JPH0320311A - 硬化性のフッ素化共重合体、その製造法ならびにワニスおよびペイントにおけるその使用 - Google Patents

硬化性のフッ素化共重合体、その製造法ならびにワニスおよびペイントにおけるその使用

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JPH0320311A
JPH0320311A JP2114990A JP11499090A JPH0320311A JP H0320311 A JPH0320311 A JP H0320311A JP 2114990 A JP2114990 A JP 2114990A JP 11499090 A JP11499090 A JP 11499090A JP H0320311 A JPH0320311 A JP H0320311A
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chlorotrifluoroethylene
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、フッ化ビニリデン（Ｃ２　Ｈ２　Ｆ２　）　
　；テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、クロロトリ
フルオロエチレン（Ｃ２Ｆ２Ｃ１）またはヘキサフルオ
ロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）から選択される少なくとも１
個のフッ素化モノマー；およびアクリルアミド誘導体の
硬化性のフッ素化共重合体に関する。この共重合体は有
機溶媒に可溶であり、特にペイントおよびワニスの製造
用に適する。
フッ素化ボリマーは、その機械的特性が良好であり、化
学製品および天候に対して優れた耐性を有することが知
られている。それにもかかわらず、それらは通常の溶媒
に不溶なので、ある種の用途、例えば、化学製品および
天候に対して良好な耐性を有し、保持が容易なコーティ
ングの製造にそれらの特性が要求されるペイントおよび
ワニス用樹脂としては使用することができない。
フッ素化ボリマーの欠点を避けてその好ましい特性を利
用するために、フッ素化ポリマーを通常の有機溶媒に可
溶にする方法が要求された。この要求を達成するために
、エチレン性不飽和であるモノマー（そのうち、少なく
とも１つはフッ素化モノマー）を共重合することにより
フッ化物含有ボリマーの結晶化度を下げることが知られ
ている。
更に、そのような共重合体をある種の用途、特にペイン
トおよびワニスの製造に適用するために、十分な剛性を
該共重合体に与え、また、官能基をその構造に組み入れ
ることにより硬化可能にすることが好ましい。
そのような硬化性のフッ素化共重合体は、フランス特許
第２，　５９７，　８７３号および同第２．　５６９，
　７０３号に記載されている。これらの生成物は、クロ
ロトリフルオロエ．チレン、脂肪酸エステルおよび水酸
化アリルグリシジルエーテルまたはエトキシル化アリル
グリシジルエーテルを共重合することにより得られる。
これらの共重合体は、２０％未満のフッ素を含まない他
のコモノマーを含み得る。もし、これらの共重合体に含
まれる前記コモノマーが２０％を超えると、共重合体の
溶媒中での溶解度および透明度が損われる。更に、クロ
ロトリフルオロエチレンのみを使用してフッ素を導入す
ると、それとともに、光学的特性および耐腐食性にとっ
て好ましくない多量の塩素含有要素も生じる。
特開昭５９−　１７４　５５７にも、フッ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ビニルエステルおよび水酸化剤をベースとした硬化
性の共重合体が記載されている。この共重合体は４５％
未満のフッ化ビニルエーテルを含み、また、ビニルエス
テルをベースとしており、加水分解後にかなり強く着色
した共重合体溶液を生じ、それがひき続いて作られるワ
ニスの透明度を損うという欠点を有する。
発明の要旨 本発明の目的は、可能な限り硬化剤の存在下、高温状態
で容易に硬化できるフッ素化共重合体にある。この共重
合体は、適当な溶媒に溶解するとペイントやワニスとし
て使用することができ、硬く、安定していて、顔料の不
存在下で透明であり、金属およびガラスに十分接着する
コーティングを形成することができる。
本発明の硬化性の共重合体は、フッ素化モノマーおよび
アクリルアミド誘導体の共重合単位を含み、 （ｉ１該フッ素化モノマー単位がフッ化ビニリデン、お
よびテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３個のモ
ノマーのうち少なくとも２個の混合物から選択される他
のフッ素化モノマーの組合せにより生成し、 （ｉ　（ａ）該アクリルアミド誘導体が、式：［式中、
ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ　はＨ．ＣＨ３， ｌ ０−　（ＣＨ２）　Ｉｌ−Ｈ， Ｏ り、 Ｒ２はＨ，ＯＨ３， ０−　（ＣＨ２），−Ｈま Ｏ ＯＲ）　　であり、 ■ ここでｎはＯ〜８の整数を示し、Ｘは０〜３の整数を示
す］の化合物から選択されることを特徴とする。
詳細な説明 共重合体に関して、全フッ素化モノマー１００モルの組
合せは、通常、 （（ａ）　５０〜９８モルのフッ化ビニリデン、および
（ｉｉｌ２〜５０モルの定義した他のフッ素化モノマー
から成る。
好ましくは、本発明の硬化性のフッ素化共重合体は、 （（ａ）　５０〜９８モル、好ましくは７０〜８５モル
のフッ化ビニリデン、 （１１）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３個
のモノマーのうち少なくとも２個の混合物から選択され
る２〜５０モル、好ましくはｌ５〜２０モルのフッ素化
モノマー、および（ｉｉ（ａ）全フッ素化モノマー　１
００モルにつき２〜３０モル、好ましくは５〜１０モル
の前記アクリルアミド誘導体 に由来するモノマー単位を含むことを特徴とする。
好ましいアクリルアミド誘導体としては、下記式の化合
物を挙げることができる。
ＣＨ２ウＣＨ−Ｃ−ＮＨ２ １ ０ ＣＨ　＝ＣＩ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＨ２１１ ０ ｃｏ　　ｏｎ ／　２ ０ ｏｃｕ３−ｏ Ｏ ＣＩ｛２＝ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−　（ＣＨ２）
　ａ−Ｈ１１ ０ Ｃ｝１２＝ＣＩ−Ｃ−ＮＵ−Ｃｌ２−ＱＣ｝＋２−ＣＯ
ＯＨ１１ ０ もちろん、これらのアクリルアミド誘導体、特にアルコ
キシル誘導体および水酸化誘導体のいくつかを組合わせ
たものも含まれる。
これらの共重合体をペイントまたはワニスなどの液体コ
ーティング組成物において使用可能にするために、２５
℃、Ｉｇ／ｄＡ’の濃度でジメチルホルムアミドに溶解
した共重合体の固有粘度が０．０２〜０，２　ｄｉ　／
　Ｈの範囲内であることが望ましい。
本発明の共重合体は、主に、公知の溶液重合法に従って
得られる。一つの方法は、全てのモノマーのための溶媒
である媒体中、有機溶媒可溶の開始剤の存在下、３０〜
１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、約ｌＱ〜
８（ｌバール、好ましくはｌ５〜４Ｑバールの圧力下で
モノマーを共重合することから成る。
本発明によれば、硬化性の共重合体は、フッ化ビニリデ
ン；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンまたはヘキサフル才口プロピレンから選択される少
なくとも１つのフッ素化モノマー；および先に定義した
アクリルアミド誘導体を共重合することにより得られる
。重合したフッ素化モノマー　１００モルとしては、次
のそノマーが使用される： （（ａ）　５Ｑ〜９８モルのフッ化ビニリデン、ならび
に（ｉ（ａ）２〜５０モルのテトラフルオロエチレン、
クロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
またはこれら３個のモノマーのうち少なくとも２個の混
合物； さらにこれらと組合せて先に定義したアクリルアミド誘
導体も使用する。
最適の特性を有する硬化性の共重合体を得るためには、
通常、全フッ素化モノマー１００モルにつき２〜ｚＯモ
ルの先に定義したアクリルアミド誘導体を組合せる。
好ましい共重合法によれば、最初に脱気された撹拌付反
応器中で溶媒を選択された反応温度まで加熱する。フッ
素化モノマーの混合物をアクリルアミド誘導体の第一画
分とともにその反応器に導入する。
選択された反応圧に達するよう導入すべきモノマー混合
物の量は、選択溶媒中でのフッ素化モノマーの溶解条件
に依存する。モノマーと溶媒の重量比は通常０．１〜１
である。
反応圧力および反応温度に達すると、重合開始剤を反応
物中に導入する。ボリマーの生戊は圧力降下により示さ
れ、圧力降下は、フッ素化モノマー混合物の添加により
補償される。
フッ素化モノマー混合物は、最初に導入したのと同じモ
ル組戒で添加することができる。均一組或の共重合体を
作るために、各コモノマーの個々の反応性を考慮して重
合中に添加される混合物の組成を調整することもできる
。
アクリルアミド誘導体も重合中に加えることができる。
連続的に加えられるこの誘導体の量は、最初に加えられ
るアクリルアミド誘導体の量よりも一般に多い。これは
、後者の誘導体の反応性がより大きいことを考慮しての
ことである。
アクリルアミド誘導体の添加は、導入されたフッ素化モ
ノマーおよびアクリルアミド誘導体の混合物の組成が重
合中一定に保たれるような方法で行われる。
圧力保持のために行われるモノマー混合物の添加は、乾
燥抽出物が約１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％に
達するまで十分長時間続ける。
揮発性の残留モノマーは、脱気により除去できる。
最終的に得られる溶液は反応器から抽出され、そのまま
の形で保存できる。また、その共重合体を使用するため
に選択された量の乾燥抽出物を得るために、その溶液を
直ちにまたはその後で濃縮することもできる。
共重合反応用に選択される溶媒は、モノマー混合物を溶
解させるが、他の反応成分に関しては不活性のままでな
ければならない。それらは、好ましくは、酢酸エステル
類およびアルコール類、またはそれらの混合物、ケトン
類並びにエーテルアルコール類から選択され、特に酢酸
エチル、酢酸プチル、メタノールまたはｔ−ブタノール
が好ましい。共重合体をペイントまたはワニス用として
作るときは、共重合中の溶媒として酢酸ブチルおよびメ
タノールの混合物を使用すれば、メタノールの除去およ
びこの種の処方として標準的な相補的添加剤の添加によ
り、そのままで使用可能な組成を後処理なしで直接得る
ことができる。
共重合開始剤はそれ自体公知であり、過二炭酸塩、過ピ
バリン酸塩およびアゾ化合物などの単位重合開始剤、例
えば、ジイソブロビルパーカーボネート、ジシクロへキ
シルバーカーボネート、ｔ−プチルパーピパレート、ｔ
−アミルパービパレート、アゾビスイソプチロニトリル
およびアゾービス−　２．２−ジメチルバレロニトリル
などから選択されるのが最も普通である。
本発明の架橋可能な共重合体をペイントまたはワニス用
ベースとして使用する場合は、既に述べたように、最初
の反応溶媒媒体中でそのままの形で使用することができ
る。また、多かれ少なかれ、濃縮して、所望するタイプ
のペイント゜またはワニスにとってより適切な溶媒中に
再び溶解して溶液にすることもできる。この場合、溶媒
媒体中にある共重合体は無色透明な溶液である。この溶
液に所望の添加剤、例えば、顔料、充填材、希釈剤、紫
外吸収剤、安定剤または硬化剤さえも添加して、熱架橋
による硬化反応を改善することができる。
最もよく知られた硬化剤としては、メラミンーホルムア
ルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、エポキシド、イソ
シアネート、有機酸またはそれらの無水物を挙げること
ができる。これらの共重合体の架橋温度は一般に０〜２
６０℃であり、本質的に、硬化剤の化学的性質および実
施条件に依存する。
以下の実施例により本発明を更に説明するが、これらの
実施例は例示のみ，の目的で述べるものである゛。
実施例１ ２ｌのメタノールを、真空下で脱気しておいた３．３１
容の撹拌機付壜韮蛋ソ導入する。オートクレープの温度
は５０℃にする。この温度で、フッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン
（モル比：　７９／Ｉｓ／６）を含むフッ素化モノマー
混合物４４０ｇを加えて圧力を２０バールにする。
次いで、４ｇのＮ−メチロールアクリルアミドおよび５
ｇのシクロヘキシルバージカーボネートを順次加える。
圧力を２０バールに保持するために、フッ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエ
チレン（モル比：　７９／１５／６）を含むフッ素化モ
ノマー混合物５４０ｇを５時間にわたって添加する。
同時に連続して１６ｇのＮ−メチロールアクリルアミド
（ＮＭＡ）を同じ重合時間にわたって添加する。
５時間重合した後、オートクレープを脱気し、２５％の
乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取り出す。その
共重合体は、フッ素ｌ９のＮＭＲ　（核磁気共鳴）によ
り測定される、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレン（モル比：　Ｉ
ｌｌ／１３／７）由来のフッ素化構造単位を含む。共重
合体中のＮ−メチロールアクリルアミドは、全フッ素化
構造単位に対して２．６モル％である。共重合体の固有
粘度は０．　０４３７ｄｉ／ｇである。
実施例２ ２ｌのメタノールを真空下で脱気しておいた３，３Ｉｌ
容の撹拌機付オートクレープに導入する。
オートクレープの温度は５０℃にする。この温度で、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレン（モル比：７９／［５／６）を含
むフッ素化モノマー混合物４３６ｇを加えて圧力を２０
バールにする。
次いで、Ｈ．６ｇのメチルアクリルアミドグリコレート
メチルエーテル（　ＭＡＧＭＥ）および５ｇのシクロヘ
キシルバージカーボネートを順次加える。
圧力を２０バールに保持するために、フッ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエ
チレン（モル比：　７９／１５／６）を含むフッ素化モ
ノマー混合物４４０ｇを６時間にわたって添加する。
同時に連続して４１ｇのメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテルを同じ重合時間にわたって添加する
。
６時間重合した後、オートクレープを脱気し、２２％の
乾燥抽出物を含む透明な共重゛合゛体溶液を取り出す。
その共重合体は、フッ素ｌ９のＮＭＲにより測定した、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレン（モル比：　８１／１３／７）
由来のフッ素化構造単位を含む。
共重合体中のメチルアクリルアミドグリコレートメチル
エーテルのモルレベルは、全フッ素化構造単位に対して
５モル％である。共重合体の固有粘度は０．　０４８３
　ｄ　ｌ　／　ｇである。
実施例３ ２ｌのメタノールを真空下で脱気しておいた３、３１容
の撹拌機付オートクレープに導入する。
オートクレープの温度は５０℃にする。この温度で、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレン（モル比：？９／１５／６）を含
むフッ素化モノマー混合物４４０　ｇを加えて圧力を２
０バールにする。
次いで、ｌｌ．ｓｇのアクリルアミドグリコール酸およ
び５ｇのシクロヘキシルバージカーポネートを順次加え
る。
圧力を２０バールに保持するために、フッ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエ
チレン（モル比：　７９／１５／６）を含むフッ素化モ
ノマー混合物３５０　ｇを３時間にわたって添加する。
同時に連続して２３ｇのアクリルアミドグリコール酸を
同じ重合時間にわた゛って添加する。
３時間重合した後、オートクレープを脱気し、ｌ７．３
％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取り出す。
その共重合体は、フッ素１９のＮＭＲにより測定した、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレン（モル比：　８１／Ｈ／７）由
来のフッ素化構造単位を含む。共重合体中のアクリルア
ミドグリコール酸のモルレベルは、全フッ素化構造単位
に対して４．１モル％である。共重合体の固有粘度は０
．０４６ｄＪ　／ｇである。
実施例４ ２ｌのメタノールを真空下で脱気しておいた３，３ｌ容
の撹拌機付オートクレープに導入する。
オートクレープの温度は５０℃にする。この温度で、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサ
フルオロプロピレン（モル比：７５／１５／１０）を含
むフッ素化モノマー混合物４５０ｇを加えて圧力を２０
バールにする。
次いで、１３．６ｇのメチルアクリルアミドグリコレー
トメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）および５ｇのシクロヘ
キシルバージカーボネートを順次加える。
圧力を２０バールに保持するために、フッ化ビニリデン
、テトラフル才口エチレンおよびヘキサフルオロプロピ
レン（モル比：　７５／　Ｉｓ／　１０）を含むフッ素
化モノマー混合物４００　ｇを６時間にわたって添加す
る。
同時に連続して４１ｇのメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテルを同じ重合時間にわたって添加する
。
６時間重合した後、オートクレープを脱気し、２０，５
％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取り出す。
その共重合体は、フッ素ｌ９のＮＭＲにより測定した、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロピレン（モル比：　７９／１５／６）由
来のフッ素化構造単位を含む。
共重合体中のメチルアクリルアミドグリコレートメチル
エーテルのモルレベルは、全フッ素化構造単位に対して
５．ｌモル％である。共重合体の固有粘度は０．　０５
０６ｄ　ｌ　／　ｇである。
実施例５ ２ｌのメタノールを真空下で脱気しておいた３．３１容
の撹拌機付オートクレープに導入する。
オートクレープの温度は５０℃にする。この温度で、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレン（モル比：　７９／１５／６）を
含むフッ素化モノマー混合物４４０ｇを加えて圧力を２
０バールにする。
次いで、１３．６ｇのメチルアクリルアミドグリコレー
トメチルエーテル（　ＭＡＧＭＥ）、４ｇのＮ−メチロ
ールアクリルアミド（ＨＭＡ）および７５ｇのシクロへ
キシルバージカーボネートを順次加える。
圧力を２０バールに保持するために、フッ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレンおよびクロ口トリフルオロエ
チレン（モル比：　７９／１５／６）を含むフッ素化モ
ノマー混合物４４０ｇを５時間にわたって添加する。
同時に連続して４１ｇのメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテルおよび１２ｇのＮ−メチロールアク
リルアミドを同じ重合時間にわたって添加する。
５時間重合した後、オートクレープを脱気し、２２％の
乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取り出す。その
共重合体は、フッ素ｌ９のＮＭＲにより測定した、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：　８２／１２／６）由来
のフッ素化構造単位を含む。
共重合体中のＭＡＧＭＥおよびＮＭＡは、全フッ素化構
造単位に対して５〜２，５モル％である。共重合体の固
有粘度は０．０４６ｄｊ！／ｇである。
実施例６ メタノールおよびｔ−プタノールの　ｌ／１　（重量）
混合物２１を真空下で脱気しておいた３．３１容の撹拌
機付オートクレープに導入する。オートクレープの温度
は５０℃にする。この温度で、フッ化ビニリデンおよび
クロロトリフルオロエチレン（モル比：　８５／Ｉｓ）
を含むフッ素化モノマー混合物５５０ｇを加えて圧力を
２０バールにする。
次いで、１３．６ｇのメチルアクリルアミドグリコレー
トメチルエーテル（　＆ｌＡＧＭＥ）および５ｇのシク
ロヘキシルバージカーボネートを順次加える。
圧力を２０バールに保持するために、フッ化ビニリデン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：　７５／
２５）を含むフッ素化モノマー混合物４４０ｇを６時間
にわたって添加する。
同時に連続して４９．　５　ｇのメチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわたって
添加する。
６時間重合した後、オートクレープを脱気し、２２．５
％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取り出す。
その共重合体は、フッ素ｌ９のＮＭＲにより厠定した、
フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン（
モル比：　７９／２５）由来のフッ素化構造単位を含む
。共重合体中のメチルアクリルアミドグリコレートメチ
ルエーテルのモルレベルは、全フッ素化構造単位に対し
て５モル％である。共重合体の固有粘度は０，θ６９ｄ
ｌ／ｇである。
実施例７ 実施例１のフッ素化共重合体を真空下で加熱してメタノ
ールを蒸発させ、次いでメチルエチルケトンで希釈する
。
次の成分（重量部）を単純に混合してワニスを作る： （（ａ）　フッ素化共重合体、（乾燥抽出物　　１００
４９％のメチルイソブチルケトン 溶液おいて２．６％のＮＭＡ） （ｉ　（ａ）部分的にメチル化されたメラミンーホルム
アルデヒド樹脂（乾　　　２３．３燥抽出物９０％のイ
ソブタノール 溶液における粘度：　？，　０００ｍＰ１，　ｓ）（ｉ
ｉ（ａ）　ｐ　−　トルエンスルホン酸　　　　　　　
０．２得られたワニスを０．　７ｍｍ厚さのクロム酸ア
ルミニウム（ｃｂｒｏｍｓｌｅｄ　＊Ｉｕｍｉｎａｍ）
の支持体上に　１００μｍのレベルで塗布し、１８０℃
で３０分間焼いて２５μｍ厚さのフィルムを得る。架橋
の評価は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含浸綿布でフ
ィルムが摩耗するまでフィルム上を前後にこするメチル
エチルケトン抵抗試験により行う。前後運動の回数が５
０−１００の場合は架橋が良好であることを示し、１０
０以上の場合は架橋が極めて良好であることを示す。ワ
ニスの相溶性は、得られたフィルムの透明度に基いて次
のように評価する。
Ｅ＝極めて良好　　全透明 Ｇ＝良好　　　　　わずかに濁っているＰ＝不良　　　
　　半透明フィルム 上記で得られたフィルムはＭＥＫを用いて１００回以上
の前後運動に耐え、極めて良好な透明度を示した。
実施例８ 次の条件でペイントを作る。
ボールミル中で、実施例７の共重合体のメチルイソブチ
ルケトン溶液２００　ｇを二酸化チタン９８ｇおよびエ
トキシエチルブロピオネート２２ｇと混合して粉砕の細
かさがｌＯμｍより小さい粉砕ペーストを得る。
このペーストを１６０　ｇ取り出して部分的にメチル化
されたメラミンーホルムアルデヒド樹脂２３．３ｇ１ｐ
−Ｆ’ルエンスルホン酸０．２ｇおよびエトキシエチル
プ口ビオネート３０ｇで希釈してフォードカット数４粘
度が８５秒の白色ペーストを得る。
この白色ペイントをスパイラルストロークが１００μ社
でクロム酸アルミニウム上に塗布し、次いで１８０℃で
３０分間焼いて厚さ２５μ量のフィルムを得る。得られ
たペイントはメチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ）を用い
てＩＩｌＯ回以上の前後運動に耐え、６Ｇ’で測定した
ガードナー（Ｇｃｔｄ＋ｅｔ）光沢が４２．２％であり
、ＮＦＴ標準３　０　０　３．８に従って測定した接着
力がクラス０であり、Ｑ，Ｕ．Ｖ．に１０００時間さら
しても影響を受けない。Ｑ．Ｕ．Ｖ．とは加速エージン
グ装置のことであり、紫外光線を放射する４本の管によ
って太陽光の効果を再現するものである。紫外線にさら
している間の温度は６３℃である。凝縮中味、水凝縮装
置により　１００％相対湿度に保持することができる。
凝縮中の試料の温度は５０℃である。凝縮と照射は各々
４時間続けて交替する。
実施例９ 実施例２のフッ素化共重合体を真空下で加熱してメタノ
ールを蒸発させ、次いでメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）で希釈する。
次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを作る： （（ａ）フッ素化共重合体（乾燥抽出物　　１００５０
％のメチルイソブチルケトン 溶液おいて５モル％のＭＡＧＭＥ） （ｉ（ａ）部分的にメチル化されたメラミンーホルムア
ルデヒド樹脂（乾　　　２３．８燥抽出物９０％のイソ
プタノール 溶液における粘度：　７，　ＯＯＯｍｔ！，　ｓ）（ｉ
ｉ（ａ）　ｐ　−　トルエンスルホン酸　　　　　　　
０．２このワニスを０．　７ｒｍ厚さのクロム酸アルミ
ニウムの支持体上に１（ｔｏμｍのレベルで塗布し、最
小プレート温度（ＭＰＴ）が２５０℃に達するように４
５秒間焼いて２４μｍ厚さの乾燥フイルムを得る。
実施例１Ｇ 次の条件でペイントを作る。
ボールミル中で、実施例９の共重合体のＭＩＢＫＪ液２
００　ｇを青色コバルト顔料６４．２．およびエトキシ
エチルブ口ピオネート３１．５ｇと混合して粉砕の細か
さがＩＯμｍより小さい粉砕ペーストを得る。
このペーストを１４８ｇ取り出し、部分的にメチル化さ
れたメラミンーホルムアルデヒド樹脂２３．８ｇＳｐ−
１’ルエンスルホン酸０．２ｇおよびエトキシエチルブ
口ピオネート２０ｇで希釈して、フオードカット数４粘
度が８０秒のペーストを得る。
この青色ペイントをＯ．？＋ｍｌ厚さのクロム酸アルミ
ニウム板上１００μｍのレベルで塗布し、次いで２５０
℃のＭＰＴに達するよう４５秒間焼いて２３μｍ厚さの
乾燥フィルムを得る。
得られたペイントはＭＥＫを用いて１００回以上の前後
運動に耐え、６０°で測定したガードナー光沢が４４％
であり、ＮＦＴ標準３００３Ｂに従って測定した接着力
がクラス０であり、Ｑ．Ｕ．Ｖ．に１Ｇ１１０時間さら
しても影響を受けない。
実施例Ｕ 実施例３のフッ素化共重合体を真空下で加熱してメタノ
ールを蒸発させ、次いでジアセトンアルコールで希釈す
る。
次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを作る： （（ａ）フッ素化共重合体（乾燥抽出物　　１００５０
％のジアセトンアルコール溶 液おいて４．１モル％のアクリル アミドグリコール酸） （ｉ（ａ）プロックされた脂環式ボリイソ　　　５０．
９シアナート（ｎ−プチルアセテ ート／キシレンの６０％溶液中、 プロックされたＮＧＯ含量：８％） （ｉ　ｉ　（ａ）ジブチルスズジラウレート　　　　　
　０．１このワニスを０．７０厚さのクロム酸アルミニ
ウム板上に１００μ一のレベルで塗布し、次いでｌ５０
℃で３０分間焼いて２０μｍ厚さのフィルムを得る。
このフィルムはＭＥＫを用いた１００回の前後運動に耐
えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示す。
実施例ｌ２ 実施例４のフッ素化共重合体を真空下で加熱してメタノ
ールを蒸発させ、次いでメチルイソブチルケトンで希釈
する。
次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを作る。
（（ａ）フッ素化共重合体（乾燥抽出物　　１００５２
％のメチルイソブチルケトン （ＭＩＢＩＩ）溶液において５．１モル％のＭＡＧＭＥ
） （ｉ（ａ）部分的にメチル化されたメラミ　　　２４．
８ンーホルムアルデヒド樹脂（９０ ％のイソブタノール溶液におけ る粘度：　７．　５００ＩＰ！，　ｔ）（ｉｉ（ａ）　
ｐ　−　トルエンスルホン酸　　　　　　　０．２この
ワニスを０．７ｆｌＩｆｆｌ厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に１００μｍのレベルで塗布し、次いで１
８０℃で３０分間焼いて２４μ■厚さの乾燥フイルムを
得る。
このフィルムは、ＭＥＫを用いた１００回の前後運動に
耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示す。
実施例ｌ３ 実施例５のフッ素化共重合体を真空下で加熱してメタノ
ールを蒸発させ、次いでメチルイソブチルケトンで希釈
する。
次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを作る。
（（ａ）フッ素化共重合体（乾燥抽出物　　ｌＯ０５０
％の旧ＢＫ溶液おいて２．５％のＮＭＡおよびＭＡＧＭ
Ｅ）　’ このワニスを０．　７ｍ厚さのクロム酸アルミニウムの
支持体上にｌ５０μ一のレベルで塗布し、次゛いで２０
０℃で３Ｇ分間焼いて１９μｍ厚さの乾燥フイルムを得
る。
このフィルムは、ＭＥＫを用いた　１００回の前後運動
に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示す。
実施例ｌ４ 実施例６のフッ素化共重合体を真空下で加熱してメタノ
ールを蒸発させ、次いでジアセトンアルコールで希釈す
る。
次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを作る。
（（ａ）フッ素化共重合体（乾燥抽出物　　１０Ｇ５５
％のジアセトンアルコール溶 液おいて５．ｌモル％のＭＡＧＭＥ） （ｉ（ａ）ｐ−｝ルエンスルホン酸　　　　　　　０．
２（ｉ（ａ）へキサメトキシメチルメラミン　　　　９
．７樹脂 （ｉｉ（ａ）ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　０
．２このワニスを０．７ｍｍ厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に１００μｍのレベルで塗布し、次いで２
５０℃の最小プレート温度（ＭＰＴ）に達するように４
０秒間焼いて２３μｍ厚さの乾燥フィルムを得る。
このフィルムは、ＭＥＫを用いた１６０回の前後運動に
耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示す。
本発明を好ましい態様に関して説明したが、本発明の範
囲はここに述べた特定の形式に限定されるものではなく
、特許請求の範囲で定義した本発明の趣旨および範囲内
に含まれる他の形式．改良および同等のものも包含する
ものである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フッ素化モノマーおよびアクリルアミド誘導体の
    共重合単位を含む硬化性の共重合体であって、（ａ）該
    フッ素化モノマー単位がフッ化ビニリデン、およびテト
    ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
    キサフルオロプロピレンまたはその３種のモノマーのう
    ち少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１
    種のフッ素化モノマーの組合せにより生成し、 （ｂ）該アクリルアミド誘導体単位が、式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｒ＿１はＨ，ＣＨ＿３，Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｈ，▲
    数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿２はＨ，ＣＨ＿３，Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎＨまたは
    ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿３はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ここでｎは０〜８の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示
    す］の化合物の１つに由来することを特徴とする硬化性
    の共重合体。
  2. （２）フッ素化モノマー１００モルに対する組合せが（
    ａ）５０〜９８モルのフッ化ビニリデン、および（ｂ）
    テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
    、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種のモノマ
    ーのうち少なくとも２種の混合物から選択される２〜５
    ０モルのフッ素化モノマー から構成されることを特徴とする請求項１に記載の硬化
    性の共重合体。
  3. （３）（ａ）５０〜９８モルのフッ化ビニリデン、およ
    び対応して （ｂ）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
    チレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種の
    モノマーのうち少なくとも２種の混合物から選択される
    ２〜５０モルのフッ素化モノマー、および （ｃ）全フッ素化モノマー１００モルにつき、２〜３０
    モルのアクリルアミド誘導体 に由来する単位を含むことを特徴とする請求項１または
    ２に記載の硬化性の共重合体。
  4. （４）本質的に、 （ａ）５０〜９８モルのフッ化ビニリデン、および対応
    して （ｂ）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
    チレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種の
    モノマーのうち少なくとも２種の混合物から選択される
    ２〜５０モルのフッ素化モノマー、並びに （ｃ）全フッ素化モノマー１００モルにつき２〜３０モ
    ルのアクリルアミド誘導体 に由来する単位から成り、２５℃、濃度１ｇ／ｄｌのジ
    メチルホルムアミド溶液における固有粘度が０．０２〜
    ０．２ｄｌ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項
    １または２に記載の硬化性の共重合体。
  5. （５）フッ素化モノマーおよびアクリルアミド誘導体を
    ベースとする硬化性共重合体の製造方法であって、 （ａ）フッ化ビニリデン、 （ｂ）テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロト
    リフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロ
    ピレン並びに （ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｒ＿１はＨ，ＣＨ＿３，Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｈ，▲
    数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿２はＨ，ＣＨ＿３，Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎＨまたは
    ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿３はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ここでｎは０〜８の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示
    す］のアクリルアミド誘導体の溶液重合を含むことを特
    徴とする製造方法。
  6. （６）フッ素化モノマー１００モルとして、（ａ）５０
    〜９８モルがフッ化ビニリデンを示し（ｂ）２〜５０モ
    ルがテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
    レン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種のモ
    ノマーのうち少なくとも２種の混合物を示す ものを使用することを特徴とする請求項５に記載の方法
    。
  7. （７）全フッ素化モノマー１００モルに対して、（ａ）
    ５０〜９８モルのフッ化ビニリデン、（ｂ）２〜５０モ
    ルのテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリ
    フルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピ
    レン、並びに （ｃ）２〜３０モルのアクリルアミド誘導体を使用する
    ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. （８）共重合を、アルコール類、酢酸エステル類または
    ケトン類から選択される有機溶媒中、約３０〜１２０℃
    の温度および約１０〜８０バールの圧力下で行うことを
    特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （９）本質的に、コーティングを形成するのに十分な量
    の請求項１または２のいずれかの硬化性の共重合体およ
    び該共重合体用溶剤から成ることを特徴とするペイント
    またはワニス。
  10. （１０）全フッ素化モノマー１００モルに対して、（ａ
    ）５０〜９８モルのフッ化ビニリデン、（ｂ）テトラフ
    ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサ
    フルオロプロピレンまたはこれら３種のモノマーのうち
    少なくとも２種の混合物から選択される２〜５０モルの
    フッ素化モノマー、および （ｃ）全フッ素化モノマー１００モルにつき、２〜３０
    モルのアクリルアミド誘導体 を使用することを特徴とする請求項９に記載のペイント
    またはワニス。
  11. （１１）約０〜２６０℃の温度で共重合体を架橋するこ
    とのできる硬化剤を含むことを特徴とする請求項９また
    は１０に記載のペイントまたはワニス。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
JP5797206B2 (ja) * 2010-12-28 2015-10-21 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
WO2018092675A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2646428B1 (fr) * 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
FR2720750B1 (fr) 1994-06-01 1996-07-19 Atochem Elf Sa Dispersion stable aqueuse de copolymères fluorés hydroxyles et de copolymères acryliques, son procédé de préparation et son utilisation comme peinture en phase aqueuse.
EP0911347B1 (en) 1997-10-15 2006-08-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins
AU3356799A (en) * 1998-03-18 1999-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising a fluorinated terpolymer
JP5423214B2 (ja) * 2009-07-31 2014-02-19 旭硝子株式会社 新規な含フッ素共重合体および膜
JP6038141B2 (ja) * 2012-06-28 2016-12-07 株式会社クレハ 樹脂組成物、非水電解質二次電池用フィラー含有樹脂膜、および非水電解質二次電池用フィラー含有樹脂膜の製造方法
US20140044764A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Honeywell International Inc. Use of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers to prevent biofouling
JP6933478B2 (ja) 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質
JP2018154802A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 株式会社クレハ 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池
FR3079834B1 (fr) 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2808157A1 (de) * 1978-02-25 1979-09-06 Hoechst Ag Dispergierbare zubereitung von fluorcarbonharzen
JPS6157609A (ja) * 1984-08-30 1986-03-24 Central Glass Co Ltd 含フツ素共重合体
JPS62250016A (ja) * 1986-04-23 1987-10-30 Central Glass Co Ltd 含フツ素共重合体
FR2646428B1 (fr) * 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
FR2654432B1 (ja) * 1989-11-16 1992-01-17 Atochem

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5797206B2 (ja) * 2010-12-28 2015-10-21 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
US9512255B2 (en) 2010-12-28 2016-12-06 Kureha Corporation Vinylidene fluoride copolymers and uses of the copolymers
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
JP2013219016A (ja) * 2012-01-24 2013-10-24 Daikin Ind Ltd 結着剤、正極合剤及び負極合剤
KR20140112538A (ko) 2012-01-24 2014-09-23 다이킨 고교 가부시키가이샤 결착제, 정극합제 및 부극합제
US9343744B2 (en) 2012-01-24 2016-05-17 Daikin Industries, Ltd. Binder, cathode mixture and anode mixture
WO2018092675A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池

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IE68771B1 (en) 1996-07-10
ATE90695T1 (de) 1993-07-15
DE69001955T2 (de) 1994-01-20
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FI95583B (fi) 1995-11-15
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IE901070L (en) 1990-10-28
EP0396445B1 (fr) 1993-06-16
CA2015266C (fr) 1995-09-26
AU626057B2 (en) 1992-07-23
FI902161A0 (fi) 1990-04-27
US5037922A (en) 1991-08-06
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KR900016285A (ko) 1990-11-13
FR2646429B1 (fr) 1991-07-26
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PT93906A (pt) 1990-11-20
CN1033513C (zh) 1996-12-11

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