JPH03172310A - 架橋性フッ素化コポリマー、その製造方法並びに保護コーティングでの使用 - Google Patents

架橋性フッ素化コポリマー、その製造方法並びに保護コーティングでの使用

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JPH03172310A JP2310138A JP31013890A JPH03172310A JP H03172310 A JPH03172310 A JP H03172310A JP 2310138 A JP2310138 A JP 2310138A JP 31013890 A JP31013890 A JP 31013890A JP H03172310 A JPH03172310 A JP H03172310A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ化ビニリデン（Ｃ２Ｈ２Ｆ２．ＶＦ２）
とテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ、）とヒドロキシル
化アリルエーテルとビニルエーテルとのフッ素化硬化性
コポリマーに係わる。このコポリマーは有機溶媒に溶解
し、特に塗料及びワニスのようなコーティング材料の製
造に適している。
フッ素化ポリマーは機械的特性に優れ、化学物質及び悪
天候に対する耐性が高いことが知られている。しかしな
がら、この種のポリマーは一般的溶媒には溶解しないた
め、耐久性が高く保守が簡単なコーティング材料な製造
する上でその特性が必要されているのにも拘わらず、例
えば塗料用又はワニス用の樹脂のような特定の用途には
使用できない。
フッ素化ポリマーの短所を回避しながらその特性を利用
するために、この種のポリマーを一般的有機溶媒で溶解
できるようにする方法が研究されてきた。その１つとし
て、少なくとも１種類がフッ素を含有している複数のエ
チレン系不飽和モノマーを共重合させることにより、フ
ッ素化ポリマーの結晶度を低下させる方法が知られてい
る。
この種のコポリマーは更に、用途によっては、特に塗料
及びワニスの製造に使用する場合には、十分な両性を保
持せしめると共に、構造中に官能基を導入することによ
って硬化性にすることが望ましい。
このような架橋性フッ素化コポリマーは、例えば仏画特
許第２，５９７，８７３号及び第２，５６９，７０３号
に開示されている。これら先行技術のコポリマーは、ク
ロロトリフルオロエチレンと脂肪酸エステルとヒドロキ
シル化もしくはエトキシル化アリルグリシジルエーテル
との共重合によって製造される。
これらのコポリマーは任意に別の非フツ素化コモノマー
を２０％以下含み得る。前記コポリマーはこのコモノマ
ーを２０％以上含むと、溶媒中への溶解性及び透明度を
失う。また、Ｃ２Ｆ３Ｃ１のみを介してフッ素を導入す
ると塩素原子も一緒に導入される。
塩素原子は、最適特性及び耐食性を得るためには、大量
に存在しないことが望ましい。
日本国特許公開第５９−１７４．６５７７８４号にも、
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロロト
リフルオロエチレンとビニルエステルとヒドロキシル化
剤とをベースとする硬化可能な架橋性コポリマーが開示
されている。このコポリマーはクロロトリフルオロエチ
レン基を５〜８０％含み且つビニルエステルをベースと
するが、加水分解後に着色度の高い溶液となるため、こ
のコポリマーを用いて製造したワニスの透明度が低くな
るという欠点を有する。
ｌ弧へ１１ 本発明は、任意に硬化剤を存在させて熱で簡単に硬化で
きるフッ素化コポリマーを提供する。本発明のコポリマ
ーは、その用途に適した溶媒に溶解した状態で、硬質で
あり安定であり厘利の不在下で透明であり、且つ金属、
ガラス、木材、セメント、プラスチック材料等に対して
優れた付着性を示すコーティングを形成するための塗料
又はワニスとして使用することができる。
本発明の架橋性コポリマーは、フッ素化モノマー、ヒド
ロキシル化アリルエーテル及びビニルエーテルの共重合
ラジカル（残基）を含み、（ａ）フッ素化モノマーラジ
カルがフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの
組合わせに由来し、 （ｂ）アリルエーテルラジカルが下記の式：％式％ 【式中、 ＲはＣＨ２０１１であり、 Ｒ１はＨ又はＣ１１，であり、 Ｒ５ ＼ ６ 但し、ｐは０〜３の整数てあり、 Ｘは（ＣＩ（２）Ｑ−０［Ｑは１〜３の整数コであり、
Ｒ５及びＲ６は互いに同じか又は異なり、ＣＨ２０ｆｔ
、ＣＩ＋２−ＣＨ２−ＯＨ，ＣＩ＋３、Ｃ２１１、を表
し、Ｒ１及びＲ４はＨ又はＯＨであり、但し同時にＨを
表すことはなく、 ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、０〜２の整数を表
す］ で示される化合物の１つに由来し、 （ｃ）ビニルエーテルラジカルが下記の式：％式％ ［式中、Ｒ７は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４の
線状もしくは分校アルキル基であるか又は環状基を表°
す］ で示される化合物の１つに由来することを特徴とする。
本発明はこのようなコポリマーの製造方法、並びにこれ
らのコポリマーを含む後述のごとき保護コーティングに
も係わる。
ル悪し旧ｍ茄− 前記２種類のフッ素化モノマーの組合わせは、一般的に
は、これらモノマー全体を１００モルとして下記のよう
に選択される： （ｉ）　７５〜２５モルのフッ化ビニリデン、及び（ｉ
ｉ）７５〜２５モルのテトラフルオロエチレン。
本発明のフッ素化架橋性コポリマーは好ましくは、 （ｉ）　　７５〜２５モル、好ましくは７０〜５０モル
のフッ化ビニリデン、 （ｉｉ）　７５〜２５モル、好ましくは５０〜３０モル
のテトラフルオロエチレン、 （ｉｉｉ）前記２種類のフッ素化モノマー全体を１００
モルとして、４〜１５モル、好ましくは５〜１０モルの
前記アリルエーテル、並びに （ｉｖ）前記２種類のフッ素化モノマー全体を１００モ
ルとして、３〜３５モル、好ましくは５〜２０モルの前
記ビニルエーテルに由来するモノマーラジカルを含むこ
とを特徴とする。
好ましいアリルエーテルとしては、下記の式の化合物が
挙げられる： ＣＬ＝Ｃ１１−Ｃ１（□−０−Ｃ１１２−ＣＩｆ２−０
−ＣＩ（−Ｃ１１２−ＯＨＯＨ Ｃ１＋２＝ＣＨ−Ｃ１（２−０−ＣＨ２−Ｃ）１２−０
−ＣＨ２−Ｃ！＋２−０ＨＣＨ２−ＣＩ−ＣＨ２−０−
ＣＨ２−Ｃ）１２−０−ＣＨｚ−ＣＨ２−０−ＣＨ２−
ＯＨ２−０ＨＣＨ２＝Ｃ１ｉＣ■２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＩ
−ＣＨ２０ＨＨ ＣＨ２：Ｃｌ−ＣＨ２−０−ＣＦｌｚ−ＣｔｈＣＩ＋２
＝ＣＨ−Ｃ１１２−０−Ｃ Ｃ１ｌ−ＣＨ２０Ｈ ＯＨ２ １２ ＯＨ Ｍｌ（−Ｃ１１２−０１１ Ｃ）１２０）１ ／ ＣＨ２，Ｃｌ１−Ｃ１１□−〇　−Ｃ１１２−Ｃ−ＣＩ
Ｉ□ＯＨ＼ １１３ ＣＩｌ□ＯＨ Ｃ１１，−ＣＬ−Ｃ−ＣＬ−０−ＣＬ−Ｃ）Ｉ＝Ｃ）１
２１１２０Ｈ 好ましいアルキルビニルエーテルの具体例としては、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、エチル２−ヘキシルビニルエーテ
ルが挙げられる。環状ビニルエーテルとしてはシクロヘ
キシルビニルエーテルが挙げられる。２種類のビニルエ
ーテルの混合物を使用することもできる。
例えば塗料又はワニスのような液体コーティング組成物
中でこれらのコポリマーを使用できるようにするために
は、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌでジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）に溶解したコポリマーの内部粘度が０．０
６〜０．９ｄｌ／ｇになるようにするのがよい。
本発明のコポリマーは通常、溶液重合法によって製造す
る。この方法は、モノマーを溶媒中で有機溶媒溶解性（
ｏｒＨａｎｏｓｏｌｕｂｌｅ）開始剤を存在させて、温
度約３０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧力約
１０〜８０バール、好ましくは１５〜４０バールで共重
合させることからなる。
本発明では架橋性コポリマーを、フッ化ビニリデン及び
テトラフルオロエチレンと、前述のごときアリルエーテ
ル及びビニルエーテルとの共重合・によって製造する。
重合フッ素化モノマー１００モル当たり７５〜２５モル
のフッ化ビニリデン及び７５〜２５モルのテトラフルオ
ロエチレンを使用し、これ２に前述のごときアリルエー
テル及びビニルエーテルを組合わせるのである。
最良の特性を有する架橋性コポリマーを得るためには、
通常、前記２種類のフッ素（ヒモツマ−全体を１００モ
ルとして４〜１５モルのアリルエーテル及び３〜３５モ
ルのビニルエーテルを組合わせる。
好ましい共重合方法の１つでは、予めガス抜きした撹拌
下の反応器で溶媒を所与の反応温度に加熱し、次いでこ
の反応器内に、フッ素化モノマー混合物と初期分のアリ
ルエーテル及びビニルエーテルとを導入する。
選択した反応圧力を得るために導入するモノマー混合物
の量は、選択した溶媒中でのフッ素化モノマーの溶解度
に依存する。モノマー／溶媒の重量比は通常０．１〜１
である。
所期の反応圧力及び反応温度に到達したら、反応器内に
重合開始剤を入れる。ポリマーが形成されると圧力が低
下するため、フッ素化モノマー混合物を添加してこの圧
力低下を相殺する。
添加するフッ素化モノマー混合物は、最初に導入したも
のと同じモル組成の混合物であってよい。
また、組成の均一なコポリマーが得られるように、各モ
ノマーの固有の反応性を考慮して、重合中に混合物の組
成を調整することもできる。
アリルエーテル及びビニルエーテル組成物を重合中に加
えてもよい。これらの物貰は混合して又は別個に、且つ
フッ素化モノマーの添加と組合わせて又は組合わせずに
添加し得る。
アリルエーテル及びビニルエーテル誘、導体は、フッ素
化モノマー混合物、アリルエーテル誘導体及びビニルエ
ーテル誘導体の組成が重合の間中−定であるように添加
する。
圧力を維持するためのモノマー混合物の添加は、乾燥抽
出物が約１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％になる
まで続ける。
揮発性残留反応体は脱ガスによって除去し得る。
最終溶液は反応器から取出して、そのままの状態で貯蔵
し得る。あるいは、コポリマーの用途に適した量の乾燥
抽出物を得るべく、すぐに又は後で濃縮してもよい。
共重合反応に使用する溶媒は、モノマー混合物を溶解す
ると同時に、他の反応性成分に対して不活性を維持する
ようなものでなければならない。
この溶媒は好丈しくは＃酸塩及びアルコールから選択す
る。好ましい酢酸塩としては、特に酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル及び酢酸エチルが挙げられる。好ましいアルコ
ールとしては、メタノール及びｔｅｒＬ−ブタノールが
挙げられる。
分子中に塩素を含まない第３のフッ素化モノマ、例えば
ヘキサフルオロプロペンを共重合反応媒質中で組合わせ
ることもできる。但し、この第３のフッ素化モノマーの
Ｉは、２種類のモノマーフッ化ビニリデン及びテトラフ
ルオロエチレン全体を１００モルとして、１５モルを超
えてはならない。
共重合開始剤は公知であり、最も一般的なものはラジカ
ル重合開始剤、例えばベルジカーボネート、ベルビバレ
ート、並びにアゾ化合物、例えば過炭酸ジイソプロピル
もしくはジシクロヘキシル、過ピバル酸チルチオブチル
もしくはチルチオアミル、アゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス−２゜２−ジメチルバレロニトリルから選
択される。
前述のごとき溶媒及び開始剤の移動剤（ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　ａｇｅｎｔ）効果に鑑み、得られるポリマーの分子
量は比較的低い。得られる架橋性コポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は好ましくは１０００〜１０，０００であ
る。
この分子量は、室温でジメチルホルムアミド中に溶解し
た後で立体排除（ｓｔｅｒｉｃ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）
クロマトグラフィー（にＰＣ）により測定する。このＣ
ＰＣ測定は、ポリエチレングリコールを標準として較正
した１１０２ｎ、’　１０’ｎｍ、　１０’ｎｍミクロ
スチラゲル阿＾ＴＥＲ５３−ガラム装置で行う。検出は
屈折計によって確認する。
本発明の架橋性コポリマーを保護コーティング用配合物
基剤、即ち塗料及びワニスとして使用する場合には、初
期反応溶媒中に溶解した状態で使用し得る。あるいは多
少とも濃縮させて、所望の塗料又はワニスにより良く適
合した溶媒に再溶解してもよい。溶媒にコポリマーを溶
解したちのは、そのままでは透明な溶液である。この溶
液には、所望の添加剤、例えば顔料、充填剤、溶媒、希
釈剤、流れ調整剤、展着剤、湿潤剤、消泡剤、熱及び光
安定剤、定着剤、コレジン（ｃｏｒｅｓｉｎ）又は架橋
形硬化剤を添加し得る。
顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロ
ムグリーン、コバルトブルー、クロムイエロー、カーボ
ンブラック、又は腐食防止顔料、例えばリン酸亜釦及び
トリリン酸アルミニウムが挙げられる。
溶媒又は希釈剤としては、エステル、ケトン、プロピレ
ングリコールエーテル及び芳香族化合物が挙げられる。
コレジンとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ
エーテル及びエポキシドが挙げられる。
架橋形硬化剤としては、任意にエーテル化したメラミン
ホルムアルデヒド、遊離もしくはブロックトイソシアネ
ートもしくはポリイソシアネート、有機酸もしくは多酸
、あるいはこれらの酸の無水物が挙げられる。
これらのコポリマーの架橋温度は通常−２０〜÷２７０
℃であり、主として硬化剤の性質に依存する。
これらの官能性フッ素化コポリマーの架橋適性は溶媒耐
性試験によって評価できる。
この試験は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた
コツトンを往復移動させてコーティングをこすり、支持
体を露出させることからなる。
往復移動数が５０以上であれば架橋性は良好であり、往
復移動数が１００以上であれば極めて優れた架橋性を有
するとみなされる。
これらのコポリマーをベースとするワニス又は塗料は、
空気もしくは静電気による噴霧、浸漬、刷毛塗り又はロ
ーラ塗りによって適用できる。これらのコポリマーは金
属、木材、ガラス、プラスチック材料又は古い塗料の上
にも適用し得る。
以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。
及１匠り 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オーＩ・クレープを
真空脱気した後、２１のｔｅｒＬ−ブタノールと、２３
ｇのブチルビニルエーテルと、４０ｇの３−アリルオキ
シ−１−２−プロパンジオールとを導入する。次いでオ
ートクレーブの温度を７０℃にする。この温度で、ＶＦ
２／Ｃ２Ｆ４のモル比８０：２０の混合物を３７４ｇ加
える。
次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールに溶解した過ピバル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチルＬｏｇを加える。
圧力を２０バールに維持すべく、■Ｆ２／Ｃ２Ｆ、のモ
ル比６５：３５の混合物を加える。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４の
モル比６５゜３５のフッ素化モノマー混合物を９７ｇ導
入する毎に８．５ｇのブチルビニルエーテルと１５ｇの
３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとをオー
トクレーブ内に加える。反応中に１時間半及び３時間の
重合の後で７，５ｇの過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルを加
える。６時間１０分重合させた後、オートクレーブを室
温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスによって除く。次
いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去する。
この処理によって、７０５ｇのＶＦ２／Ｃ２ＦＪブチル
ビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プロパン
ジオールコポリマーが回収される。
このコポリマーのＶＦ２：Ｃ２Ｆ４の比は６４：３６で
ある。
ＶＦ、／Ｃ２Ｆ４単位１００個ニツき、８．５１のブチ
ルビニルエーテル単位及び７．６個のアリルオキシプロ
パンジオール単位が存在する。
温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｉでのＤＭＦ中でのインへレ
ントビスコシティ（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉ
ｔｙ）は０．２２４ｄｌ／ｇ、（Ｍｎ）　Ｃ，ＰＣ＝６
３５０である。
え１匠１ 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレーブを真
空脱気した後、１．７５４のｔｅｒｔ〜ブタノールと、
０．２５１のメタノールと、５８ｇのブチルビニルエー
テルと、１９ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロパン
ジオールとを導入する。次いでオートクレーブの温度を
７０℃にすル、コノ温度で、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、ノモル比
５０：５０の混合物を３５３ｇ加える。次いで、チルチ
オブタしたものを加える。
圧力を２０バールに維持すべ（、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４のモ
ル比５０：５０の混合物を加える。ＶＦ２／Ｃ２Ｆイの
モル比５ｏ：５０のフッ素化モノマー混合物を１０６ｇ
導入する毎に２２ｇのブチルビニルエーテルと１４ｇの
３−アリルオキシル１−２−プロパンジオールとをオー
トクレーブ内に加える。反応中に１時間半及び３時間の
重合の後で２．５ｇの過ビバル酸ｔｅｒｔ−ブチルを加
える。４時間３５分重合させた後、オートクレーブを室
温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスによって除く。次
いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去する。
コノ処理ニよッテ、７４０ｇ）ＶＦ２／Ｃ２Ｆ−／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プロパ
ンジオールコポリマーが回収される。
このコポリマーのＶＦ２：Ｃ２Ｆ、モル比は５１：４９
である。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４単位１００個につき、２６個
のブチルビニルエーテル単位及び７個のアリルオキシプ
ロパンジオール単位が存在する。
温度２５°Ｃ，濃度１ｇ／ｄｉでのＤＭＦ中でのインへ
レントビスコシティは０．１３２ｃｌｌ／ｇである。
大ＪＬｆ舛」− 効果的な撹拌手段を備えた３、３！オートクレーブを真
空脱気した後、１．７ＭのＬｅｒｔ−ブタノールと、０
．２５１のメタノールと、４６ｇのブチルビニルエーテ
ルと、４０ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロパンジ
オールとを導入する。次いでオートクレーブの温度を７
０℃にする。この温度で、ＶＦ２／Ｃ，Ｆ、のモル比８
０：２０の混合物を３５０ｇ加える０次いで、ｔｅｒＬ
−ブタン混合溶媒中に過ビバル酸テ＃＃＃ブチル１０ｇ
を溶解したものを加える。
圧力を２０バールに維持すべく　、ＶＦ２／Ｃ，Ｆ４の
モル比６５：３５ノ混合物を加える。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４
（’）　モル比６５：３５のフッ素化モノマー混合物を
１００ｇ導入する毎に２２ｇのブチルビニルエーテルと
１７ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオール
とをオートクレーブ内に加える０反応中、１時間半及び
３時間の重合の後で７．５ｇの過ビバル酸ｔｅｒｔ−ブ
チルを加える。５時間４５分重合させた後、オートクレ
ーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスによって
除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去する。
この処理によって、５５６ｇのＶＦ２／Ｃ２Ｆ、／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プロパ
ンジオールコポリマーが回収される。
コノコボリマーノｖＦ２１０２Ｆ４モル比ハロ５：３５
テある。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、単位１００個につき、２６個
のブチルビニルエーテル単位及び８．５個のアリルオキ
シプロパンジオール単位が存在する。
温度２５℃、濃度ｆ／ｄｌでのＤＭＦ中でのインへレン
トビスコシティは０．１１ｄｌ／、である。
実］ｌ外Ａ− 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレーブを真
空脱気した後、１．５！のｔｅｒｔ−ブタノールと、０
．５１のメタノールと、２３ｇのブチルビニルエーテル
と、４０ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオ
ールとを導入する０次いでオートクレーブの温度をノー
ルとメタノールとを出発時と同じ比で混合した混合溶媒
中に過ビバル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを溶解したもの
を加える。
圧力を２０バールに維持すべ（、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ−のモ
ル比６５：３５（７）混合物を加える。ｖＦ２／Ｃ２Ｆ
、ノモル比６５：３５のフッ素化モノマー混合物を９７
ｇ導入する毎に８．５ｇのブチルビニルエーテルと１５
ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとを
オートクレーブ内に加える。反応中、１時間半及び３時
間の重合の後で、Ｌｏｇの過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル
を加える。４時間４５分重合させた後、オートクレーブ
を室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスによって除く
。
次いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去する。
コノ処理ニよッテ、７１３ｇノＶＦ２／Ｃ２Ｆ４／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プロパ
ンジオールコポリマーが回収される。
、：：ノコホ！Ｊ　’？−（７）ＶＦ２／ＣＪ＜Ｔニル
比ハロ３：３７テある。ＶＦ２／Ｃ，Ｆ４単位１００個
ニツき、７．５個のブチルビニルエーテル単位及び７．
５個のアリルオキシプロパンジオール単位が存在する。
温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌでのＤＭＦ中でのインへレ
ントビスコシティは０．０８ｄｌ／ｇ　；　Ｍｎ（ＧＰ
Ｃ）・１９５０である。
え１」Σ 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレーブを真
空脱気した後、１．７５１のｔｅｒｔ−ブタノールと、
０．２５４のメタノールと、５８ｇのブチルビニルエー
テルと、１９ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロパン
ジオールとを導入する０次いで、オートクレーブの温度
を７０℃にする。この温度で、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、／Ｃ，
Ｆ、のモル比４５：４５：１３の混合物を３６０ｇ加え
る０次いで、チルチオブタノールとメタノールとを出発
時と同じ比で混合した混合溶媒中に過ビバル酸ｔｅｒｔ
−ブチルを５ｇ溶解したものを加える。
圧力を２０バールニ維持すへ＜　、　ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４
／Ｃ３ＦＧのモル比４８：４８：４の混合物を加える。
■Ｆ２／Ｃ２Ｆ４／ＣＪｓのモル比４７：４７：６のフ
ッ素化モノマー混合物を１０６ｇ導入し、導入する毎に
２２ｇのブチルビニルエーテルと１４ｇの３−アリルオ
キシ−１−２−プロン（ンジオールとをオートクレーブ
内に加える。反応中、１時間半及び３時間の重合の後で
、３ｇの過ビバル酸ｔｅｒｔ−ブチルを加える。４時間
５０分重合させた後でオートクレーブを室温まで冷却し
、残留モノマーを脱ガスによって除く。次いで、重合溶
媒を高真空蒸留で除去する。
この処理によって、７５０ｇのＶＦ２／Ｃ２Ｆ−／Ｃ−
Ｆ６／ブチルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−
２−プロパンジオールコポリマーが回収される。
このコポリマーのＶＦ２／Ｃ２Ｆ、／Ｃ，Ｆ、モル比は
４７：４８：５である。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４単位１００個
につき、２４個のブチルビニルエーテル単位及び６．６
個のアリルオキシプロパンジオール単位が存在する。
温度２５℃、濃度１　ｇ　／　ｄｉでのＤＭＦ中でのイ
ンへレントビスコシティは０．１２ｄｌ／ｇである。
実］１舛Ｊ− 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレープを真
空脱気した後、２１のＬｅｒｔ−ブタノールと、１７ｇ
のエチルビニルエーテルと、４０ｇの３−アリルオキシ
−１−２−プロパンジオールとを導入する。次いでオー
トクレーブの温度を７０℃にする。この温度で、酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル１０ｇを加える。
圧力を２０バールに維持すべく　、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、の
モル比６５：３５の混合物を加える。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、
のモル比６５二３５のフッ素化モノマー混合物を９７８
導入する毎に６．１ｇのエチルビニルエーテルと１５ｇ
の３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとをオ
ートクレーブ内に加える。反応中、１時間半及び３時間
の重合の後、７ｇの過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルを加え
る。６時間重合させた後でオートクレーブを室温まで冷
却し、残留モノマー３脱ガスによって除く。次いで、重
合溶媒を高真空蒸留で除去する。
この処理によって、６７０ｇのＶＦ２／Ｃ２Ｆ、／エチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プロパ
ンジオールコポリマーが回収される。
このコポリマーの■Ｆ２／Ｃ２Ｆ４の比は６３：３７で
ある。
■Ｆ２／Ｃ２Ｆ４単位１００個につき、８個のエチルビ
ニルエーテル単位及び７．２個のアリルオキシプロパン
ジオール単位が存在する。
温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｉでのＤＭＦ中でのインへレ
ントビスコシティは０．２２ｄｌ／ｇである。
Ｘ差１１− 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレーブを真
空脱気した後、１．７５１のシｅｒｔ−ブタノールと、
０．２５１のメタノールと、４６ｇのブチルビニルエー
テルと、２５８のトリメチロルプロパンモノアリルエー
テルとを導入する。次いで、オートクレーブの温度を７
０℃にする。この温度で、　ＶＦ、／Ｃ２Ｆ、のモル比
８０：２０の混合物を３５０ｇ加える。次いで、ｔｅｒ
ｔ−ブタノールとメタノールとを出発時と同じ比で混合
した混合溶媒中に過ビバル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを
溶解したものを加える。
圧力を２０バールに維持すべく　、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４の
モル比６５：３５（７）混合物を加える。ｖＦ２／Ｃ２
Ｆ、ノモル比６５：３５のフッ素化モノマー混合物を１
００ｇ導入し、導入する毎に１７Ｆｉのブチルビニルエ
ーテルと１１．４Ｆｌのトリメチロルプロパンモノアリ
ルエーテルとをオートクレーブ内に加える。反応中、１
時間半及び３時間の重合の後で、７ｇの過ビバル［１ｔ
ｅｒｔ−ブチルを加える。５時間４０分重合させた後、
オートクレーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガ
スによって除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去
するる。
コノ処理ニよッテ、５５０Ｆｉ）ＶＦ２／Ｃ２Ｆ　Ｊブ
チルビニルエーテル／トリメチロルプロパンモノアリル
工−テルコボリマーが回収される。
このコポリマーのＶＦ２／Ｃ２Ｆ、の比は６３：３７で
ある。
ＶＦＲ／Ｃ２Ｆ４単位１００個につき、１７個のブチル
ビニルエーテル単位及び９個のトリメチロルプロパンモ
ノアリルエーテル単位が存在する。
温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌでのＤＭＦ中でのインへレ
ントビスコシティは０．１０５ｄｌ／ｇである。
実］ｌ舛３− 効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレーブを真
空脱気した後、２１のｔｅｒｔ−ブタノールと、１７ｇ
のブチルビニルエーテルと、５０ｇのシクロヘキシルビ
ニルエーテルと、４０ｇの３−アリルオキシ−１−２プ
ロパンジオールとを導入する。次いで、オートクレーブ
の温度を７０℃にする。この温度で、ＶＦ２／Ｃ２Ｌの
モル比８０：２０の混合物を３７０ｇ加える。次いで、
ｔｅｒｔ−ブタノールに溶解した過ビバル酸ミＷリジ 会暑ブチルＬｏｇを加える。
圧力を２０バールに維持すべく、ｖＦ２／Ｃ２Ｆ４のモ
ル比６５：３５の混合物を加える。ＶＦ２／ＣＪ−のモ
ル比６５コ３５のフッ素化モノマー混合物を１００ｇ導
入する毎に１８．５ｇのシクロヘキシルビニルエーテル
と６．３ｇのブチルビニルエーテルと１５ｇの３−アリ
ルオキシ−１２−プロパンジオールとをオートクレーブ
内に加える。反応中、１時間半及び３時間の重合の後で
、６ｇの過ビバル酸ｔｅｒｔ−ブチルを加える。６時間
３０分重合させた後でオートクレーブを室温まで冷却し
、残留モノマーを脱ガスによって除く０次いで、重合溶
媒を高真空蒸留で除去する。
この処理によって、６５０ｇのＶＦ２／Ｃ，Ｆ４／ブチ
ルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／３
アリルオキシ−１−２−プロパンジオールコポリマーが
回収される。
コノコホリ７　　ｆ）ＶＦｚ／Ｃ２Ｆ＜モル比ハロ５：
３５テする。　ＶＦ２／Ｃ２Ｆ４単位１００個につき、
７．５個のブチルビニルエーテル単位、１７個のシクロ
ヘキシルビニルエーテル単位及び７個のアリルオキシプ
ロパンジオール単位が存在する。
温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌでのＤＭＦ中でのインへレ
ントビスコシティは０．２５ｄｌ／ｇである。
効果的な撹拌手段を備えた３、３１オートクレーブを真
空脱気した後、１．３５１のｔｅｒｔ−ブタノールと、
０．４５１のメタノールと、１８０ｇのブチルビニルエ
ーテルと、１３．５ｇの３−アリルオキシ−１−２−プ
ロパンジオールとを導入する。次いで、オートクレーブ
の温度を７０℃にするにの温度で、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、の
モル比１０：９０の混合物を３２０ｇ加える。次いで、
ｔｅｒｔ−ブタノールとメタノールとを出発時と同じ比
で混合した混合溶媒中に過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル２
ｇを溶解したものを加える。
圧力を２０バールに維持すべく　、ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、の
モル比１０：９０の混合物を加える。ＶＦ２／Ｃ２Ｆ、
のモル比１０：９０のフッ素化モノマー混合物を１１５
ｇ導入する毎に７４ｇのブチルビニルエーテルと１４８
の３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとをオ
ートクレーブ内に加える０反応中、１時間半及び３時間
の重合の後で、０．５ｇの過ビバルＭ　ｔｅｒｔ−ブチ
ルを加える。３時間重合させた後でオートクレーブを室
温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスによって除く１次
いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去する。
この処理によって、９２０ｇのＶＦ２／Ｃ２Ｆ４／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プロパ
ンジオールコポリマーが回収される。
このコポリマーのＶＦ２／Ｃ２Ｆ４モル比は９：９１で
ある。
Ｖｚ／ＣＪ４単位１００個につき、９１個のブチルビニ
ルエーテル単位及び６．５個のアリルオキシプロパンジ
オール単位が存在する。
温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｉでのＤＭＦ中でのインへレ
ントビスコシティは０．２２３ｃｌｌ／ｇである。
犬ＪＪＬリー 実施例１のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１６０ｇとイソブタノール中に
９０重量％で溶解したエーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド溶液２２ｇとを単なる撹拌によって混合することに
よりワニスを製造する。
前記混合物をクロムめっきアルミニウム試験片上に１１
００ｐのバー（ｂａｒｒｅ）で適用し、１３０℃で３０
分間加熱して厚み２３１１ａＩの乾燥フィルムを形成す
る。
このフィルムをＭＥＫ往復ストローク試験にかける。
往復ストロークを１００回行っても変化は見られない。
このフィルムは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格の鉛
筆表面硬度がＦであり、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３−８５で測
定した鏡面光沢が７０％である。
及１１比 実施例１のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１２０ｇと、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマー１８．９．と、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ１．３ｇとを単なる撹拌によって混合するこ
とによりワニスを製造する。ＤＩＮセクションＮｏ、４
の粘度が２０℃で測定して２２秒になるまで酢酸ブチル
で希釈する。
この混合物をリン酸亜鉛めっき鋼板に空気ガンで適用す
る。
このフィルムは４時間後に触ってみると乾燥している。
これを室温で１５日間硬化させて、厚さ２０μｍのフィ
ルムにする。
このフィルムはＭＥＫで往復１００回こすっても変化し
ない。このフィルムのΔＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格
で測定した鉛筆硬度はＦ、＾ＳＴＭ　Ｄ５２３−８５規
格で測定した鏡面光沢は６０％である。
え１１形 実施例１のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を得る。
フッ素化コポリマー溶液２１０ｇと二酸化チタン２１０
ｇとを混合して顔料ペーストを調製する。
混合操作はボールミルにより１５００ｒｐｍで３０分間
行う。
この顔料ペーストから白色塗料を製造する。前記白色顔
料ペースト２１０ｇと、フッ素化コポリマー溶液３０ｇ
と、エーテル化メラミンホルムアルデヒドル樹脂の９０
重量％溶液１５ｇと、パラトルエンスルホン酸０．８Ｆ
ｉとを混合する。
得られた白色塗料をクロムめっきアルミニウム板上に１
２５１１６のバーで適用し、１３０℃で３０分間加熱し
て厚さ２５μＩ１１の乾燥フィルムを得る。
この塗料をＭＥＫ往復ストローク試験にかける。
往復１００回こすっても変化は見られない。この塗料は
ΔＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格で測定した表面硬度が
Ｆであり、＾ＳＴＭ　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡
面光沢が５５％である。
実ｍじ一 実施例２のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１６０ｇと、インブタノールに
エステル化メラミンホルムアルデヒドを９０％で溶解し
た溶液２２ｇとを単なる撹拌により混合してワニスを製
造する。
前記混合物をクロムめっきアルミニウム試験片上に１０
０１１ｎ＋のバーで適用し、１３０℃で３０分間加熱し
て厚さ２３１ｍの乾燥フィルムを形成する。
得られたフィルムをＭＥＫ往復ストローク試験にかける
。往復１００回こすっても変化は見られない。
このフィルムの＾ＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格で測定
した鉛筆表面硬度はＨ１＾ＳＴＭ　Ｄ５２３−８５規格
で測定した鏡面光沢は７０％である。
及１鮭迂 実施例２のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１９０ｇと、二酸化チタン１７
．６ｇと、コバルトブルー６３．と、カーボンブラック
９．４ｇとを混合して顔料ペーストを調製する。
混合操作はボールミルにより１５００ｒｐｍで４５分間
行う。
このペーストから青色塗料を製造する。前記顔料ペース
ト１４０ｇと、フッ素化コポリマー溶液２８．６ｇと、
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーｌａｇと、ジ
ラウリン酸ジブチルスズ２ｇとを混合する。
得られた青色塗料を、予めエポキシベースの腐食防止用
下地層で被覆したクロムめっきアルミニウム板上に１２
５ｐｍのバーで適用し、放置して硬化させる。
このフィルムは４時間後に触ってみると乾燥しており、
室温で１５日後には＾ＳＴＨＤ３３６３−７４規格によ
る鉛筆表面硬度が２Ｈになる。
この青色塗料をＭＥＫ往復ストローク試験にかける。往
復１００回こすっても変化は見られない。
＾ＳＴＭ　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡面光沢は４
０％である。
及１１４ 実施例３のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１４０ｇと、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマー２５ｇと、ジラウリン酸ジブチ
ルスズ１．７ｇとを単なる撹拌により混合してワニスを
製造する。
ＤＩＮセクションＮｏ、４の粘度が２０℃で測定して２
２秒になるまで酢酸ブチルで希釈する。
この混合物をリン酸亜釣めっき鋼板に空気ガンて適用す
る。このフィルムは４時間後に触ってみると乾燥してい
る。これを室温で１５日間放置して硬化させ、厚み２０
１ｍの乾燥フィルムを得る。
このフィルムをＭＥＫ往復ストローク試験にかける。往
復１００回こすっても変化は見られない。このフィルム
のΔＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格で測定した鉛筆硬度
はＪＩＢ、＾ＳＴＨＤ５２３−８５規格で測定した鏡面
光沢は７０％である。
実Ｊｕｌ朋− 実施例３のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１６０ｇと二酸化チタン１６０
ｇとを混合して顔料ペーストを調製する６混合操作はボ
ールミルにより１５００ｒｐｍで３０分間行う。
下記の方法で白色塗料を製造する。
白色顔料ペースト１６０８と、フッ素化コポリマー？容
、’ｉ２２．８ｇと、エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド ン酸０．５ｇとを混合する。
得られた白色塗料をアルミニウム板上に１２　５　ｐ　
ｍのバーで適用し、１３０°Ｃで３０分間加熱して、厚
さ２５１ｍの乾燥フィルムを得る。
この塗料ををＭＥＫ往復ストローク試験にかける。
往復１００回こすっても変化は見られない。＾ＳＴＭＤ
３３６３ー７４規格による鉛筆表面硬度は２１１、八Ｓ
ＴＭ　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡面光沢は７５％
である。
支１鰍鼠 実施例４のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１６０ｇと、エーテル化メラミ
ンホルムアルデヒドをインブタノールに９０重量％で溶
解した溶液２２ｇとを単なる撹拌により混合してワニス
な製造する。
前記混合物をクロムめっきアルミニウム試験片に１００
μｍのバーで適用し、１３０℃で３０分間加熱して厚さ
２３重量ｍの乾燥フィルムを得る。
このフィルムをＭＥＫ往復ストローク試験にかける。往
復１００回こすっても変（ヒは生じない。このフィルム
の＾ＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格で測定した鉛筆硬度
は２Ｈ、＾ＳＴＭ　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡面
光沢は７５％である。
実Ｕ 実施例４のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１７１ｇと、二酸化チタン１５
、８ｇと、コバルトブルー５６．７ｇと、カーボンブラ
ック８．５ｇとを混合して顔料ペーストを調製する。
混合操作はボールミルにより１５００ｒｐｍで３０分間
行う。
このペーストから青色塗料を製造する。前記顔料ペース
ト１２６ｇと、フッ素化コポリマー溶液３２ｇと、ヘキ
サメチレンジイソシアネートトリマー２１、３ｇと、ジ
ラウリン酸ジブチルスズ０．９ｇとを混合する。
得られた青色塗料を、予めエポキシベースの腐食防止用
下地層で被覆したクロムめっきアルミニウム板上に１２
５νｍのバーで適用し、放置して硬化させる。
形成されたフィルムを４時間後に触ってみると乾燥して
おり、室温で１５日間後には＾ＳＴＨ　Ｄ　３３６３７
４で測定した鉛筆表面硬度が３１１になる。この青色塗
料をＨＥＫ往復ストローク試験にかける。往復１００回
こすっても変化は見られない。八ＳＴＭ　Ｄ５２３−８
５規格で測定した鏡面光沢は４３％である。
及１丼坦 実施例９のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１４０ｇと、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマー２２ｇと、ジラウリン酸ジブチ
ルスズ１．４ｇとを単なる撹拌により混合してワニスを
製造する。
ＤＩＮセクションＮｏ、４での粘度が２０℃で測定して
２２秒になるまで酢酸ブチルで希釈する。
前記温き物をリン酸亜鉛めつき鋼板に空気ガンで適用し
、室温で１５日間放置して硬化させ、厚み２０１．１ｍ
の乾燥フィルムを得る。
このフィルムを触ってみると、少し付着性が残っている
。これをＭＥＫ耐性試験にかける。往復２０回こすると
支持体が露出する。
このフィルムは＾ＳＴＭ　Ｄ３３６３−７４規格で測定
した鉛筆硬度が５Ｂでしかない。これは、架橋が不完全
なためである。このフィルムはまた、極めて閉著に乳濁
した外観を呈する。
ｌｉＬ漣酸 実施例９のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、＋７２
燥抽出物５０重景％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液２００ｇと二酸化チタン２００
ｇとを混合して顔料ペーストを形成する。
混合操作はボールミルにより１５００ｒｐｍで３０分間
行う。
このペーストから白色塗料を製造する。前記白色顔料ベ
ース１４４０ｇと、フッ素化コポリマー溶液２０ｇと、
パラトルエンスルホン［０，５Ｆｉとを混合する。この
ようにして調製した４つの混合物に下記の物質を加える
： ａ）エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の９０％
溶液１０ｇ、 ｂ）前記メラミン樹脂溶液１２．５．、Ｃ）前記メラミ
ン樹脂溶液１６．７ｇ−１ｄ）前記メラミン樹脂溶液２
１４ｇ。
製造した４種類の白色塗料をクロムめっきアルミニウム
板ニ１２５１１ｍ（７）バーで適用し、１３０℃テ３０
分加熱して厚さ２５１ｍの乾燥フィルムを得る。
この塗料をメチルエチルケトン耐性試験と＾ＳＴＭＤ３
３６３−７４規格による鉛筆硬度試験とにかける。結果
は下記の通りである。
これらの結果から明らかなように、この塗料は架橋が不
完全である。また、フィルムに触ってみるとほんの少し
付着性が残っている。
及１１社 実施例５のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１２０ｇと、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマー１４．９ｇと、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ１，３ｇとを単なる撹拌により混合してワニ
スを製造する。ＤＩＮセクションＮ０９４での粘度が２
０℃で測定して２２秒になるまで酢酸ブチルで希釈する
。
前記混合物をリン酸亜鉛めっき鋼板に空気ガンで適用す
る。形成されたフィルムを４時間後に触ってみると乾燥
している。これを室温で１５日間放置して硬化させ、厚
み２０１ＪＩ１１の乾燥フィルムを得る。
このフィルムをＭＥＫ耐性試験にかける。往復１００回
こすっても変化は見られない。このフィルムは＾ＳＴＭ
　Ｄ３３６３−７４規格で測定した鉛筆硬度がＨＢ、八
ＳＴＨ［１５２３−８５規格で測定した鏡面光沢が４０
％である。
表１」ロス 実施例５のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して、乾燥抽
出物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１３０ｇと二酸化チタン１３０
ｇとを混合して顔料ペーストを形成する。
混合操作はボールミルにより１５００ｒｐｍて３０分間
行う。
このペーストから白色塗料を製造する。前記白色顔料ペ
ーストＬ４０ｇと、フッ素化コポリマー溶液２０８と、
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の９０重量％
溶液１０ｇと、パラトルエンスルホン酸０．８ｇとを混
合する。
得られた白色塗料をクロムめっきアルミニウム板に１２
５μｍのバーで適用し、１３０°Ｃで３０分加熱して厚
さ２５１ｍの乾燥フィルムを形成する。
この塗料をＭＥＫストローク試験にか（つる６往復１０
０回こすっても変化は見られない。このフィルムのＡＳ
ＴＭ　Ｄ３３６３−７４による鉛筆硬度はＦ、八ＳＴＭ
　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡面光沢は４５％であ
る。
支１漣な 実施例６のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１６０ｇと、インブタノール中
にエーテル化メラミンホルムアルデヒドを９０％で溶解
した溶液２２ｇとを単なる撹拌により混合してワニスを
製造する。
前記混合物をクロムめっきアルミニウム試験片に１００
１１Ｉｎのバーで適用し、１３０℃で３０分間加熱して
厚さ２３１ｍの乾燥フィルムを得る。
このフィルムをＭＥＫ耐性試験にかける。往復１００回
こすっても変化は見られない。このフィルムのＡＳＴＭ
　Ｄ３３６３−７４規格で測定した鉛筆硬度はＦ、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡面光沢は３８％
である。
え１匠孔 実施例７のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０重量％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１４０ｇと、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマー１２ｇと、ジラウリン酸ジブチ
ルスズ１ｇとを単なる撹拌により混合してワニスを製造
する。　ＤＩＮセクションＮｏ、４での粘度が２０℃で
測定して２２秒になるまで酢酸ブチルで希釈する。
前記混合物をリン酸亜鉛めっき鋼板に空気ガンで適用す
る。形成されたフィルムは４時間後に触ってみると乾燥
している。これを室温で１５日間放置して硬化させ、厚
さ２０１ｍの乾燥フィルムを得る。
このフィルムをＭＥＫ耐性試験にかける。往復１００回
こすっても変化は見られない。八ＳＴＭ　Ｄ３３６３−
７４規格で測定した鉛筆硬度はＦであり、ＡＳＴＭ　Ｄ
５２３−８５規格で測定した鏡面光沢は４５％である。
丸１燵４ 実施例８のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して乾燥抽出
物５０％の溶液を調製する。
フッ素化コポリマー溶液１６０ｇと、インブタノール中
にエーテル化メラミンホルムアルデヒドを９０重量％で
溶解した溶液２２Ｆ１とを単なる撹拌により混合してワ
ニスを製造する。
前記混合物をクロムめっきアルミニウム試験片にＬＯＯ
Ｈのバーで適用し、１３０℃で３０分間加熱して厚さ２
３１ｍの乾燥フィルムを得る。
このフィルムをＭＥＫ耐性試験にかける。往復１００回
こすっても変化は見られない、このフィルムはＡＳＴＭ
　０３３６３−７４規格で測定した鉛筆硬度がＨであり
、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３−８５規格で測定した鏡面光沢が
５８％である。
本発明は以上説明してきた好ましい実施例には限定され
ず、その範囲内で様々に変形し得ると理解されたい。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フッ素化モノマー、ヒドロキシル化アリルエーテ
    ル及びビニルエーテルの共重合ラジカルを含み、 （ａ）フッ素化モノマーラジカルがフッ化ビニリデンと
    テトラフルオロエチレンとの組合わせに由来し、 （ｂ）アリルエーテルラジカルが下記の式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ 【式中、 ＲはＣＨ＿２ＯＨであり、 Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、 Ｒ＿２はＯ−（Ｘ）ｐ、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 但し、ｐは０〜３の整数であり、 Ｘは（ＣＨ＿２）ｑ−Ｏ［ｑは１〜３の整数］であり、
    Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに同じか又は異なり、ＣＨ＿２
    ＯＨ、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ
    ＿５を表し、Ｒ＿３及びＲ＿４はＨ又はＯＨであり、但
    し同時にＨを表すことはなく、 ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、０〜２の整数を表
    す】 で示される化合物の１つに由来し、 （ｃ）ビニルエーテルラジカルが下記の式：ＣＨ＿２＝
    ＣＨ−Ｏ−Ｒ＿７ ［式中、Ｒ＿７は炭素原子数２〜８の 線状もしくは分枝アルキル基であるか又は環状基を表す
    ］ で示される化合物の１つに由来することを特徴とする架
    橋性コポリマー。
  2. （２）２種類のフッ素化モノマー全体を１００モルとし
    て、これらのモノマーが （ｉ）７５〜２５モルのフッ化ビニリデン、及び（ｉｉ
    ）７５〜２５モルのテトラフルオロエチレンのように組
    合わせられていることを特徴とする請求項１に記載の架
    橋性コポリマー。
  3. （３）（ｉ）７５〜２５モルのフッ化ビニリデン、（ｉ
    ｉ）７５〜２５モルのテトラフルオロエチレン、 （ｉｉｉ）前記２種類のフッ素化モノマー全体を１００
    モルとして、４〜１５モルのアリルエーテル、（ｉｖ）
    前記２種類のフッ素化モノマー全体を１００モルとして
    、３〜３５モルのビニルエーテルに由来するラジカルを
    含む請求項１又は２に記載の架橋性コポリマー。
  4. （４）温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌでのジメチルホルム
    アミド中での固有粘度が０．０６〜０．９ｄｌ／ｇであ
    る請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋性コポリ
    マー。
  5. （５）分子中に塩素を含まない第３のフッ素化モノマー
    に由来するラジカルを、モノマーベースの計算で、２種
    類のモノマー、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエ
    チレン全体を１００モルとして１５モル以下の量で含む
    請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋性コポリマ
    ー。
  6. （６）第３のモノマーがヘキサフルオロプロペンである
    請求項５に記載の架橋性コポリマー。
  7. （７）有機溶媒に溶解した状態を有する請求項１から６
    のいずれか一項に記載の架橋性コポリマー。
  8. （８）溶媒がアルコール又は酢酸エステルである請求項
    ７に記載の架橋性コポリマー。
  9. （９）フッ素化モノマーとヒドロキシル化アリルエーテ
    ルとをベースとする架橋性コポリマーの製造方法であっ
    て、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと請求
    項１に記載のアリルエーテル及びビニルエーテルとを共
    重合させることからなる製造方法。
  10. （１０）フッ素化モノマー１００モル当たり、（ｉ）７
    ５〜２５モルのフッ化ビニリデン、及び（ｉｉ）７５〜
    ２５モルのテトラフルオロエチレンを使用する請求項９
    に記載の方法。
  11. （１１）２種類のフッ素化モノマー全体を１００モルと
    して、 （ｉ）７５〜２５モルのフッ化ビニリデンと、（ｉｉ）
    ７５〜２５モルのテトラフルオロエチレンと、（ｉｉｉ
    ）４〜１５モルの請求項１に定義したアリルエーテルと
    、 （ｉｖ）３〜３５モルの請求項１に定義したビニルエー
    テルとを使用する請求項９又は１０に記載の方法。
  12. （１２）有機溶媒に溶解した状態で共重合を行う請求項
    ９から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. （１３）溶媒がアルコール又は酢酸エステルである請求
    項１２に記載の方法。
  14. （１４）共重合温度が３０〜１２０℃である請求項９か
    ら１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. （１５）共重合圧力が１０〜８０バールである請求項９
    から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. （１６）請求項１から８のいずれか一項に記載の架橋性
    ポリマーから製造した塗料又はワニス。
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