas de uma solução de melamina formol eterificada em solução a 90% em isobutanol.
Aplica-se a mistura por meio de barra de 100 micrómetros sobre uma amostra de alumínio cromatado e depois aquece-se em es tufa durante trinta minutos a 130°C para se obter uma película seca com a espessura de 23 micrómetros.
-43Submete-se a película assim obtida ao ensaio de ida e volta com MEC e não apresenta alteração visível depois de 100 operaçoes de ida e volta. A película possui uma dureza de lápis superficial H, medida de acordo com a norma ASTM D3363-74 e um brilho especular igual a 58%, medido de acordo com a norma ASTM
D523-85.
-43-'

Claims (13)

  1. REIVIHDIC AÇ Õ E S
    1.- Processo para a preparação de um copolimero reticu lãvel contendo os radicais de copolimerização de um monómero fluorado, de um éter alilico hidroxilado e de um éter vinílico, caracterizado pelo facto de se copolimerizar fluoreto de vinilideno, tetrafluoretileno, um éter alilico e um éter vinilico, em que:
    a) os radicais de monómero fluorado são provenientes da associação de fluoreto de vinilideno e de tetrafluoetileno;
    b) os radicais do éter alilico são provenientes de um dos compostos de fórmula geral
    4ca2 - ç - CHj - E2 4-ÇH^-n - ÇH- R *1 R3 R4 na qual:
    o símbolo R representa um grupo de fórmula C^OH, o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, o símbolo R^ representa um dos substituintes de fór mulas
    H / 3 /5
    0-(X)p,O-C-NH, Q-CH--CH--C , O-CH--C ã \ ά \ *5 *6 em que o símbolo p representa um número escolhido de 0 a 3 e o símbolo X representa um grupo de fórmu la geral (CH-) -0 na qual o símbolo q representa z q um número escolhido de 1 a 3 e os símbolos R- e R-, 5 6 iguais ou diferentes, representam, cada um, um dos substituintes de fórmulas CH2OH, CH2-CH2OH, CH^ ou c2h5, os símbolos R3 e R4 representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um radical OH mas não representam simultaneamente um ãtomo de hidrogénio, e os símbolos n e m, iguais ou diferentes, representam números escolhidos de 0 a 2?
    c) os radicais do éter vinílico são provenientes de um
    Ζ dos compostos de fórmula geral
    CH2 = CH - 0 - R? na qual o símbolo representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada que contém 2 a 8. átomos de carbono ou um radical cíclico.
  2. 2. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de, por 100 moles de monómeros fluorados,
    - 75 a 25 moles representarem o fluoreto de vinilideno e
    - 75 a 25 moles representarem o tetrafluoroetileno.
  3. 3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1' ou 2, caracterizado pelo facto de, por 100 moles do conjunto dos dois monómeros fluorados, se utilizarem:
    - 75 a 25 moles representando o fluoreto de vinilideno,
    - 75 a 25 moles representando o tetrafluoroetileno,
    - 4 a 15 moles de éter alílico tal como se definiu na reivindicação 1 e
    - 3 a 35 moles de éter vinilico tal como se definiu na reivindicação 1.
  4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 3, caracterizado pelo facto de se efectuar a copolime rização em solução no seio de um dissolvente orgânico.
    .¾
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado pelo facto de o dissolvente ser um ãlcool ou um acetato.
  6. 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, earacterizado pelo facto de a temperatura de copolimerização estar compreendida entre 30 e 120°C.
  7. 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, earacterizado pelo facto de a pressão de copolimerização estar compreendida entre.10 e 80 bar.
  8. 8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, earacterizado pelo facto de a viscosidade intrínseca do copolímero reticulãvel obtido em solução no seio da dimetilformamida a 25°C em uma concentração igual a 1 g/dl estar compreendida dentro do intervalo de 0,06 a 0,9 dl/g.
  9. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 e 8, earacterizado pelo facto de o copolímero reticulãvel obtido conter os radicais de um terceiro monómero fluorado isento de cloro na sua molécula, em uma quantidade tal que, calculado como monómero, não representa mais do que 15 moles por 100 moles do conjunto dos dois monómeros: fluoreto de vinilideno e tetrafluoroetileno.
    -47/\
  10. 10. - processo de acordo cora a reivindicação 9, caracte rizado pelo facto de o terceiro monómero ser o hexafluoropropano.
  11. 11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se promover a dissolução do polímero reticulãvel no seio de um dissolvente orgânico .
  12. 12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser um álcool ou. um acetato.
  13. 13.- Processo para a fabricação de tintas ou vernizes, caracterizado pelo facto de se misturar com agentes auxiliares de formulação apropriados uma quantidade efectiva de copolímeros reticuláveis quando preparados pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 12.
    Lisboa, 15 de Novembro de 1990 O Agente Oficial da Propriedade Industrio!
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