FI95583C - Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa - Google Patents
Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI95583C FI95583C FI902161A FI902161A FI95583C FI 95583 C FI95583 C FI 95583C FI 902161 A FI902161 A FI 902161A FI 902161 A FI902161 A FI 902161A FI 95583 C FI95583 C FI 95583C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- fluorinated
- moles
- copolymer
- monomers
- tetrafluoroethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
Description
95583
Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa Tämä keksintö koskee fluorattua kovettuvaa viny1ideenifluo-ridin (C2H2F2), ainakin yhden muun fluoratun monomeerin, jona on tetrafluorietyleeni (C2F4), klooritrifluorietyleeni (C2F3CI) tai heksafluoripropeeni (C3Fg), ja jonkin akryyli-amidin johdoksen kopolymeeriä. Tätä orgaanisiin liuottimiin liukenevaa kopolymeeriä suositellaan erityisesti maalien ja lakkojen valmistukseen.
Fluoratut polymeerit tunnetaan niiden hyvistä mekaanisista ominaisuuksista ja niiden erinomaisesta kemiallisten aineiden ja ankaran ilmaston kestosta. Kuitenkin niiden liukene-mattomuus klassisiin liuottimiin tekee ne käyttökelvottomiksi tiettyihin sovelluksiin, joista mainittakoon maaleissa ja lakoissa käytettävä hartsi, jossa niiden ominaisuudet ovat tavoiteltuja kestävien ja helppohoitoisten pinnoitteiden valmistamiseksi.
Jotta fluorattujen polymeerien ominaisuuksia voitaisiin käyttää hyväksi ja samalla välttää niiden haitat, on etsitty keinoja niiden saamiseksi liukoisiksi klassisiin orgaanisiin liuottimiin. Tässä tarkoituksessa on tunnettua vähentää fluorattujen polymeerien kiteisyyttä kopolymeroimal-la etyleenityydyttymättömiä monomeereja, joista ainakin yksi on fluorattu.
Lisäksi tällaisten kopolymeerien käyttämiseksi on toivottavaa tiettyjä sovelluksia ajatellen, erityisesti kun niitä on määrä käyttää maalien ja lakkojen valmistukseen, säilyttää niissä tietty jäykkyys ja saada ne kovettuviksi liittämällä niiden rakenteeseen funktionaalisia ryhmiä.
Tällaisia fluorattuja kovettuvia kopolymeerejä kuvataan patenttijulkaisuissa FR-2597873 ja FR-2569703. Nämä tuotteet valmistetaan kopolymeroimalla klooritrifluorietylee- 2 95583 niä, r&svahappoesteriä ja hydroksyloitua tai etoksyloitua ailyyliglysidyylieetteriä. Nämä kopolymeerit voivat sisältää alle 20 % jotakin muuta fluoraamatonta komonomeeria.
Jos nämä kopolymeerit sisältävät yli 20 % edellä mainittua komonomeeria, ne menettävät liukoisuutensa liuottimiin ja läpinäkyvyytensä. Lisäksi fluorin liittäminen yksinomaan kloori trifluorietyleenin avulla tuo mukanaan myös klooratun aineosan, joka ei optisten ominaisuuksien ja korroosionkestävyyden kannalta ole suurena määränä suotava.
Patentissa JP-59-174657/84 kuvataan myös erästä kovettuvaa kopolymeeriä, joka perustuu vinylideenifluoridiin, tetra-fluorietyleeniin, klooritrifluorietyleeniin, johonkin vi-nyy1iesteriin ja johonkin hydroksylointlaineeseen. Tämän kopolymeerin, joka sisältää alle 45 % vinyylieetterifluori-diryhmiä ja joka perustuu vinyyliesteriin, haittana on, että se antaa hydrolyysin jälkeen aika voimakkaan värisen kopolymeeri1iuoksen, joka huonontaa tästä tuotteesta myöhemmin valmistettujen lakkojen läpinäkyvyyttä.
Tämän keksinnön kohteena on fluorattu kopolymeeri, joka kovettuu helposti lämmön vaikutuksesta mahdollisesti jonkin kovettimen läsnäollessa. Kun tämä kopolymeeri on liuotettu johonkin kysymyksessä olevaan sovellukseen sopivaan liuot-timeen, sitä voidaan käyttää maalina tai lakkana kovien, pysyvien ja ilman pigmenttejä käytettynä läpinäkyvien pinnoitteiden, jotka tarttuvat erinomaisesti metalleihin ja lasiin, aikaansaamiseen.
Keksinnön mukainen kovettuva kopolymeeri, joka sisältää jonkin fluoratun monomeerin ja jonkin akryyliamidi johdoksen kopolymerointijäännökset, on tunnettu siitä, että: - fluoratun monomeerin jäännökset ovat peräisin vinylidee-nifluoridin ja jonkin muun fluoratun monomeerin, joka on valittu tetrafluorietyleenin, klooritrifluorietyleenin, heksafluoripropeenin ja ainakin kahden näistä kolmesta mo-nomeerista seoksen joukosta, liittymisestä toisiinsa 3 95583 - ja että akryy1iamidijohdos on valittu yhdisteistä, joilla on kaava: ^R1 ch2 «c-c-nh-c —- r2 * I II \ RO " R3 jossa: - R - H, CH3
- R-j - H, CH3, 0*CH2)n-H, -CCHCH2*nH, -0-CH2-C-OtCH2)nH
O O
- R2 - H, CH3, 0*CH2)n-H, -CO^fCH2-}nH
Ä - R3 - H, CO - <CH)3_x(CH2-OH)x
O
joissa: - n on 0-8 ja - x on 0-3.
100 Moolia kohti fluorattuja monomeereja liitetään tavalli-sest i : - 50-98 moolia viny1ideenifluoridia ja - 2-50 moolia muuta edellä määriteltyä fluorattua monomee-ria.
Mieluiten keksinnön mukainen fluorattu kovettuva kopolymee-ri on tunnettu siitä, että se käsittää monomeerijäännökset, jotka ovat peräisin: - 50-98 moolista ja mieluummin 70-85 moolista vinylideeni-fluoridia - 2-50 moolista ja mieluummin 15-20 moolista fluorattua monomeeria, jona on tetrafluorietyleeni, klooritrifluori-etyleeni, heksafluoripropeeni tai ainakin kahden näistä kolmesta monomeerista seos - 2-30 moolista ja mieluummin 5-10 moolista edellä mainittua akryy1iamidijohdosta 100 moolia kohti fluorattuja monomeereja yhteensä.
4 95583
Hyväksi todetuista akryyliamidin johdoksista voidaan mainita yhdisteet, joilla on kaava:
CH2 - CH - C - NH2 O
CH? - CH - C - NH - CHo-OH
II
O
CH? - CH - C - NH - CH - C - OCH3
Il /11 O 0CH3 o ^CH3
CH? = CH - C - NH - CH? - O - CH2 - CH
Il X
o ch3
CH? - CH - C - NH - CH - COOH
* « I
O OH
CH3 ch2 «ch-c-nh-c-c- ch2 - CH2 - OH o ch3 o ch3 ch2oh
CH? = CH - C - NH - C - C - CH
Δ II 1 \ o ch3 o ch2oh ch3 ch2oh
CH? = CH - C - NH - C - C - C — CH2OH
1' I \
O CH3 ^ CH2OH
ch2 - CH - C - NH - CH2 - O - CH3
O
CH2 - CH - C - NH - CH2 - 04CH2)4 - H O
5 95583 ch2 = ch - c - nh - ch2 - CHCH2)8 - H o ch2 = ch - c - nh - ch2 - och2 - COOH 0
Ei ole tietenkään poissuljettua liittää useita näistä akryyliamidin johdoksista, erityisesti jotakin alkoksi- tai hydroksyylijohdosta.
Jotta näitä kopolymeerejä voitaisiin käyttää nestemäisessä pinnoiteseoksessa, kuten maalissa tai lakassa, on suositeltavaa, että kopolymeerin, joka on liuotettu 25°C:iseen dimetyy1iformamidiin konsentraationa 1 g/dl, sisäinen viskositeetti on 0,02-0,2 dl/g.
Keksinnön mukainen kopolymeeri valmistetaan pääasiassa tunnetun 1iuospolymerointimenetelmän mukaan. Menetelmässä ko-polymeroidaan monomeerit väliaineessa, johon kaikki mono-meerit liukenevat, jonkin orgaanisiin liuottimiin liukenevan initiaattorin läsnäollessa lämpötilassa, joka on noin 30-120°C ja mieluiten 40-80°C, noin 10-80 barin ja mieluiten 15-40 barin paineessa.
Keksinnön mukaan kovettuva kopolymeeri valmistetaan kopoly-meroimalla vinylideenifluoridia, ainakin yhtä fluorattua monomeeria, joka on valittu tetrafluorietyleenin, kloori-trifluorietyleenin ja heksafluoripropeenin joukosta, ja edellä määriteltyä akryyliamidin johdosta. 100 Moolia poly-meroituja fluorattuja monomeereja kohti käytetään: - 50-98 moolia vinylideenifluoridia - 2-50 moolia tetrafluorietyleeniä tai klooritrifluoriety-leeniä tai heksafluoripropeenia tai ainakin kahden mainitusta kolmesta monomeerista seosta, joihin liitetään jo määritelty akryyliamidi johdos.
6 95583
Jotta saataisiin ominaisuuksiltaan paras mahdollinen kovettuva kopolymeeri, liitetään tavallisesti 2-20 moolia edellä määriteltyä akryy1iamidijohdosta/100 moolia fluorattuja monomeereja yhteensä.
Erään hyväksi todetun kopolymerointitavan mukaan liuotin kuumennetaan valittuun reaktiolämpötilaan reaktorissa, jota sekoitetaan ja josta on etukäteen poistettu kaasu. Fluorat-tujen monomeerien seos sekä akryy1iamidijohdoksen lähtö-fraktio syötetään reaktoriin.
Monomeeriseoksen määrä, joka tulee syöttää valitun reaktio-paineen aikaansaamiseksi, riippuu olosuhteista, joissa fluoratut monomeerit liukenevat valittuun liuottimeen. Monomeerien ja liuottimen painosuhde on yleensä 0,1-1.
Kun reaktiopaine ja reaktiolämpötila on saavutettu, reaktoriin syötetään polymeroinnin initiaattori. Polymeerin muodostuminen näkyy paineen laskuna, joka kompensoidaan syöttämällä lisää fluorattujen monomeerien seosta.
Lisäykseen voidaan käyttää fluorattujen monomeerien seosta, jonka moolikoostumus on samanlainen kuin alussa syötetyn seoksen. Voidaan myös huomioida kullekin komonomeeri11e ominainen reaktiivisuus ja säätää lisättävän seoksen koostumusta polymeroinnin aikana, jotta saadaan seoskoostumuk-seltaan tasainen kopolymeeri.
Akryyliamidijohdosta voidaan myös lisätä polymeroinnin aikana. Tämän jatkuvasti lisätyn johdoksen määrä on yleensä suurempi kuin alussa syötetyn akryyliamidijohdoksen määrä, jotta näiden johdosten suurin reaktiivisuus tulee huomioi-duks i.
Akryyliamidijohdosta lisätään siten, että fluorattujen monomeerien ja akryy1iamidijohdoksen seoksen koostumus pysyy samanlaisena koko polymeroinnin ajan.
7 95583
Monomeeriseoksen lisääminen, joka suoritetaan paineen ylläpitämiseksi, suoritetaan riittävän pitkän ajan kuluessa, jotta kuiva-ainepitoisuudeksi saadaan noin 10-60 %, mieluiten 15-40 %.
Haihtuvat jäännösmonomeerit voidaan poistaa kaasunpoiston avu11a.
Valmis liuos otetaan ulos reaktorista ja se voidaan säilyttää sellaisenaan. Se voidaan myös väkevöidä heti tai myöhemmin, niin että saadaan kopolymeerin käyttöön soveltuva kuiva-ainepitoisuus.
Kopolymerointireaktioon valittujen liuottimien tulee voida liuottaa monomeerin seos ja samalla olla inertti muihin reaktion komponentteihin nähden. Ne valitaan mieluiten ase-taateista ja alkoholeista tai niiden seoksista, ketoneista ja eetterialkoholeista. Etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, metanoli tai tertiobutanoli ovat erityisen hyviksi todettuja. Kun kopolymeeri valmistetaan käytettäväksi maali- ja lakkaseoksissa, saadaan käyttämällä butyyliasetaatin ja me-tanolin seosta liuottimena kopolymeroinnissa suoraan ilman 1isäkäsittelyä seos, jota voidaan käyttää sellaisenaan, kun siitä on mahdollisesti poistettu metanoli ja siihen on lisätty tämäntyyppisissä formulaatioissa tavanomaiset lisä-komponent it.
Kopolymeroinnin initiaattorit ovat sinänsä tunnettuja ja niistä yleisimmät ovat radikaalipolymeroinnin käynnistäjiä, kuten perdikarbonaatit, perpivalaatit ja atsoyhdisteet, kuten esimerkiksi di-isopropyyli- tai disykloheksyy1iperkar-bonaatti, tertiobutyyli- tai tertio-amyyliperpivaiaatti, atsobisisobutyronitrii1i ja atsobis-2,2-dimetyylivaleronit-riili.
Kun keksinnön mukaista verkkoutuvaa kopolymeeriä on määrä käyttää pohjana maali- tai 1akkaseoksessa, sitä voidaan, kuten jo huomautettiin, käyttää sellaisenaan alkuperäisessä 8 95583 liuotinreaktiovällaineessa. Se voi myös olla laimeampana tai väkevämpänä ja se voidaan tällöin liuottaa johonkin toivottuun maali- tai lakkatyyppi in paremmin sopivaan liu-ottimeen. Sellaisenaan, 1iuotinvällaineessa olevana, kopo-lymeeri antaa värittömän ja läpinäkyvän liuoksen. Tähän liuokseen voidaan lisätä toivotut lisäaineet, kuten pigmentit, täyteaineet, laimentimet, ultraviolettisäteilyä absorboivat aineet, stabilointiaineet tai kovettimet, jotka parantavat kovettusisreaktiota, joka aikaansaadaan verkkout-tamalla lämmön vaikutuksella. Tunnetuimmista kovettimista voidaan mainita melamiini-formaldehydi, urea-formaldehydi, epoksidit, isosyanaatit, orgaaniset hapot tai niiden anhyd-ridit. Näiden kopolymeerien verkkoutuslämpötila on yleensä 0-260°C ja se riippuu olennaisesti kovettimen kemiallisesta laadusta ja käyttöolosuhteista.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.
Esimerkki 1
Vetoisuudeltaan 3,3 litran autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittimella, pannaan alipaineella suoritetun kaasunpoiston jälkeen 2 litraa metanolia. Autoklaavin lämpötila nostetaan 50°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 440 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylidee-nifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritrifluorietylee-niä, niin että saadaan 20 barin paine, moo1iosuuksien ollessa vastaavasti 79/15/6.
Sitten lisätään 4 g N-metyloliakryyliamidia, sitten 5 g sykloheksyyliperdikarbonaattia.
Paineen pitämiseksi 20 barissa lisätään 5 tunnin kuluessa 540 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää viny-1ideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritrifluo-rietyleeniä vastaavasti mooliosuuksina 79/15/6.
9 95583
Samanaikaisesti lisätään jatkuvasti saman polymerointiajan kuluessa 16 g N-metyloliakryyliamidia (NMA).
5 Tunnin polymeroinnin jälkeen autoklaavista poistetaan kaasu ja siitä tyhjennetään läpinäkyvä kopolymeeri1iuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 25 %. Kopolymeeri sisältää fluorattuja yksiköitä, jotka ovat peräisin vinylideenifluo-ridista, tetrafluorietyleenistä ja klooritrifluorietylee-nistä, vastaavasti mooliosuuksina 81/13/7, ^^F-NMR:lla (ydinmagneettinen resonanssi) määritettynä. N-metyloliakryyl iamidin moolipitoisuus kopolymeerissä on 2,6 mooli-% fluorattujen yksikköjen kokonaismäärästä. Kopolymeerin sisäinen viskositeetti on 0,0437 dl/g.
Esimerkki 2
Vetoisuudeltaan 3,3 litran autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittimella, pannaan alipaineella suoritetun kaasunpoiston jälkeen 2 litraa metanolia. Autoklaavin lämpötila nostetaan 50°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 436 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää viny-lideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritrifluori-etyleeniä, niin että saadaan 20 barin paine, mooliosuuksien ollessa vastaavasti 79/15/6.
Sitten lisätään 13,6 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyy-lieetteriä (MAGME), sitten 5 g sykloheksyyliperdikarbonaattia.
Paineen pitämiseksi 20 barissa lisätään 6 tunnin kuluessa 440 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritri-fluorietyleeniä vastaavasti mooliosuuksina 79/15/6.
Samanaikaisesti lisätään jatkuvasti saman polymerointiajan kuluessa 41 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyylieette-riä.
10 95583 6 Tunnin polymeroinnin jälkeen autoklaavista poistetaan kaasu ja siitä tyhjennetään läpinäkyvä kopolyroeeri1iuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 22 %. Kopolymeeri sisältää fluorattuja yksiköitä, jotka ovat peräisin viny1ideenifluo-ridista, tetrafluorietyleenistä ja klooritrifluorietylee-nistä, vastaavasti mooliosuuksina 81/13/7, 19F-NMR:lla määritettynä. Metyyliakryyliamidiglykolaattimetyylieetterin moolipitoisuus kopolyroeerissä on 5 mooli-% fluorattujen yksikköjen kokonaismäärästä. Kopolymeerin sisäinen viskositeetti on 0,0483 dl/g.
Esimerkki 3
Vetoisuudeltaan 3,3 litran autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittiroella, pannaan alipaineella suoritetun kaasunpoiston jälkeen 2 litraa metanolia. Autoklaavin lämpötila nostetaan 50°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 440 g fluorattujen roonomeerien seosta, joka sisältää viny-lideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritrifluori-etyleeniä, niin että saadaan 20 barin paine, mooliosuuksien ollessa vastaavasti 79/15/6.
Sitten lisätään 11,5 g akryy1iaroidiglykolihappoa, sitten 5 g syk1oheksyy1i perd i karbonaat t i a.
Paineen pitämiseksi 20 barissa lisätään 3 tunnin kuluessa 350 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää viny1ideenif 1uoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritri — fluoriety1eeniä vastaavasti mooliosuuksina 79/15/6.
Samanaikaisesti lisätään jatkuvasti saman polymerointiajan kuluessa 23 g akryy1iaroidiglykolihappoa.
3 Tunnin polymeroinnin jälkeen autoklaavista poistetaan kaasu ja siitä tyhjennetään läpinäkyvä kopolymeeri1iuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 17/3 %· Kopolymeeri sisältää fluorattuja yksiköitä, jotka ovat peräisin vinylideenifluo-ridista, tetrafluorietyleenistä ja klooritrifluorietyleenistä, vastaavasti mooliosuuksina 81/13/7, ^9F-NMR:lla mää- 11 95583 ritettynä. Akryy1iamidiglykolihapon moolipitoisuus kopoly-meerissä on 4,1 mooli-% fluorattujen yksikköjen kokonaismäärästä.. Kopolymeerin sisäinen viskositeetti on 0,04-5 dl/g.
Esimerkki 4
Vetoisuudeltaan 3,3 litran autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittimella, pannaan alipaineella suoritetun kaasunpoiston jälkeen 2 litraa metanolia. Autoklaavin lämpötila nostetaan 50oC;een. Tässä lämpötilassa lisätään 450 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää viny-1ideenif1uoridia, tetrafluorietyleeniä ja heksafluoripro-peenia, niin että saadaan 20 barin paine, mooliosuuksien ollessa vastaavasti 75/15/10.
Sitten lisätään 13,6 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyy-1ieetteriä (MAGME), sitten ja 5 g sykloheksyy1iperdikarbonaattia.
Paineen pitämiseksi 20 barissa lisätään 5 tunnin kuluessa 400 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja heksafluori-propeenia, vastaavasti mooliosuuksina 75/15/10.
Samanaikaisesti lisätään jatkuvasti saman polymerointiajan kuluessa 41 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyylieette-riä.
6 Tunnin polymeroinnin jälkeen autoklaavista poistetaan kaasu ja siitä tyhjennetään läpikuultava kopolymeeri1iuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 20,5 %. Kopolymeeri sisältää fluorattuja yksiköitä, jotka ovat peräisin vinylideenifluo-ridista, tetrafluorietyleenistä ja heksafluoripropeenista, vastaavasti mooliosuuksina 75/15/6 19p_NMR:lla määritettynä. Metyyliakryyliamidiglykolaattimetyylieetterin moolipi-toisuus kopolymeerissä on 5,1 mooli-% fluorattujen yksikköjen kokonaismäärästä. Kopolymeerin sisäinen viskositeetti on 0,0506 dl/g.
12 95583
Esimerkki 5
Vetoisuudeltaan 3,3 litran autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittimella, pannaan alipaineella suoritetun kaasunpoiston jälkeen 2 litraa metanolia. Autoklaavin lämpötila nostetaan 50°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 440 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritri-£luorietyleeniä, niin että saadaan 20 barin paine, mooli-osuuksien ollessa vastaavasti 75/15/6.
Sitten lisätään 13,6 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyy-1ieetteriä (MAGME), sitten 4 g N-metyloliakryyliamidia itiMA), sitten 75 g sykloheksyyl iperdikarbonaatt ia.
Paineen pitämiseksi 20 barissa lisätään 5 tunnin kuluessa 440 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylideenifluoridia, tetrafluorietyleeniä ja klooritri-fluorietyleeniä, vastaavasti mooliosuuksina 75/15/6.
Samanaikaisesti lisätään jatkuvasti saman polymerointiajan kuluessa 41 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyylieetteriä ja 12 g N-metyloliakryyliamidia.
5 Tunnin polymeroinnin jälkeen autoklaavista poistetaan kaasu ja siitä tyhjennetään läpikuultava kopolymeeri1iuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 22 %. Kopolymeeri sisältää fluorattuja yksiköitä, jotka ovat peräisin vinylideenifluo-ridista, tetrafluorietyleenistä ja klooritrifluorietylee-nistä, vastaavasti moo1iosuuksina 82/12/6 ^^F-NMR:lla määritettynä. MAGME:n ja NMA:n moolipitoisuus kopolymeerissä on vastavasti 5 ja 2,5 mooli-% fluorattujen yksikköjen kokonaismäärästä. Kopolymeerin sisäinen viskositeetti on 0,046 dl/g.
Esimerkki 6
Vetoisuudeltaan 3,3 litran autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittimella, pannaan alipaineella suoritetun 13 95583 kaasunpoiston jälkeen 2 litraa metanolin ja tertiobutanolin seosta, jossa niiden painosuhde on 1/1. Autoklaavin lämpötila nostetaan 50°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 550 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylideeni-fluoridia ja klooritrifluorietyleeniä, niin että saadaan 20 barin paine, mooliosuuksien ollessa vastaavasti 85/15.
Sitten lisätään 13,6 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyy-lieetteriä, sitten 5 g sykloheksyyliperdikarbonaattia.
Paineen pitämiseksi 20 barissa lisätään 6 tunnin kuluessa 440 g fluorattujen monomeerien seosta, joka sisältää vinylideenifluoridia ja klooritrifluorietyleeniä, vastaavasti mooliosuuksina 75/25.
Samanaikaisesti lisätään jatkuvasti saman polymerointiajan kuluessa 49,5 g metyyliakryyliamidiglykolaattimetyylieette-r iä.
6 Tunnin polymeroinnin jälkeen autoklaavista poistetaan kaasu ja siitä tyhjennetään läpinäkyvä kopolymeeri1iuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 22,5 %. Kopolymeeri sisältää fluorattuja yksiköitä, jotka ovat peräisin vinylideenifluo-ridista ja klooritrifluorietyleenistä, vastaavasti mooli-osuuksina 75/25 ^F-NMR:lla määritettynä. Metyyliakryyli-amidiglykolaattimetyylieetterin moolipitoisuus kopolymee-rissä on 5 mooli-% fluorattujen yksikköjen kokonaismäärästä. Kopolymeerin sisäinen viskositeetti on 0,069 dl/g.
Es i merkk i 7
Esimerkin 1 mukaista kopolymeeriä kuumennetaan tyhjiössä, kunnes metanoli haihtuu, ja sitten se laimennetaan metyyli-etyy1iketoni1la.
Valmistetaan lakka yksinkertaisesti sekoittamalla aineosat: - fluorattua kopolymeeriä (2,6 % NMA ja 49 %:n kuiva-ainepitoisuutena metyyli- isobutyy1iketonissa) 100 14 95583 - osaksi metyloitua me laini ini formaldehydi - hartsia (viskositeetti 7000 mPa.s, 90 *:n kuiva-ainepitoisuutena isobutanolissa) 23,3 - p-tolueenisulfonihappoa 0,2.
Tätä lakkaa sivellään 100 pm:n paksuiseen tankoon, joka on kromatulla alumiinialustalla, ja käsitellään sitten uunissa 30 minuutin ajan 180°C:ssa, jolloin saadaan 25 jum:n paksuinen kalvo. Verkkoutuminen määritetään metyylietyyliketonin-kestävyyskokeella (MEC), jossa metyylietyyliketoni1 la kastellulla vanulla hangataan edestakaisin kalvoa, kunnes se hankautuu rikki. 50-100 edestakaista hankaus1iikettä osoittaa hyvää verkkoutumista. 100 tai sitä suurempi lukumäärä edestakaisia hankausliikkeitä osoittaa erinomaista verkkoutumista. Lakan sekoittuvuus arvioidaan saatujen kalvojen läpi näkyvyyde11ä: - E - erinomainen - täysin läpinäkyvä - B * hyvä - heikko harso - M - huono - läpikuultava kalvo.
Edellä valmistettu kalvo kestää yli 100 edestakaista hankausl iikettä MEC:11a ja sen läpinäkyvyys on erinomainen.
Esimerkki 8
Valmistetaan maali seuraavissa olosuhteissa:
Sekoitetaan 200 g esimerkin 7 mukaisen kopolymeerin liuosta metyyli-isobutyyliketonissa ja 98 g titaanidioksidia ja 22 g etoksietyy1ipropionaattia kuuladispergointilaitteessa, jolloin saadaan jauhettu massa, jonka jauhatusaste on alle 10 jum.
Otetaan 160 g tätä massaa, joka laimennetaan 23,3 g:11a osittain metyloitua melamiini-formaldehydihartsia, 0,2 g:11a p-tolueenisulfonihappoa ja 30 g:11a etoksietyy1i-propionaattia, jolloin saadaan valkoinen maali, jonka viskositeetti Ford-kupilla n:o 4 määritettynä on 85 sekuntia.
15 95583 Tätä valkoista maalia levitetään kromatulle alumiinille 100 pm:n kierukkaraakeli1 la ja sitten sitä pidetään uunissa 30 minuuttia 180°C:ssa, jolloin saadaan 25 /am:n paksuinen kalvo. Valmistettu maali kestää yli 100 edestakaista han-kausliikettä metyylietyyliketoni1la (MEC), sen Gardner-kiilto 60°C:ssa mitattuna on 42,2 %, tarttuvuus luokkaa 0 normin NFT 30038 mukaan määritettynä ja 1000 tunnin altistus Q.U.V.:lle ei vaikuta siihen. Q.U.V. on laite, jolla suoritetaan nopeutettu vanhentaminen. Aurinkovaikutus saadaan aikaan neljällä putkella, jotka lähettävät UV-sätei-lyä. UV-säteilylle altistus tapahtuu 63°C:n lämpötilassa.
Veden kondensoimislaitteen avulla kosteuspitoisuus pystytään pitämään 100 *:n suhteellisessa kosteudessa kondensaa-tiovaiheen aikana. Näytteen lämpötila on kondensaatiovai-heen aikana 50°C. Kondensaatio- ja säteilytysvaiheita vuorotellaan, kunkin kestäessä 4 tuntia.
Esimerkki 9
Esimerkin 2 fluorattua kopolymeeriä kuumennetaan tyhjiössä, kunnes metanoli haihtuu, sitten se laimennetaan metyyli-isobutyyliketoni1 la (MIBC).
Valmistetaan lakka yksinkertaisesti sekoittamalla aineosat: - fluorattua kopolymeeriä (5 mooli-% MAGME 50 %:n kuiva-ainepitoisuutena metyyli-isobutyyliketonissa) 100 - osaksi metyloitua melamiini-formaldehydi-hartsia (viskositeetti 7500 mPa.s 90 % isobutanolissa) 23,8 - p-tolueenisulfonihappoa 0,2.
Lakka sivellään 0,7 mm:n paksuisella kromatulla alumiini-alustalla olevaan 100 μκι:η paksuiseen tankoon, jota sitten pidetään uunissa siten, että saadaan levyn minimilämpötilaksi (PMT) 250°C 45 sekunnin ajaksi, jolloin saadaan kuiva 24 jum:n paksuinen kalvo.
16 95583
Esimerkki 10
Valmistetaan maali seuraavissa olosuhteissa:
Sekoitetaan 200 g esimerkin 9 kopolymeerin liuosta MIBC:ssa 64,2 g:aan kobolttisinipigmenttiä ja 31,5 g:aan etoksietyy-1ipropionaattia kuuladispergointilaitteessa, kunnes saadaan jauhettu massa, jonka jauhatusaste on alle 10 pm.
Otetaan 148 g tätä. pigmenttimassaa, joka laimennetaan 23,8 g:11a osaksi metyloitua melamiini-formaldehydihartsia, 0,2 g:11a paratolueenisu1 fonihappoa ja 20 g:11a etoksietyy-1ipropionaattia, jolloin viskositeetiksi saadaan 80 sekuntia Ford-kupilla n:o 4 määritettynä.
Saatua sinistä maalia levitetään 100 yum:n paksuiselle tangolle, joka on 0,7 mm:n paksuisella kromatulla alumiini levyllä, ja sitten sitä käsitellään uunissa, kunnes levyn minimilämpötilaksi saadaan 250°C 45 sekunnin ajaksi, jolloin saadaan kuiva 23 pm:n paksuinen kalvo.
Tämä maali kestää yli 100 edestakaista hankausta MEC:lla, sen Gardner-kii1to on 60°C:ssa mitattuna 44 %, tarttuvuus luokkaa 0 normin NFT 30038 mukaan määritettynä eikä siihen vaikuta 1000 tunnin altistus QUV:lle.
Esimerkki 11
Esimerkin 3 fluorattua kopolymeeriä kuumennetaan tyhjiössä, kunnes metanoli haihtuu ja sitten se laimennetaan diaseto-nialkoholi1 la.
Valmistetaan lakka yksinkertaisesti sekoittamalla aineosat: - fluorattua kopolymeeriä (4,1 mooli-% akryyliamidiglykolihappoa 14 %:n kuiva-ainepitoisuutena diasetonialkoholissa) 100 - suojattua sykloalifaattista polyiso-syanaattia (60 % liuoksena n-butyyliase-taatti/ksyleenissä, suojatun NC0:n pitoi- 17 95583 suus 8 %) 50,9 - dibutyylitinadilauraattia 0,1.
Lakka sivellään 100 jam:n paksuiseen tankoon, joka on 0,7 mm:n paksuisella kromatulla alumiinialustalla, sitten sitä käsitellään uunissa 30 minuuttia 150°C:ssa, jolloin saadaan 20 jum:n paksuinen kalvo.
Tämä kalvo kestää vaurioitumatta 100 edestakaista hankausta MEC:lla ja sen läpinäkyvyys on erinomainen.
Es i merkk i 12
Esimerkin 4 fluorattua kopolymeeriä kuumennetaan tyhjiössä, kunnes metanoli haihtuu, sitten se laimennetaan metyyli-isobutyy1iketoni11a.
Valmistetaan lakka yksinkertaisesti sekoittamalla aineosat: - fluorattua kopolymeeriä (5,1 mooli-% MAGME:a 52 %:n kuiva-ainepitoisuutena metyyli-isobutyyliketonissa (MIBC)) 100 - osaksi metyloitua melamiini-formaldehydi-hartsia (viskositeetti 7500 mPa.s 90 % isobutanolissa) 24,8 - p-tolueenisulfonihappoa 0,2.
Lakka sivellään 100 jum:n paksuiseen tankoon 0,7 μπι:η paksuisella kromattua alumiinia olevalla alustalla, sitten sitä käsitellään uunissa 30 minuutin ajan 180°C:ssa, jolloin saadaan 24 jam:n paksuinen kuiva kalvo.
Tämä kalvo kestää vaurioitumatta 100 edestakaista hankausta MEC:lla ja sen läpinäkyvyys on erinomainen.
Esimerkki 13
Esimerkin 5 fluorattua kopolymeeriä kuumennetaan tyhjiössä, kunnes metanoli haihtuu, sitten se laimennetaan metyyli-isobutyy1iketoni11a.
18 95583
Valmistetaan lakka yksinkertaisesti sekoittamalla aineosat:
- fluorattua kopolymeeriä (2,5 % NMA + 5 % MAGME
50 %:n kuiva-ainepitoisuutena MlBC:ssa) 100 - p-tolueenisulfonihappoa 0,2.
Lakka sivellään 0,7 mm:n paksuisella kromatulla alumiini-alustalla olevaan 150 pm:n paksuiseen tankoon, jota käsitellään sitten uunissa 30 minuuttia 2000°C:ssa, jolloin saadaan 19 pm:n paksuinen kuiva kalvo.
Tämä kalvo kestää vaurioitumatta 100 edestakaista hankausta MEC:lla ja sen läpinäkyvyys on erinomainen.
Esimerkki 14
Esimerkin 6 fluorattua kopolymeeriä kuumennetaan tyhjiössä, kunnes metanoli haihtuu ja sitten se laimennetaan diaseto-n i a1koholilla.
Valmistetaan lakka yksinkertaisesti sekoittamalla aineosat: - fluorattua kopolymeeriä (5 % MAGME 55 %:n kuiva-ainepitoisuutena diasetoniaikoholissa) 100 - heksametoksimetyy1imelamiinihartsia 9/7 - p-tolueenisulfonihappoa 0,2.
Lakka sivellään 100 pm:n paksuiseen tankoon, joka on 0,7 mm:n paksuisella kromatulla alumiinialustalla, sitten sitä käsitellään uunissa, kunnes saadaan levyn minimilämpötila (PMT) 250°C 40 sekunnin ajaksi, jolloin saadaan 23 pm:n paksuinen kuiva kalvo.
Tämä kalvo kestää vaurioitumatta 100 edestakaista hankausta MEC:lla ja sen läpinäkyvyys on erinomainen.
Claims (14)
1. Kovettuva kopolymeeri, joka sisältää jonkin fluoratun monomeerin ja jonkin akryyliamidi johdoksen kopolymerointi-jäännökset, t unne t t u siitä, että: - fluoratun monomeerin jäännökset ovat peräisin vinylidee-nifluoridin ja ainakin yhden muun fluoratun monomeerin, joka on valittu tetrafluorietyleenin, klooritrifluoriety-leenin tai heksafluoripropeenin joukosta, liittymisestä toisiinsa _ akryy1iamidijohdosjäännökset ovat peräisin jostakin yhdisteestä, jolla on kaava: /R1 CHo = C - C - NH - C - R2 Z l H ^ B RO R3 jossa: - R * -H, CH3 - Ri =-H,-CH3,-OtCH2)n-H, -C<HCH2*nH, -0-CH2-C-0*CH2)nH
0 O - R2 =-«, -CH3,-OtCH2)n-H, -CO{CH2*nH O - R3 = H, CO - <CH)3r*(CH2-OH)x O joissa: - n on 0-8 ja - x on 0-3.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovettuva kopolymeeri, tunnettu siitä, että 100 moolia kohti fluorattuja monomeereja liitetään: - 50-98 moolia vinylideenifluoridia - 2-50 moolia jotakin fluorattua monomeeria, joka on valittu tetrafluorietyleenin, klooritrifluorietyleenin ja heksa-fluoripropeenin ja ainakin kahden näistä kolmesta monomee-rista seoksen joukosta. 20 95583
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kovettuva kopoly-meeri, tunnettu siitä, että se käsittää jäännökset, jotka ovat peräisin: - 50-98 moolista vinylideenifluoridia - 2-50 moolista fluorattua monomeeria, joka on valittu tet-rafluorietyleenin, klooritrifluorietyleenin, heksafluori-propeenin ja ainakin kahden näistä kolmesta monomeerista seoksen joukosta - 2-30 moolista akryy1iamidi johdosta 100 moolia kohti fluo-rattuja monomeereja yhteensä.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen kovettuva ko-polymeeri, tunnettu siitä, että sen sisäinen viskositeetti sen ollessa liuotettuna 25°C:iseen dimetyy1ifor-mamidiin 1 g/dl väkevyytenä on 0,02-0,2 dl/g.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen kovettuva ko-polymeeri, tunnettu siitä, että se on liuotettuna johonkin orgaaniseen liuottimeen.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen liuos, tunnettu siitä, että liuotin on jokin alkoholi tai asetaatti.
7. Menetelmä fluorattuun monomeeriin ja akryyliamidijohdokseen perustuvan kovettuvan kopolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan - vinylideenifluoridia - tetrafluorietyleeniä ja/tai klooritrifluorietyleeniä ja/tai heksafluoripropeenia - ja jotakin patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä akryyli-amidi johdosta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 100 moolia kohti fluorattuja monomeereja siinä on: - 50-98 moolia vinylideenifluoridia - 2-50 moolia tetrafluorietyleeniä, klooritrifluoriety1ee- 95583 21 niä, heksafluoripropeenia tai ainakin kahden näistä kolmesta monomeerista seosta.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 100 moolia kohti fluorattuja monomeereja käytetään: - 50-98 moolia vinylideenifluoridia - 2-50 moolia kohti tetrafluorietyleeniä ja/tai klooritri-fluorietyleeniä ja/tai heksafluoripropeenia - 2-30 moolia jotakin patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä akryyliamidi johdosta.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan liuoksena jossakin orgaanisessa 1iuottimessa.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena on jokin alkoholi, ase-taatti tai ketoni.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointilämpötila on 30-120°C.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 7-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointipaine on 10-80 baria.
14. Maali tai lakka, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisesta seoksesta. 95583 22
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8905731A FR2646429B1 (fr) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| FR8905731 | 1989-04-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI902161A0 FI902161A0 (fi) | 1990-04-27 |
| FI95583B FI95583B (fi) | 1995-11-15 |
| FI95583C true FI95583C (fi) | 1996-02-26 |
Family
ID=9381288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI902161A FI95583C (fi) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5037922A (fi) |
| EP (1) | EP0396445B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0320311A (fi) |
| KR (1) | KR950008723B1 (fi) |
| CN (1) | CN1033513C (fi) |
| AT (1) | ATE90695T1 (fi) |
| AU (1) | AU626057B2 (fi) |
| CA (1) | CA2015266C (fi) |
| DE (1) | DE69001955T2 (fi) |
| DK (1) | DK0396445T3 (fi) |
| ES (1) | ES2055357T3 (fi) |
| FI (1) | FI95583C (fi) |
| FR (1) | FR2646429B1 (fi) |
| IE (1) | IE68771B1 (fi) |
| NO (1) | NO174470C (fi) |
| PT (1) | PT93906B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2646428B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-07-26 | Atochem | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| FR2720750B1 (fr) | 1994-06-01 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Dispersion stable aqueuse de copolymères fluorés hydroxyles et de copolymères acryliques, son procédé de préparation et son utilisation comme peinture en phase aqueuse. |
| EP0911347B1 (en) | 1997-10-15 | 2006-08-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins |
| WO1999047616A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising a fluorinated terpolymer |
| JP5423214B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-02-19 | 旭硝子株式会社 | 新規な含フッ素共重合体および膜 |
| WO2012090876A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途 |
| WO2013111822A1 (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-01 | ダイキン工業株式会社 | 結着剤、正極合剤及び負極合剤 |
| US9850394B2 (en) * | 2012-06-28 | 2017-12-26 | Kureha Corporation | Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20140044764A1 (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-13 | Honeywell International Inc. | Use of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers to prevent biofouling |
| WO2018092675A1 (ja) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2018154802A (ja) | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 株式会社クレハ | 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池 |
| JP6933478B2 (ja) | 2017-03-21 | 2021-09-08 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質 |
| FR3079834B1 (fr) | 2018-04-10 | 2021-09-10 | Arkema Inc | Fluoropolymeres fonctionnels |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2808157A1 (de) * | 1978-02-25 | 1979-09-06 | Hoechst Ag | Dispergierbare zubereitung von fluorcarbonharzen |
| JPS6157609A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-24 | Central Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体 |
| JPS62250016A (ja) * | 1986-04-23 | 1987-10-30 | Central Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体 |
| FR2646428B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-07-26 | Atochem | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| FR2654432B1 (fi) * | 1989-11-16 | 1992-01-17 | Atochem |
-
1989
- 1989-04-28 FR FR8905731A patent/FR2646429B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-22 IE IE107090A patent/IE68771B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 DK DK90401060.0T patent/DK0396445T3/da active
- 1990-04-19 DE DE90401060T patent/DE69001955T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-19 ES ES90401060T patent/ES2055357T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-19 AT AT90401060T patent/ATE90695T1/de active
- 1990-04-19 EP EP90401060A patent/EP0396445B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 US US07/511,566 patent/US5037922A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 NO NO901754A patent/NO174470C/no unknown
- 1990-04-24 CA CA002015266A patent/CA2015266C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 AU AU53923/90A patent/AU626057B2/en not_active Ceased
- 1990-04-27 FI FI902161A patent/FI95583C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 JP JP2114990A patent/JPH0320311A/ja active Granted
- 1990-04-27 PT PT93906A patent/PT93906B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-28 KR KR1019900006057A patent/KR950008723B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-28 CN CN90102459A patent/CN1033513C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-14 US US07/693,132 patent/US5231155A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE68771B1 (en) | 1996-07-10 |
| JPH0477004B2 (fi) | 1992-12-07 |
| FR2646429B1 (fr) | 1991-07-26 |
| US5037922A (en) | 1991-08-06 |
| KR950008723B1 (ko) | 1995-08-04 |
| AU5392390A (en) | 1990-11-01 |
| DK0396445T3 (da) | 1993-07-12 |
| FR2646429A1 (fr) | 1990-11-02 |
| CN1033513C (zh) | 1996-12-11 |
| CA2015266A1 (fr) | 1990-10-28 |
| NO174470C (no) | 1994-05-11 |
| NO901754L (no) | 1990-10-29 |
| CA2015266C (fr) | 1995-09-26 |
| ES2055357T3 (es) | 1994-08-16 |
| EP0396445A1 (fr) | 1990-11-07 |
| NO174470B (no) | 1994-01-31 |
| FI95583B (fi) | 1995-11-15 |
| US5231155A (en) | 1993-07-27 |
| DE69001955D1 (de) | 1993-07-22 |
| IE901070L (en) | 1990-10-28 |
| CN1046912A (zh) | 1990-11-14 |
| PT93906A (pt) | 1990-11-20 |
| JPH0320311A (ja) | 1991-01-29 |
| FI902161A0 (fi) | 1990-04-27 |
| EP0396445B1 (fr) | 1993-06-16 |
| ATE90695T1 (de) | 1993-07-15 |
| AU626057B2 (en) | 1992-07-23 |
| KR900016285A (ko) | 1990-11-13 |
| NO901754D0 (no) | 1990-04-20 |
| PT93906B (pt) | 1996-10-31 |
| DE69001955T2 (de) | 1994-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96514C (fi) | Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa | |
| FI95583C (fi) | Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa | |
| KR0140205B1 (ko) | 가교성 플루오르화 공중합체, 그의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 그의 용도 | |
| NO179333B (no) | Fluorerte herdbare kopolymerer, deres fremstilling og fernisser og malinger som inneholder dem | |
| FI98374C (fi) | Kovettuva fluorattu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttäminen lakoissa ja maaleissa | |
| US5173555A (en) | Hardenable, fluorinated copolymer process for its manufacture and its application in varnishes and paints | |
| US5166284A (en) | Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings | |
| WO2024070475A1 (ja) | 塗料用含フッ素重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: ATOCHEM |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ATOCHEM |