JPH02265979A - 塗料用含フッ素樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用含フツ素樹脂に関するものであり、さら
に詳しくはフルオロオレフィン、アルケン、およびヒド
ロキシ基含有アリルエーテルを必須成分として含有する
硬化可能な塗料用含フツ素樹脂に関するものである。

（従来の技術） 従来含フツ素重合体を用いた塗料は耐候性、耐熱性、耐
薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品、
機械等の分野に多く使用されている。

特に近年脚光を浴びているものに作業性の改善された溶
剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。これらは、有機溶剤に
対する溶解性を上げ、−船釣な塗料用溶媒に溶解できる
ようにし、さらに従来高温で焼付しなければならなかっ
たものを室温で硬化できるようにした塗料で、施工は通
常の炭化水素系の溝肩型塗料と同様に現場でもできるう
えに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテナン
スフリーの塗料として建築、土木および機械金属用とし
て伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、内
部可塑化する必要がある。

さらにこれらを塗料とするためには樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持させるかといった問題、塗料の
粘度を調整するための樹脂の分子量の問題、あるいは耐
薬品性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に
官能基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官
能基の種類と量をいかに選択するかといった問題、更に
は価格上の問題等があげられる。

このよう観点から提案されζいる塗料用フッＩＡ　４１
　脂には、フルオロオレフィン５．シクロヘキシルビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテルを必須成分とする共重合体（特開昭
５７−３４１０７）、フルオロオレフィン、カルボン酸
ビニルエステル、ヒドロキシ含有アリルエーテルを必須
成分とする共重合体（特開昭６１．−５７６０９＞ある
いはフルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルを必須成分とする共重合体（特開昭６１２７５３
１１、）などがあげられる。これらの共重合体はいずれ
も有機溶剤に可溶であり、また官能基を利用してイソシ
アネート系硬化剤、メラミン硬化剤と架橋させることに
より、当初の溶剤に溶解しにくクシたものであり、耐候
性、耐薬品性の優れた塗膜が得られることが明記されて
いる。

塗膜耐候性の優劣は樹脂、硬化剤、溶剤、顔料あるいは
添加剤の種類および量がそれぞれ影響し合って総合的な
形で判定されるため、−概には言えないが、塗膜中に大
量に存在する樹脂が重要な役割を果たしていることは間
違いない。

樹脂の劣化要因には主に光、水、酸素、熱等が挙げられ
るが、耐候性の向上を図るためにはこれらの因子に対し
できるだけ不活性な樹脂とすることがＩＩＦ要である。

例えば光による劣化に関しては構造内に光を吸収する部
位を存在させないことが肝要であり、また水による劣化
に対しては、耐水性に劣る部位をできるだけ少なくする
ことが大切である。同様に酸素や熱による劣化に対して
は、酸素の攻撃を受けにくい構造とし、また耐熱性を持
たせた構造にすることが肝要である。

本発明者らは上記のような観点に立って溶剤可ｌａ方の
塗料用フッ素樹脂のベース樹脂と成り得る樹脂について
鋭意検討した結果、フルオロオレフィンとアルケンの共
重合体が上記劣化要因に対し極めて安定であることがわ
かり、かねてより注目していた。すなわちクロロトリフ
ルオロオレフィン（ＣＴＦＥ）とアルケンの共重合体に
ついては英国特許第９４９．４２２号や米国特許第２．
７５３，３２８号に記載されているように、透明で結晶
性の高い樹脂状物が得られることが報告されている。ま
たテトラフルオロエチレン（Ｔ”ＦＥ）とエチレンにつ
いても同様の記載がある〔酒井温良、有機フッ素化学（
１１＞、　Ｐ５１７．技軸堂（１９７３）　）。しかも
生成した樹脂はいずれも交互性に優れており、またフル
オロオレフィンとしてＣＴＦＥを例にとるとＣＴＦＥを
含みかつ交互性の優れた樹脂が生成することが知られて
いる。

このように、ＣＴＦＥ−エチレン（英国特許９４９、４
２２）、ＣＴＦＥ−イソブチレン（米国特許２、７５３
．３２８）、ＣＴＦＥ−ビニルエーテル（米国特許２，
８３４，７６７）等の樹脂の中では、エチレン系、プロ
ピレン系は構成単位当たりのフッ素含量が高いという特
徴がある。しかしながら塗料として使用する場合には溶
剤に溶解することが必要であり、また重ね塗り性をもた
めるためには樹脂中に硬化剤と反応する部位を入れる必
要がある。

このような観点から提案されたものとして特開昭５９−
２１９３７２がある。これはフルオロオレフィンとα−
オレフィンに硬化部位としてヒドロキシアルキルビニル
エーテルもしくはビニルエステルを加えた共重合体であ
り、共重合体中のＯＨ基を利用してイソシアネート、メ
ラミン等の硬化剤と反応させ、硬化塗膜を得るというも
のである。しかしながら硬化部位としてアルキルビニル
エーテルを用いた場合、硬化剤との相溶性が必ずしも満
足できず、また製造時に液のｐＨ低下によりゲル化が進
行し、目的とする溶剤に可溶な樹脂とはなりにくいとい
う問題がある。

そこで製造時のｐ　Ｈ低下を防ぐために重合時に大量の
受酸剤を入れておく必要があり、これが最終的な樹脂液
を製造する工程で微量残存し、液の濁りや塗膜にした時
の艶引けの一因となる。

さらに塗料として使用するためには、着色顔料の分散性
を向上させることが必要であり、通常カルボキシル基等
の極性基をポリマー鎖内に導入することが行なわれてい
るが、硬化部位としてアルキルビニルエーテルを使用し
た場合にはカルボキシル基を有する七ツマ−と反応して
しまうため、重合時に直接モノマーの形で導入すること
が難しいという問題がある。

またビニルモノマーが上記のように酸の存在下で１合を
行い難い理由として、有機合成化学、ｖｏ１４２．　Ｐ
、８４２−８４３（１９８４年）にはビニルエーテルの
共重合について、ビニルエーテルはカチオン重合性モノ
マーであって、ラジカル重合は容易ではなく、またプロ
トンの存在下では容易にアセトアルディトどアルコール
に加水分解すること、更には、カルボキシル基の導入に
ついてはビニルエーテルは酸性雰囲気では不安定なので
、。

カルボキシル基の導入を共重合によって行うことは困難
である。そこで、ヒドロキシル基の反応性を利用して、
重合後の樹脂に必要により、高分子反応を用いて若干量
のカルボキシル基の導入を行うことが記述されている。

このような理由から、ビニルエーテル共重合においてカ
ルボキシル基含有モノマーを直接共重合することは困難
であるため高分子反応によりカルボキシル基の導入が行
なわれており、例えば、特開昭５８−１．３６６０５に
おいては、水酸基含有フッ素樹脂を重合した後で、その
樹脂に無水コハク酸を反応せしめてカル、＋′キシル基
を導入する手法を取っている。

本発明者らは上記欠点を解消するための硬化部位につい
て鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有アリルエーテル
を使用することにより目的とする共重合体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわちフルオロオレフィン、アルケンにヒドロキシ含
有アリルエーテルを共重合させた樹脂は、硬化剤である
各種イソシアネート、メラミンとの相溶性に優れ、また
該樹脂の製造時に受酸剤を特別使用することなく装造が
可能であり、さらに顔料の分散性を向上させるためのカ
ルボキシル基含有モノマーを入れた場合でも一段階で製
造できるという特徴がある。さらにヒドロキシ基含有ア
リルエーテルは分子内に連鎖移動し易いアリル結合を保
持しているため、塗料のように比較的低分子量の樹脂が
要望される用途には、連鎖移動剤を特に使用しなくても
低分子量化が図れるというメリットがある。

本発明の共重合体はフルオロオレフィン、アルケン、ヒ
ドロキシ共含有アリルエーテルおよびカルボキシル共含
有単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ２５〜７５モ
ル％、１０〜７０モル％、３〜４０モル％および０〜２
０モル％の割合で含有するものであり、好ましくは３０
〜６０モル％、２０〜５０モル％、５〜３０モル％およ
び０〜１０モル％の範囲にあるものである。

ここでフルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量
体の量によって、任意に変更が可能であるが高過ぎると
共重合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面で
共重合体収率の低下を生じる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。またア
ルケン含有量が高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性と
いった物性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は製
造面で共重合体収率の低下を生じる。ヒドロキシ含有ア
リルエーテルの含有量が高過ぎる場合には、分子量の低
下を招きまた製造面でも問題がＨＥしる。一方ヒドロキ
シ基含有アリルエーテルの含有量が低過ぎるものについ
ては有機溶剤への溶解性が悪くなり、また架橋密度が低
下するため、耐候性、耐薬品性に問題を生じ、重ね塗り
等が行い難くなる。さらにその他車量体に基づく単位が
高過ぎる場合には、溶解性、製造面から不都合な問題が
生じる。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、テトラフ
ルオロオレフィン、クロロトリフルオロオレフィン、ヘ
キサフルオロプロピレン等が使用可能であるが、塗膜硬
さおよび下地基材と塗膜の密着性など、実用上の樹脂物
性より、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフル
オロエチレンが好ましい。

アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ｎブテン、１
ｓｏ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｆｓｏ−オクテン、ビニ
ルシクロヘキセン、ニーオクテン、ビニルシクロヘキサ
ンが挙げられるが、生成する樹脂の性状および製造面か
らエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、１ｓｏ−ブテン
が好ましくまたこれらのアルケンを組合わせて使用する
ことも可能である。

ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしてはＣＩＩｚ□Ｃ
ＩＩ−ＣＨｚ−０−Ｒ（但しＲ＝（Ｃ１１２Ｃ１ｌｌ、
ＩＩ、ｎ＝０〜６、Ｘ＝■またはＣＨ３）で示されるア
リルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルアリルエーテル等が使用可能であるが、ＡＣＨｚＣ
ＨＯ＋−単位のｎ・０〜２であるものが好ましい。カル
ボキシル基含有単量体はアクリル酸、メタアクリル酸、
ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、イタコン酸等が使用可
能であるが、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸
が好ましい。なお、本発明のヒドロキシ基含有アリルエ
ーテルにはヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテルの併用も可
能である。

また本発明の塗料用含フツ素樹脂はキシレン、トルエン
等の極性の低い有機溶剤に単独で可溶であるが、必要に
よっては他の有機溶剤を混合して使用することも可能で
ある。他の有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香属炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル顛、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、とリジン等の
含窒素溶剤、１．１．Ｌ　トリクロルエタン、トリクロ
ロエチレン等の含ハロゲン溶剤等があげられる。

本発明のフルオロオレフィン、アルケン、ヒドロキシ含
有アリルエーテル、更にはカルボキシル基含有単量体を
含む単量体を共重合して得られる塗料用含フツ素樹脂は
、通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合により製造
することかでき重合温度は、重合開始剤の種類によって
異なるが、−３０〜１３０℃であり、好ましくは０〜１
００℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマル
プロピルバーオキシジカーボネート、ターシャリイブチ
ルパーオキシビバレート、ジー２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、トリ
クロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリルパ
ーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアブ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロ
ン系化合物があげられる。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければより９８％以上のガスクロマド
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フツ素塗料用樹脂は、分子鎖
中に活性水素をもっているため、活性水素と反応する官
能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち含
フツ素塗料用樹脂を前述した溶剤に溶解させた溶液に多
価インシアネート類を添加し、溶媒を飛散させることに
より、常温で反応が進行し、またブロックされた多価イ
ンシアネート類では多価イソシアネートが解離する温度
以上で処理することにより硬化反応が進行し、それぞれ
硬化したｉｌｌが得られる。またメラミン、尿素樹脂、
多塩基酸あるいはその無水物等とも高温で反応し硬化塗
膜を生成する。さらに本含フツ素塗料用樹脂の溶液には
、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤等を添加することも
可能であり、いずれの場合も良好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
、これらによって限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１．２ 電磁攪拌機付の内容量１．０１のｓｕｓ　ｔｓ品オート
クレーブに第１表に示す量のヒドロキシ含有アリルエー
テルおよびヒドロキシ含有ビニルエーテル、ビニル酢酸
（ＶＡ、Ａ）、バーロイルＮＰＰ（日本油脂商品名）　
７．３ｇ、キシレンまたは酢酸ブチルを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換し脱気した。その後フ
ルオロオレフィン（ＣＴＦＥおよびＴＦＥ）およびアル
ケンを仕込み、徐々に昇温した。４０°Ｃで２４時間１
合を行った後、未反応のフルオロオレフィンおよびガス
状のアルケンを除去し、オートクレーブを開放した。つ
いで重合液を濾過した後、固型分濃度を測定した。また
重合液の一部をｎ−ヘキサン中に投入して再沈させ、乾
燥後得られた樹脂はこれを各種物性の評価用として使用
した。

分子量はＧＰＣより求めたポリスチレン換算の数平均分
子量（Ｍｎ）であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＢＡ
法による動的粘弾性より求めた値である。また０１１価
は無水酢酸によるアセチル化法より求めた。

―°力 、−一」 実施例１２．６および比較例２で得られた樹脂液を用い
て、各種硬化剤との相溶性比較試験を実施した。すなわ
ち５０部濃度に調整した樹脂液に各種硬化剤を樹脂１０
０部に対し、固型分で３０部となるように添加してよく
混合したものをガラス板上に落とし、−昼夜放置後１４
０℃で３０分焼成した時の塗膜の濁り状態により判定し
た。その結果を第２表に示す。

第２表 判定基準 ◎：透明、Ｏ：わずかに白濁あり、 △二多少白濁あり、×：完全に白濁 第１表および第２表から比較例く硬化部位としてアルキ
ルビニルエーテル使用）においてはゲル化現象が認めら
れ、かつ同一条件下ではカルボキシル基含有上ツマ−を
一段階で共重合させることは困難であった。また硬化剤
との組合せにおいてもその選択に配慮が必要である。加
えて生成樹脂の分子量が大きく、このことは塗膜の平滑
性が保ちにくいことになる。

各実施例で得た樹脂の５０部濃度に調整した樹脂液に、
酸化チタン顔料（石原産業製；タイベークＣＲ−９０）
を樹脂分に対し５０重量部になるように添加し、ボール
ミルで混合し白色ミルベースを製造した。これに各実施
例の水酸基価と当量になるよ・〉にイソシアネート系硬
化剤（日本ポリウレタン＠製「コロネートＥＨＪ）を加
え、アセトンで脱脂処理したクロメート処理アルミニウ
ム板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃にて１時
間焼付硬化させた後、２日間放置し物性テストに供した
。塗膜の厚みは３０〜３５μであり、第３表の結果を得
た。なお塗膜物性の評価は主にＪＩＳＫ５４００に準じ
て行った。

（発明の効果） 本発明の含フツ素樹脂は、低分子量化されているため、
通常の有機溶媒に可溶であり、各種効果剤との相溶性が
よく、塗膜は耐候性、ＷＩ４薬品性等の性能、更には顔
料分散性を発揮する塗料として好適である。

−０−ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィンとアルケンおよび式▲数式、化
   学式、表等があります▼〔但し▲数式、化学式、表等が
   あります▼、ｎ＝０〜６ の整数、Ｘ＝ＨまたはＣＨ＿３〕で表わされるヒドロキ
   シ基含有アリルエーテルからなり、フルオロオレフィン
   、アルケンおよびヒドロキシ基含有アリルエーテルに基
   づく単位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％、１０
   〜７０モル％および３〜４０モル％よりなる塗料用含フ
   ッ素樹脂。 ２）カルボキシル基含有単量体を、２０モル％まで含有
   する共重合体からなる請求項１記載の塗料用含フッ素樹
   脂。 ３）フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレ
   ンまたはテトラフルオロエチレンである請求項１記載の
   塗料用含フッ素樹脂。 ４）アルケンがエチレン、プロピレン、η−ブテンおよ
   びｉｓｏ−ブテンである請求項１記載の塗料用含フッ素
   樹脂。 ５）ヒドロキシ基含有アリールエーテルがアリルアルコ
   ール、エチレングリコールモノアリルエーテル、および
   ジエチレングリコールモノアリルエーテルである請求項
   １記載の塗料用含フッ素樹脂。 ６）カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸、メタク
   リル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸およびイタコン
   酸である請求項１記載の塗料用含フッ素樹脂。