JPH05407B2 - - Google Patents

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JPH05407B2
JPH05407B2 JP2310138A JP31013890A JPH05407B2 JP H05407 B2 JPH05407 B2 JP H05407B2 JP 2310138 A JP2310138 A JP 2310138A JP 31013890 A JP31013890 A JP 31013890A JP H05407 B2 JPH05407 B2 JP H05407B2
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vinyl ether
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Kapuraa Patoritsuku
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    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/227—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
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    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、フツ化ビニリデン（C2H2F2、VF2）
とテトラフルオロエチレン（C2F4）とヒドロキ
シル化アリルエーテルとビニルエーテルとを共重
合して得られるフツ素化架橋性コポリマーに係わ
る。このコポリマーは有機溶媒に溶解し、特に塗
料及びワニスのようなコーテイング材料の製造に
適している。 フツ素化ポリマーは機械的特性に優れ、化学物
質及び悪天候に対する耐性が高いことが知られて
いる。しかしながら、この種のポリマーは一般的
溶媒には溶解しないため、耐久性が高く保守が簡
単なコーテイング材料を製造する上でその特性が
必要されているにも拘わらず、例えば塗料用又は
ワニス用の樹脂のような特定の用途には使用でき
ない。 フツ素化ポリマーの短所を回避しながらその特
性を利用するために、この種のポリマーを一般的
有機溶媒で溶解できるようにする方法が研究され
てきた。その１つとして、少なくとも１種類がフ
ツ素を含有している複数のエチレン系不飽和モノ
マーを共重合させることにより、フツ素化ポリマ
ーの結晶度を低下させる方法が知られている。 この種のコポリマーは更に、用途によつては、
特に塗料及びワニスの製造に使用する場合には、
十分な剛性を保持せしめると共に、構造中に官能
基を導入することによつて硬化性にすることが望
ましい。 このような架橋性フツ素化コポリマーは、例え
ば仏国特許第2597873号及び第2569703号に開示さ
れている。これら先行技術のコポリマーは、クロ
ロトリフルオロエチレンと樹脂酸エステルとヒド
ロキシル化もしくはエトキシル化アリルグリシジ
ルエーテルとの共重合によつて製造される。これ
らのコポリマーは任意に別の非フツ素化コモノマ
ーを20％以下含み得る。前記コポリマーはこのコ
モノマーを20％以上含むと、溶媒中への溶解性及
び透明度を失う。また、C2F3Clのみを介してフ
ツ素を導入すると塩素原子も一緒に導入される。
塩素原子は、最適特性及び耐食性を得るために
は、大量に存在しないことが望ましい。 日本国特許公開第59−174657／84号にも、フツ
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロロ
トリフルオロエチレンとビニルエステルとヒドロ
キシル化剤とをベースとする硬化可能な架橋性コ
ポリマーが開示されている。このコポリマーはク
ロロトリフルオロエチレン基を５〜80％含み且つ
ビニルエステルをベースとするが、加水分解後に
着色度の高い溶液となるため、このコポリマーを
用いて製造したワニスの透明度が低くなるという
欠点を有する。 発明の概要 本発明は、任意に硬化剤を存在させて熱で簡単
に硬化できるフツ素化コポリマーを提供する。本
発明のコポリマーは、その用途に適した溶媒に溶
解した状態で、硬質であり安定であり顔料の不在
下で透明であり、且つ金属、ガラス、木材、セメ
ント、プラスチツク材料等に対して優れた付着性
を示すコーテイングを形成するための塗料又はワ
ニスとして使用することができる。 本発明の架橋性ポリマーは、 (a) 75〜25モル％、好ましくは70〜50モル％の−
CH2−CF2−ラジカル、及び、75〜25モル％、
好ましくは50〜30モル％の−CF2−CF2−ラジ
カルからなるフツ素化ラジカル、 (b) 前記フツ素化ラジカル100モルに対して４〜
15モル、好ましくは５〜10モルの、式 ［式中、Ｒは、CH2OHであり、 R1は、Ｈ又はCH3であり、 R2は、Ｏ−(X)p、
【式】
【式】又は
【式】であり、ここで、 ｐは０〜３の数であり、 Ｘは（CH2）q−Ｏ［ｑは１〜３の数］であり、 R5及びR6は互いに同じか又は異なり、CH2
−OH、CH2−CH2−OH、CH3又はC2H5であ
り、 R3及びR4は、Ｈ又はOHであり、但し同時に
Ｈではなく、 ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、０〜２
の数である。］ のヒドロキシル化アリルエーテルラジカル、及
び、 (c) 前記フツ素化ラジカル100モルに対して３〜
35モル、好ましくは５〜20モルの、式 CH2＝CH−Ｏ−R7 ［式中、R7は炭素原子数２〜８の線状もしく
は分枝アルキル基であるか又は環状基である。］ のビニルエーテルラジカルを含み、温度25℃、
濃度１ｇ／dlでのジメチルホルムアミド中での
固有粘度が0.06〜0.9dl／ｇである。 本発明は、また、 (a) フツ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
からなるフツ素化モノマー、 (b) 式 ［式中、Ｒは、CH2OHであり、 R1は、Ｈ又はCH3であり、 R2は、Ｏ−(X)p、
【式】
【式】又は
【式】であり、ここで、 ｐは０〜３の数であり、 Ｘは（CH2）q−Ｏ［ｑは１〜３の数］であり、 R5及びR6は互いに同じか又は異なり、CH2
−OH、CH2−CH2−OH、CH3又はC2H5であ
り、 R3及びR4は、Ｈ又はOHであり、但し同時に
Ｈではなく、 ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、０〜２
の数である。］ のヒドロキシル化アリルエーテルラジカル、及
び、 (c) 式 CH2＝CH−Ｏ−R7 ［式中、R7は炭素原子数２〜８の線状もしく
は分枝アルキル基であるか又は環状基である。］ のビニルエーテルを共重合させることからなる
上記架橋性コポリマーの製造方法にも係わる。 さらに、本発明はこれらのコポリマーを含む後
述のごとき保護コーテイングにも係わる。 好ましいアリルエーテルとしては、下記の式の
化合物が挙げられる：
【表】 ｜

CH２OH

好ましいアルキルビニルエーテルの具体例とし
ては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、エチ
ル２−ヘキシルビニルエーテルが挙げられる。環
状ビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニル
エーテルが挙げられる。２種類のビニルエーテル
の混合物を使用することもできる。 本発明のコポリマーは通常、溶液重合法によつ
て製造する。この方法は、モノマーを溶媒中で有
機溶媒溶解性（organosoluble）開始剤を存在さ
せて、温度約30〜120℃、好ましくは40〜80℃、
圧力約10〜80バール、好ましくは15〜40バールで
共重合させることからなる。 本発明では架橋性コポリマーを、フツ化ビニリ
デン及びテトラフルオロエチレンと、前述のごと
きアリルエーテル及びビニルエーテルとの共重合
によつて製造する。重合フツ素化モノマー100モ
ル当たり75〜25モルのフツ化ビニリデン及び75〜
25モルのテトラフルオロエチレンを使用し、これ
に前述のごときアリルエーテル及びビニルエーテ
ルを組合わせるのである。 最良の特性を有する架橋性コポリマーを得るた
めには、通常、前記２種類のフツ素化モノマー全
体を100モルとして４〜15モルのアリルエーテル
及び３〜35モルのビニルエーテルを組合わせる。 好ましい共重合方法の１つでは、予めガス抜き
した攪拌下の反応器で溶媒を所与の反応温度に加
熱し、次いでこの反応器内に、フツ素化モノマー
混合物と初期分のアリルエーテル及びビニルエー
テルとを導入する。 選択した反応圧力を得るために導入するモノマ
ー混合物の量は、選択した溶媒中でのフツ素化モ
ノマーの溶解度に依存する。モノマー／溶媒の重
量比は通常0.1〜１である。 初期の反応圧力及び反応温度に到達したら、反
応器内に重合開始剤を入れる。ポリマーが形成さ
れると圧力が低下するため、フツ素化モノマー混
合物を添加してこの圧力低下を相殺する。 添加するフツ素化モノマー混合物は、最初に導
入したものと同じモル組成の混合物であつてよ
い。また、組成の均一なコポリマーが得られるよ
うに、各モノマーの固有の反応性を考慮して、重
合中に混合物の組成を調整することもできる。 アリルエーテル及びビニルエーテル組成物を重
合中に加えてもよい。これらの物質は混合して又
は別個に、且つフツ素化モノマーの添加と組合わ
せて又は組合わせずに添加し得る。 アリルエーテル及びビニルエーテル誘導体は、
フツ素化モノマー混合物、アリルエーテル誘導体
及びビニルエーテル誘導体の組成が重合の間中一
定であるように添加する。 圧力を維持するためのモノマー混合物の添加
は、乾燥抽出物が約10〜60％、好ましくは15〜40
％になるまで続ける。 揮発性残留反応体は脱ガスによつて除去し得
る。 最終溶液は反応器から取出して、そのままの状
態で貯蔵し得る。あるいは、コポリマーの用途に
適した量の乾燥抽出物を得るべく、すぐに又は後
で濃縮してもよい。 共重合反応に使用する溶媒は、モノマー混合物
を溶解すると同時に、他の反応性成分に対して不
活性を維持するようなものでなければならない。
この溶媒は好ましくは酢酸塩及びアルコールから
選択する。好ましい酢酸塩としては、特に酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル及び酢酸エチルが挙げられ
る。好ましいアルコールとしては、メタノール及
びtert−ブタノールが挙げられる。 分子中に塩素を含まない第３のフツ素化モノマ
ー、例えばヘキサフルオロプロペンを共重合反応
媒質中で組合わせることもできる。但し、この第
３のフツ素化モノマーの量は、２種類のモノマ
ー、フツ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレ
ン全体を100モルとして、15モルを超えてはなら
ない。 共重合開始剤は公知であり、最も一般的なもの
はラジカル重合開始剤、例えばペルジカーボネー
ト、ペルビバレート、並びにアゾ化合物、例えば
過炭酸ジイソプロピルもしくはジシクロヘキシ
ル、過ピバル酸テルチオブチルもしくはテルチオ
アミル、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス−２，２−ジメチルバレロニトリルから選択さ
れる。 前述のごとき溶媒及び開始剤の移動剤
（transfer agent）効果に鑑み、得られるポリマ
ーの分子量は比較的低い。得られる架橋性コポリ
マーの数平均分子量（Mn）は好ましくは1000〜
10000である。この分子量は、室温でジメチルホ
ルムアミド中に溶解した後で立体排除（steric
exclusion）クロマトグラフイー（GPC）により
測定する。このGPC測定は、ポリエチレングリ
コールを標準として較正した102nｍ、103nｍ、
104nｍミクロスチラゲルWATERS3−カラム装
置で行う。検出は屈折計によつて確認する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでジメチルホルムアミ
ド（DMF）に溶解したときの固有粘度が0.06〜
0.9dl／ｇであるコポリマーは、例えば塗料又は
ワニスのような液体コーテイング組成物中で使用
するのに適している。 本発明の架橋性コポリマーを保護コーテイング
用配合基剤、即ち塗料及びワニスとして使用する
場合には、初期反応溶媒中に溶解した状態で使用
し得る。あるいは多少とも濃縮させて、所望の塗
料又はワニスにより良く適合した溶媒に再溶解し
てもよい。溶媒にコポリマーを溶解したものは、
そのままでは透明な溶液である。この溶液には、
所望の添加剤、例えば顔料、充填剤、溶媒、希釈
剤、流れ調整剤、展着剤、湿潤剤、消泡剤、熱及
び光安定剤、定着剤、コレジン（coresin）又は
架橋形硬化剤を添加し得る。 顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、
酸化クロムグリーン、コバルトブルー、クロムイ
エロー、カーボンブラツク、又は腐食防止顔料、
例えばリン酸亜鉛及びトリリン酸アルミニウムが
挙げられる。 溶媒又は希釈剤としては、エステル、ケトン、
プロピレングリコールエーテル及び芳香族化合物
が挙げられる。 コレジンとしては、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリエーテル及びエポキシドが挙げられる。 架橋形硬化剤としては、任意にエーテル化した
メラミンホルムアルデヒド、遊離もしくはブロツ
クトイソシアネートもしくはポリイソシアネー
ト、有機酸もしくは多酸、あるいはこれらの酸の
無水物が挙げられる。 これらのコポリマーの架橋温度は通常−20〜＋
270℃であり、主として硬化剤の性質に依存する。 これらの官能性フツ素化コポリマーの架橋適正
は溶媒耐性試験によつて評価できる。 この試験は、メチルエチルケトン（MEK）を
含ませたコツトンを往復移動させてコーテイング
をこすり、支持体を露出させることからなる。 往復移動数が50以上であれば架橋性は良好であ
り、往復移動数が100以上であれば極めて優れた
架橋性を有するとみなされる。 これらのコポリマーをベースとするワニス又は
塗料は、空気もしくは静電気による噴霧、浸漬、
刷毛塗り又はローラ塗りによつて適用できる。こ
れらのコポリマーは金属、木材、ガラス、プラス
チツク材料又は古い塗料の上にも適用し得る。 以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより
詳細に説明する。 実施例 １ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、２のtert−ブタノール
と、23ｇのブチルビニルエーテルと、40ｇの３−
アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとを導
入する。次いでオートクレーブの温度を70℃にす
る。この温度で、VF2／C2F4のモル比80：20の混
合物を374ｇ加える。次いで、tert−ブタノール
に溶解した過ピバル酸tert−ブチル10ｇを加え
る。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比65：35の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比65：35のフツ素化モノマー混合物を97ｇ導入す
る毎に8.5ｇのブチルビニルエーテルと15ｇの３
−アリルオキシ−１−２プロパンジオールとをオ
ートクレーブ内に加える。反応中に１時間半及び
３時間の重合の後で7.5ｇの過ピバル酸tert−ブチ
ルを加える。６時間10分重合させた後、オートク
レーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガス
によつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で
除去する。 この処理によつて、705ｇのVF2／C2F4／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2：C2F4の比は64：36であ
る。VF2／C2F4単位100個につき、8.5個のブチル
ビニルエーテル単位及び7.6個のアリルオキシプ
ロパンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイ（inherent viscosity）は
0.224dl／ｇ、（Mn）GPC＝6350である。 実施例 ２ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、1.75のtert−ブタノール
と、0.25ｇのメタノールと、58ｇのブチルビニル
エーテルと、19ｇの３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールとを導入する。次いでオートク
レーブの温度を70℃にする。この温度で、VF2／
C2F4のモル比50：50の混合物を353ｇ加える。次
いで、テルチオブタノールとメタノールとを出発
時と同じ比で混合した混合中に過ピバル酸tert−
ブチル５ｇ溶解したものを加える。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比50：50の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比50：50のフツ素化モノマー混合物を106ｇ導入
する毎に22ｇのブチルビニルエーテルと14ｇの３
−アリルオキシ−１−２−プパンジオールとをオ
ートクレーブ内に加える。反応中に１時間半及び
３時間の重合の後で2.5ｇの過ビバル酸tert−ブチ
ルを加える。４時間35分重合させた後、オートク
レーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガス
によつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で
除去する。 この処理によつて、740ｇのVF2／C2F4／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2：C2F4モル比は51：49で
ある。VF2／C2F4単位100個につき、26個のブチ
ルビニルエーテル単位及び７個のアリルオキシプ
ロンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.132dl／ｇである。 実施例 ３ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、1.75のtert−ブタノール
と、0.25のメタノールと、46ｇのブチルビニル
エーテルと、40ｇの３−アリルオキシ−１−２−
プロパジオールとを導入する。次いでオートクレ
ーブの温度を70℃にする。この温度で、VF2／
C2F4のモル比80：20の混合物を350ｇ加える。次
いで、tert−ブタノールとメタノールとを出発時
と同じ比で混合した混合溶媒中に過ピバル酸tert
−ブチル10ｇを溶解したものを加える。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比65：35の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比65：35のフツ素化モノマー混合物を100ｇ導入
する毎に22ｇのブチルビニルエーテルと17ｇの３
−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとを
オートクレーブ内に加える。反応中、１時間半及
び３時間の重合の後で7.5ｇの過ピバル酸tert−ブ
チルを加える。５時間45分重合させた後、オート
クレーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガ
スによつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留
で除去する。 この処理によつて、556ｇのVF2／C2F4／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2／C2F4モル比は65：35で
ある。VF2／C2F4単位100個につき、26個のブチ
ルビニルエーテル単位及び8.5個のアリルオキシ
プロパンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.11dl／ｇである。 実施例 ４ 効果的な攪12段を備えた3.3オートクレーブ
を真空脱気した後、1.5のtert−ブタノールと、
0.5のメタノールと、23ｇのブチルビニルエー
テルと、40ｇの３−アリルオキシ−１−２−プロ
パンジオールとを導入する。次いでオートクレー
ブの温度を70℃にする。この温度で、VF2／C2F4
モル比は80：20の混合物を270ｇ加える。次いで、
tert−ブタノールとメタノールとを出発時と同じ
比で混合した混合溶媒中に過ピバル酸tert−ブチ
ル10ｇを溶解したものを加える。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比65：35の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比65：35のフツ素化モノマー混合物を97ｇ導入す
る毎に8.5ｇのブチルビニルエーテルと15ｇの３
−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとを
オートクレーブ内に加える。反応中、１時間半及
び３時間の重合の後で、10ｇの過ピバル酸tert−
ブチルを加える。４時間45分重合させた後、オー
トクレーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱
ガスによつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸
留で除去する。 この処理によつて713ｇのVF2／C2F4／ブチル
ビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−プ
ロパンジオールコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2／C2F4モル比は63：37で
ある。VF2／C2F4単位100個につき、7.5個のブチ
ルビニルエーテル単位及び7.5個のアリルオキシ
プロパンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.08dl／ｇ；Mn（GPC）
＝1950である。 実施例 ５ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、1.75のtert−ブタノール
と、0.25のメタノールと、58ｇのブチルビニル
エーテルと、19ｇの３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールとを導入する。次いで、オート
クレーブの温度を70℃にする。この温度で、
VF2／C2F4／C3F6のモル比45：45：13の混合物
を360ｇ加える。次いで、テルチオブタノールと
メタノールとを出発時と同じ比で混合した混合溶
媒中に過ピバル酸tert−ブチルを５ｇ溶解したも
のを加える。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4／
C3F6のモル比48：48：４の混合物を加える。
VF2／C2F4／C3F6のモル比47：47：６のフツ素
化モノマー混合物を106ｇ導入し、導入する毎に
22ｇのブチルビニルエーテルと14ｇの３−アリル
オキシ−１−２−プロパンジオールとをオートク
レーブ内に加える。反応中、１時間半及び３時間
の重合の後で、３ｇの過ピバル酸tert−ブチルを
加える。４時間50分重合させた後でオートクレー
ブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスによ
つて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で除去
する。 この処理によつて、750ｇのVF2／C2F4／
C3F6／ブチルビニルエーテル／３−アリルオキ
シ−１−２−プロパンジオールコポリマーが回収
される。 このコポリマーのVF2／C2F4／C3F6モル比は
47：48：５である。VF2／C2F4単位100個につき、
24個のブチルビニルエーテル単位及び6.6個のア
リルオキシプロパンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.12dl／ｇである。 実施例 ６ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、２のtert−ブタノール
と、17ｇのエチルビニルエーテルと、40ｇの３−
アリルオキシ−１−２−プロパジオールとを導入
する。次いでオートクレーブの温度を70℃にす
る。この温度で、VF2／C2F4のモル比80：20の混
合物を370ｇ加える。次いで、tert−ブタノール
に溶解した過去ピバル酸tert−ブチル10ｇを加え
る。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比65：35の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比65：35のフツ素化モノマー混合物を97ｇ導入す
る毎に6.1ｇのエチルビニルエーテルと15ｇの３
−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとを
オートクレーブ内に加える。反応中、１時間半及
び３時間の重合の後、７ｇの過ピバル酸tert−ブ
チルを加える。６時間重合させた後でオートクレ
ーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスに
よつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で除
去する。 この処理によつて、670ｇのVF2／C2F4／エチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2／C2F4の比は63：37であ
る。VF2／C2F4単位100個につき、８個のエチル
ビニルエーテル単位及び7.2個のアリルオキシプ
ロパンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.22dl／ｇである。 実施例 ７ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、1.75のtert−ブタノール
と、0.25のメタノールと、46ｇのブチルビニル
エーテルと、25ｇのトリメチロルプロパンモノア
リルエテールとを導入する。次いで、オートクレ
ーブの温度を70℃にする。この温度で、VF2／
C2F4のモル比80：20の混合物を350ｇ加える。次
いで、tert−ブタノールとメタノールとを出発時
と同じ比で混合した混合溶媒中に過ピバル酸tert
−ブチル10ｇを溶解したものを加える。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比65：35の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比65：35のフツ素化モノマー混合物を100ｇ導入
し、導入する毎に17ｇのブチルビニルエーテルと
11.4ｇのトリメチロルプロンモノアリルエーテル
とをオートクレーブ内に加える。反応中、１時間
半及び３時間の重合の後で、７ｇの過ピバル酸
tert−ブチルを加える。５時間40分重合させた
後、オートクレーブを室温まで冷却し、残留モノ
マーを脱ガスによつて除く。次いで、重合溶媒を
高真空蒸留で除去するる。 この処理によつて、550ｇのVF2／C2F4／ブチ
ルビニルエーテル／トリメチロルプロパンモノア
リルエーテルコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2／C2F4の比は63：37であ
る。VF2／C2F4単位100個につき、17個のブチル
ビニルエーテル単位及び９個のトリメチロルプロ
パンモノアリルエーテル単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.105dl／ｇである。 実施例 ８ 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、２のtert−ブタノール
と、17ｇのブチルビニルエーテルと、50ｇのシク
ロヘキシルビニルエーテルと、40ｇの３−アリル
オキシ−１−２−プロパンジオールとを導入す
る。次いで、オートクレーブの温度を70℃にす
る。この温度で、VF2／C2F4のモル比80：20の混
合物を370ｇ加える。次いで、tert−ブタノール
に溶解した過ピバル酸tert−ブチル10ｇを加え
る。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比65：35の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比65：35のフツ素化モノマー混合物を100ｇ導入
する毎に18.5ｇのシクロヘキシルビニルエーテル
と6.3ｇのブチルビニルエーテルと15ｇの３−ア
リルオキシ−１−２−プロパンジオールとをオー
トクレーブに加える。反応中、１時間半及び３時
間の重合の後で、６ｇの過去ピバル酸tert−ブチ
ルを加える。６時間30分重合させた後でオートク
レーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガス
によつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で
除去する。 この処理によつて、650ｇのVF2／C2F4／ブチ
ルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテ
ル／３−アリルオキシ−１−２−プロパンジオー
ルコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2／C2F4モル比は65：35で
ある。VF2／C2F4単位100個につき、7.5個のブチ
ルビニルエーテル単位、17個のシクロヘキシルビ
ニルエーテル単位及び７個のアリルオキシプロパ
ンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.25dl／ｇである。 実施例 ９ （比較用） 効果的な攪拌手段を備えた3.3オートクレー
ブを真空脱気した後、1.35のtert−ブタノール
と、0.45のメタノールと、180ｇのブチルビニ
ルエーテルと13.5ｇの３−アリルオキシ−１−２
−プロパンジオールとを導入する。次いで、オー
トクレーブの温度を70℃にする。この温度で、
VF2／C2F4のモル比10：90の混合物を320ｇ加え
る。次いで、tert−ブタノールとメタノールとを
出発時と同じ比で混合した混合溶媒中に過ピバル
酸tert−ブチル２ｇを溶解したものを加える。 圧力を20バールに維持すべく、VF2／C2F4のモ
ル比10：90の混合物を加える。VF2／C2F4のモル
比10：90のフツ素化モノマー混合物を115ｇ導入
する毎に74ｇのブチルビニルエーテルと14ｇの３
−アリルオキシ−１−２−プロパンジオールとを
オートクレーブ内に加える。反応中、１時間半及
び３時間の重合の後で、0.5ｇの過ピバル酸tert−
ブチルを加える。３時間重合させた後でオークレ
ーブを室温まで冷却し、残留モノマーを脱ガスに
よつて除く。次いで、重合溶媒を高真空蒸留で除
去する。 この処理によつて、920ｇのVF2／C2F4／ブチ
ルビニルエーテル／３−アリルオキシ−１−２−
プロパンジオールコポリマーが回収される。 このコポリマーのVF2／C2F4モル比は９：91で
ある。VF2／C2F4単位100個につき、91個のブチ
ルビニルエーテル単位及び6.5個のアリルオキシ
プロパンジオール単位が存在する。 温度25℃、濃度１ｇ／dlでのDMF中でのイン
ヘレントビスコシテイは0.2223dl／ｇである。 実施例 10 実施例１のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液160ｇとイソブタノー
ル中に90重量％で溶解したエーテル化メラミンホ
ルムアルデヒド溶液22ｇとを単なる攪拌によつて
混合することによりワニスを製造する。 前記混合物をクロムめつきアルミニウム試験片
上に100μｍのバー（barre）で適用し、130℃で
30分間加熱して厚み23μｍの乾燥フイルムを形成
する。このフイルムをMEK往復ストローク試験
にかける。往復ストロークを100回行つても変化
は見られない。このフイルムは、ASTM D3363
−74規格の鉛筆表面硬度がＦであり、ASTM
D523−85で測定した鏡面光沢が70％である。 実施例 11 実施例１のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液120ｇと、ヘキサメチ
レンジイソシアネートトリマー18.9ｇと、ジラウ
リン酸ジブチルスズ1.3ｇとを単なる攪拌によつ
て混合することによりワニスを製造する。DIN
セクシヨンNo.４の粘度が20℃で測定して22秒にな
まで酢酸ブチルで希釈する。 この混合物をリン酸亜鉛めつき鋼板に空気ガン
で適用する。 このフイルムは４時間後に触つてみると乾燥し
ている。これを室温で15日間硬化させて、厚さ
20μｍのフイルムにする。 このフイルムはMEKで往復100回こすつても変
化しない。このフイルムのASTM D3363−74規
格で測定した鉛筆硬度はＦ、ASTM D523−85
規格で測定した鏡面光沢は60％である。 実施例 12 実施例１のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を得る。 フツ素化コポリマー溶液210ｇと二酸化チタン
210ｇとを混合して顔料ペーストを調製する。 混合操作はボールミルにより1500rpmで30分間
行う。 この顔料ペーストから白色塗料を製造する。前
記白色顔料ペースト210ｇと、フツ素化コポリマ
ー溶液30ｇと、エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒドル樹脂の90重量％溶液15ｇと、パラトルエン
スルホン酸0.8ｇとを混合する。 得られた白色塗料をクロムめつきアルミニウム
板上に125μｍのバーで適用し、130℃で30分間加
熱して厚さ25μｍの乾燥フイルムを得る。 この塗料をMEK往復ストローク試験にかける。
往復100回こすつても変化は見られない。この塗
料はASTM D3363−74規格で測定した表面硬度
がＦであり、ASTM D523−85規格で測定した
鏡面光沢が55％である。 実施例 13 実施例２のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液160ｇと、イソブタノ
ールにエステル化メラミンホルムアルデヒドを90
％で溶解した溶液22ｇとを単なる攪拌により混合
してワニスを製造する。 前記混合物をクロムめつきアルミニウム試験片
上に100μｍのバーで適用し、130℃で30分間加熱
して厚さ23μｍの乾燥フイルムを形成する。 得られたフイルムをMEK往復ストローク試験
にかける。往復100回こすつても変化は見られな
い。 このフイルムのASTM D33663−74規格で測
定した鉛筆表面硬度はＨ、ASTM D523−85規
格で測定した鏡面光沢は70％である。 実施例 14 実施例２のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液190ｇと、二酸化チタ
ン17.6ｇと、コバルトブルー63ｇと、カーボンブ
ラツク9.4ｇとを混合して顔料ペーストを調製す
る。 混合操作はボールミルにより1500rpmで45分間
行う。 このペーストから青色塗料を製造する。前記顔
料ペースト140ｇと、フツ素化コポリマー溶液
28.6ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートトリ
マー16ｇと、ジラウリン酸ジブチルスズ２ｇとを
混合する。 得られた青色塗料を、予めエポキシベースの腐
食防止用下地層で被覆したクロムめつきアルミニ
ウム板上に125μｍのバーで適用し、放置して硬
化させる。 このフイルムは４時間後に触つてみると乾燥し
ており、室温で15日後にはASTM D3363−74規
格による鉛筆表面硬度が2Hになる。 この青色塗料をMEK往復ストローク試験にか
ける。往復100回こすつても変化ぱ見られない。
ASTM D523−85規格で測定した鏡面光沢は40
％である。 実施例 15 実施例３のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液140ｇと、ヘキサメチ
レンジイソシアネートトリマー25ｇと、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ1.7ｇとを単なる攪拌により混
合してワニスを製造する。 DINセクシヨンNo.４の粘度が20℃で測定して
22秒になるまで酢酸ブチルで希釈する。 この混合物をリン酸亜鉛めつき鋼板に空気ガン
で適用する。このフイルムは４時間後に触つてみ
ると乾燥している。これを室温で15日間放置して
硬化させ、厚み20μｍの乾燥フイルムを得る。 このフイルムをMEK往復ストローク試験にか
ける。往復100回こすつても変化は見られない。
このフイルムのASTM D3363−74規格で測定し
た鉛筆硬度はHB、ASTM D523−85規格で測定
した鏡面光沢は70％である。 実施例 16 実施例３のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液160ｇと二酸化チタン
160ｇとを混合して顔料ペーストを調製する。 混合操作はボールミルにより1500rpmで30分間
行う。 下記の方法で白色塗料を製造する。 白色顔料ペースト160ｇと、フツ素化コポリマ
ー溶液22.8ｇと、エーテル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂の90％溶液11ｇと、パラトルエンスル
ホン酸0.5ｇとを混合する。 得られた白色塗料をアルミニウム板上に125μ
ｍのバーで適用し、130℃で30分間加熱して、厚
さ25μｍの乾燥フイルムを得る。 この塗料ををMEK往復ストローク試験にかけ
る。往復100回こすつても変化は見られない。
ASTM D3363−74規格による鉛筆表面硬度は
2H、ASTM D523−85規格で測定した鏡面光沢
は75％である。 実施例 17 実施例４のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液160ｇと、エーテル化
メラミンホルムアルデヒドをイソブタノールに90
重量％で溶解した溶液22ｇとを単なる攪拌により
混合してワニスを製造する。 前記混合物をクロムめつきアルミニウム試験片
に100μｍのバーで適用し、130℃で30分間加熱し
て厚さ23μｍの乾燥フイルムを得る。 このフイルムをMEK往復ストローク試験にか
ける。往復100回こすつても変化は生じない。こ
のフイルムのASTM D3363−74規格で測定した
鉛筆硬度は2H、ASTM D523−85規格で測定し
た鏡面光沢は75％である。 実施例 18 実施例４のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液171ｇと、二酸化チタ
ン15.8ｇと、コバルトブルー56.7ｇと、カーボン
ブラツク8.5ｇとを混合して顔料ペーストを調製
する。 混合操作はボールミルにより1500rpm30分間行
う。 このペーストから青色塗料を製造する。前記顔
料ペースト126ｇと、フツ素化コポリマー溶液32
ｇと、エキサメチレンジイソシアネートトリマー
21.3ｇと、ジラウリン酸ジブチルスズ0.9ｇとを
混合する。 得られた青色塗料を、予めエポキシベースの腐
食防止用下地層で被覆したクロムめつきアルミニ
ウム板上に125μｍのバーで適用し、放置して硬
化させる。 形成されたフイルムを４時間後に触つてみると
乾燥しており、室温で15日間後にはASTM
D3363−74で測定した鉛筆表面硬度が3Hになる。
この青色塗料をMEK往復ストローク試験にかけ
る。往復100回こすつても変化は見られない。
ASTM D523−85規格で測定した鏡面光沢は43
％である。 実施例 19 実施例９のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液140ｇと、ヘキサメチ
レンジイソシアネートトリマー22ｇと、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ1.4ｇとを単なる攪拌により混
合してワニスを製造する。 DINセクシヨンNo.４での粘度が20℃で測定し
て22秒になるまで酢酸ブチルで希釈する。 前記混合物をリン酸亜鉛めつき鋼板に空気ガン
で適用し、室温で15日間放置して硬化させ、厚み
20μｍの乾燥フイルムを得る。 このフイルムを触つてみると、少し付着性が残
つている。これをMEK耐性試験にかける。往復
20回こすると支持体が露出する。 このフイルムはASTM D3363−74規格で測定
した鉛筆硬度が5Bでしかない。これは、架橋が
不完全なためである。このフイルムはまた、極め
て顕著に乳濁した外観を呈する。 実施例 20 実施例９のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液200ｇと二酸化チタン
200ｇとを混合して顔料ペーストを形成する。 混合操作はボールミルにより1500rpmで30分間
行う。 このペーストから白色塗料を製造する。前記白
色原料ペースト140ｇと、フツ素化コポリマー溶
液20ｇと、パラトルエンスルホン酸0.5ｇとを混
合する。このようにして調製した４つの混合物に
下記の物質を加える： (a) エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の
90％溶液10ｇ、 (b) 前記メラミン樹脂溶液12.5ｇ、 (c) 前記メラミン樹脂溶液16.7ｇ、 (d) 前記メラミン樹脂溶液21.4ｇ。 製造した４種類の白色塗料をクロムめつきアル
ミニウム板に125μｍのバーで適用し、130℃で30
分加熱して厚さ25μｍの乾燥フイルムを得る。 この塗料をメチルエチルケトン耐性試験と
ASTM D3363−74規格による鉛筆硬度試験とに
かける。結果は下記の通りである。
【表】 これらの結果から明らかなように、この塗料は
架橋が不完全である。また、フイルムに触つてみ
るとほんとの少し付着性が残つている。 実施例 21 実施例５のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液120ｇと、ヘキサメチ
レンジイソシアネートトリマー14.9ｇと、ジラウ
リン酸ジブチルスズ1.3ｇとを単なる攪拌により
混合してワニスを製造する。DINセクシヨンNo.
４での粘度が20℃で測定して22秒になるまで酢酸
ブチルで希釈する。 前記混合物をリン酸亜鉛めつき鋼板に空気ガン
で適用する。形成されたフイルムを４時間後に触
つてみると乾燥している。これを室温で15日間放
置して硬化させ、厚み20μｍの乾燥フイルムを得
る。 このフイルムをMEK耐性試験にかける。往復
100回こすつても変化は見られない。このフイル
ムはASTM D3363−74規格で測定した鉛筆硬度
がHB、ASTM D523−85規格で測定した鏡面光
沢が40％である。 実施例 22 実施例５のコポリマーを酢酸ブチルに溶解し
て、乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液130ｇと二酸化チタン
130ｇとを混合して顔料ペーストを形成する。 混合操作はボールミルにより1500rpmで30分間
行う。 このペーストから白色塗料を製造する。前記白
色顔料ペースト140ｇと、フツ素化コポリマー溶
液20ｇと、エーテル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂の90重量％溶液10ｇと、パラトルエンスルホ
ン酸0.8ｇとを混合する。 得られた白色塗料をクロムめつきアルミニウム
板に125μｍのバーで適用し、130℃で30分加熱し
て厚さ25μｍの乾燥フイルムを形成する。 この塗料をMEKストローク試験にかける。往
復100回こすつても変化は見られない。このフイ
ルムのASTM D3363−74による鉛筆硬度はＦ、
ASTM D523−85規格で測定した鏡面光沢は45
％である。 実施例 23 実施例６のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液160ｇと、イソブタノ
ール中にエーテル化メラミンホルムアルデヒドを
90％で溶解した溶液22ｇとを単なる攪拌により混
合してワニスを製造する。 前記混合物をクロムめつきアルミニウム試験片
に100μｍのバーで適用し、130℃で30分間加熱し
て厚さ23μｍの乾燥フイルムを得る。 このフイルムをMEK耐性試験にかける。往復
100回こすつても変化は見られない。このフイル
ムのASTM D3363−74規格で測定した鉛筆硬度
はＦ、ASTM D523−85規格で測定した鏡面光
沢は38％である。 実施例 24 実施例７のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50重量％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液140ｇと、ヘキサメチ
レンジイソシアネートトリマー12ｇと、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ１ｇとを単なる攪拌により混合
してワニスを製造する。DINセクシヨンNo.４で
の粘度が20℃で測定して22秒になるまで酢酸ブチ
ルで希釈する。 前記混合物をリン酸亜鉛めつき鋼板に空気ガン
で適用する。形成されたフイルムは４時間後に触
つてみると乾燥している。これを室温で15日間放
置して硬化させ、厚さ20μｍの乾燥フイルムを得
る。 このフイルムをMEK耐性試験にかける。往復
100回こすつても変化は見られない。ASTM
D3363−74規格で測定した鉛筆硬度はＦであり、
ASTM D523−85規格で測定した鏡面光沢は45
％である。 実施例 25 実施例８のコポリマーを酢酸ブチルに溶解して
乾燥抽出物50％の溶液を調製する。 フツ素化コポリマー溶液160ｇと、イソブタノ
ール中にエーテル化メラミンホルムアルデヒドを
90重量％で溶解した溶液22ｇとを単なる攪拌によ
り混合してワニスを製造する。 前記混合物をクロムめつきアルミニウム試験片
に100μｍのバーで適用し、130℃で30分間加熱し
て厚さ23μｍの乾燥フイルムを得る。 このフイルムをMEK耐性試験にかける。往復
100回こすつても変化は見られない。このフイル
ムはASTM D3363−74規格で測定した鉛筆硬度
がＨであり、ASTM D523−85規格で測定した
鏡面光沢が58％である。 本発明は以上説明してきた好ましい実施例には
限定されず、その範囲内で様々に変形し得ると理
解されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 75〜25モル％の−CH2−CF2−ラジカ
    ル、及び、75〜25モル％の−CF2−CF2−ラジ
    カルからなるフツ素化ラジカル、 (b) 前記フツ素化ラジカル100モルに対して４〜
    15モルの、式 ［式中、Ｒは、CH2OHであり、 R1は、Ｈ又はCH3であり、 R2は、Ｏ−(X)p、【式】 【式】又は 【式】であり、ここで、 ｐは０〜３の数であり、 Ｘは（CH2）q−Ｏ［ｑは１〜３の数］であり、 R5及びR6は互いに同じか又は異なり、CH2
    −OH、CH2−CH2−OH、CH3又はC2H5であ
    り、 R3及びR4は、Ｈ又はOHであり、但し同時に
    Ｈではなく、 ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、０〜２
    の数である。］ のヒドロキシル化アリルエーテルラジカル、及
    び、 (c) 前記フツ素化ラジカル100モルに対して３〜
    35モルの、式 CH2＝CH−Ｏ−R7 ［式中、R7は炭素原子数２〜８の線状もしく
    は分枝アルキル基であるか又は環状基である。］
    のビニルエーテルラジカルを含み、温度25℃、
    濃度１ｇ／dlでのジメチルホルムアミド中での
    固有粘度が0.06〜0.9dl／ｇである架橋性コポ
    リマー。 ２ 構造中に塩素を含まない第３フツ素化ラジカ
    ルを、ラジカルベースの計算で、−CH2−CF2−
    及び−CF2−CF2−からなるフツ素化ラジカル100
    モルに対して15モル以下の量で含む請求項１に記
    載の架橋性コポリマー。 ３ 第３フツ素化ラジカルが【式】で ある請求項３に記載の架橋性コポリマー。 ４ 有機溶媒に溶解した状態である請求項１〜３
    のいずれか一項に記載の架橋性コポリマー。 ５ 溶媒がアルコール又は酢酸エステルである請
    求項４に記載の架橋性コポリマー。 ６ 請求項１に記載の架橋性コポリマーの製造方
    法であつて、 (a) フツ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
    からなるフツ素化モノマー、 (b) 式 ［式中、Ｒは、CH2OHであり、 R1は、Ｈ又はCH3であり、 R2は、Ｏ−(X)p、【式】 【式】又は 【式】であり、ここで、 ｐは０〜３の数であり、 Ｘは（CH2）q−Ｏ［ｑは１〜３の数］であり、 R5及びR6は互いに同じか又は異なり、CH2
    −OH、CH2−CH2−OH、CH3又はC2H5であ
    り、 R3及びR4は、Ｈ又はOHであり、但し同時に
    Ｈではなく、 ｎ及びｍは互いに同じか又は異なり、０〜２
    の数である。］ のヒドロキシル化アリルエーテル、及び、 (c) 式 CH2＝CH−Ｏ−R7 ［式中、R7は炭素原子数２〜８の線状もしく
    は分枝アルキル基であるか又は環状基である。］ のビニルエーテルを共重合させることからなる
    該方法。 ７ 有機溶媒に溶解した状態で共重合を行なう請
    求項６に記載の方法。 ８ 溶媒がアルコール又は酢酸エステルである請
    求項７に記載の方法。 ９ 共重合温度が30〜120℃である請求項６〜８
    のいずれか一項に記載の方法。 １０ 共重合圧力が10〜80バールである請求項６
    〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１ 請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋
    性コポリマーを含む塗料もしくはワニス。
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