FI98374C - Kovettuva fluorattu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttäminen lakoissa ja maaleissa - Google Patents
Kovettuva fluorattu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttäminen lakoissa ja maaleissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI98374C FI98374C FI914937A FI914937A FI98374C FI 98374 C FI98374 C FI 98374C FI 914937 A FI914937 A FI 914937A FI 914937 A FI914937 A FI 914937A FI 98374 C FI98374 C FI 98374C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copolymer
- solution
- vinyl ether
- moles
- residues
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
98374
Kovettuva fluorattu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttäminen lakoissa ja maaleissa - Härdbar fluorerad sampolymer, dess tillverkningssätt och dess användning i lacker och färger 5
Esillä oleva keksintö koskee kovettuvaa tai myös verkkou-tuvaa, klooritrifluorieteenin (C2F3C1), tetrafluorieteenin (C2F4) , ei-hydroksyloidun vinyylieetterin ja allyylipoly-10 olin fluorattua kopolymeeriä. Tätä orgaanisiin liuottimiin liu-kenevaa kopolymeeriä suositellaan käytettäväksi erityisesti maalien ja lakkojen valmistamiseen.
Fluoratut polymeerit ovat tunnettuja hyvistä mekaanisista 15 ominaisuuksistaan ja erinomaisesta kestävyydestään kemial listen tuotteiden ja säänvaihteluiden suhteen. Niiden liu-kenemattomuus klassisiin liuottimiin tekee ne kuitenkin soveltumattomiksi tiettyihin käyttötapoihin, esimerkiksi hartsissa maaleja ja lakkoja varten, joissa niiden ominai-20 suudet ovat haluttuja kestävän ja helppohoitoisen pinnoit teen valmistamista varten.
Jotta voitaisiin käyttää hyväksi fluorattujen polymeerien ominaisuuksia ja samalla välttää niiden haittapuolia, on 25 etsitty keinoja niiden tekemiseksi klassisiin orgaanisiin liuottimiin liukeneviksi. Tätä varten on tunnettua vähentää fluorattujen polymeerien kiteisyyttä kopolymeroimalla etee-nityydyttämättömiä monomeerejä, joista ainakin yksi on fluo-rattu. Tällaisten kopolymeerien käyttämisessä on li-30 säksi edullista joissakin sovellutuksissa, erityisesti kun niitä käytetään maalien ja lakkojen valmistamiseen, että säilytetään niissä riittävä jäykkyysaste ja tehdään ne kovettuviksi lisäämällä niiden rakenteeseen funktionaalisia ryhmiä.
35 Näissä olosuhteissa ovat homopolymeerit, jotka eivät sisällä kuin C2F4:ää tai C2F3Cl:ää, täysin liukenemattomia tavanmukaisiin liuottimiin johtuen niiden kiteytymistaipumukses-ta. C2F4:n tai C2F3Cl:n kopolymeerien tekemiseksi liukoisiksi 40 . 98374 2 on lopullisen kopolymeerin koostumukseen lisättävä huomattavan suuri määrä ei-fluorattua monomeeriä. Hyvä liukoisuus tavanmukaisiin liuottimiin on välttämätön, kun valmistetaan maaleja ja lakkoja joissa on suuri kuivauutteen määrä ja 5 heikko viskositeetti, niiden käytön helpottamiseksi.
Tämän liukoisuuden ja näiden kopolymeerien kovettuvuuden aikaansaamista varten kopolymeroidaan ainakin yhtä fluorat-tua monomeeriä ja yhtä eteenityydyttämätöntä monomeeriä, 10 jossa on funktionaalinen ryhmä, joksi valitaan useimmiten hydroksiryhmä sen helpon verkkoutumisen vuoksi käytettäväksi isosyanaattien tai melamiini-formolihartsien kanssa.
Tavanmukaisiin liuottimiin liukenevia ja hydroksiryhmiä 15 sisältäviä fluorattuja kopolymeerejä, jotka perustuvat C2F4:ään tai C2F3Cl:ään, on selostettu patenteissa FR 2 488 260 ja FR 2 569 703, samoin kuin EP 180 962.
FR 2 488 260:ssa selostetut kopolymeerit muodostuvat 20 C2F3Cl:n ja/tai C2F4:n yhdistämisestä hydroksyloitujen vinyylieettereiden kanssa. Selostetun tekniikan mukaisten fluorattujen olefiinien pitoisuus ei ylitä 60 mooli-% ja on edullisesti suunnilleen 50 mooli-%, kun otetaan huomioon fluorattujen ryhmien ja ei-fluorattujen ryhmien vuorottelu.
25 FR 2 569 703:ssa selostetuille kopolymeereille on tyypillistä C2F3cl:n yhdistäminen vinyyliesterin kanssa, ja funktionaalisen ryhmän tuo monohydroksyloitu ailyylijohdannainen.
30 EP 180 962:ssa selostetuille kopolymeereille on tyypillistä minkä tahansa fluoriolefiinin yhdistäminen vinyyliesterin kanssa. Funktionaalinen ryhmä tulee hydroksyloidusta vinyy-lieetteristä.
Näissä kahdessa viimeksimainitussa asiakirjassa on vinyyliesterin mukanaolo välttämätön kopolymeerin tekemiseksi liukoiseksi. Tarvittavan vinyyliesterin määrä hyvän 35 3 98374 liukoisuuden aikaansaamiseksi on tavallisesti huomattavan suuri: suunnilleen 70 ja 60 mooli-%.
VinyyliesterityyppiSten monomeerien voimakas homopolymeroi-5 tumistaipumus tekee ehdottoman välttämättömäksi viereisten vinyyliesterisekvenssien mukanaolon, mikä on hyvin haitallista maalien vanhenemisen kannalta.
Esillä olevan keksinnön kohteena on helposti kovettuva kolo polymeeri, mahdollisesti kovettavan aineen mukana ollessa. Tällä kopolymeerillä on erinomainen, pitkäaikainen kestävyys vanhentumista vastaan ja huolimatta voimakkaasta fluoripitoisuudesta, joka tulee C2F3Cl:stä ja C2F4:stä suurina määrinä, sillä on erinomainen liukoisuus liuotti-15 miin, hyvä yhteensoveltuvuus kovettavien aineiden kanssa, jotka ovat melamiini-formolihartsien tyyppiä tai polyisosya-naatteja, ja hyvä kiinnittyvyys klassisiin substraatteihin.
Keksinnön mukainen kovettuva kopolymeeri, joka sisältää 20 fluoratun monomeerin ja allyyliyhdisteen kopolymerointi-jäännökset, on tunnettu siitä, että: a) fluoratun monomeerin jäännökset ovat peräisin tetrafluo-rieteenin ja klooritrifluorieteenin yhdistämisestä, 25 b) allyyliyhdisteen jäännökset ovat peräisin allyylipolyo-lista, jonka kaava on : f1 ch2 = ch - ch2 - o - ch2 - c - ch2 - r3 30 R2 jossa R^ on H tai CH2OH, R2 on OH tai CH2OH, R3 on CH3 tai OH, ja R^ ja R3 eivät voi samanaikaisesti olla H ja CH3, ja että kopolymeeri sisältää lisäksi : 35 c) kopolymerointijäännökset vinyylieetteristä, jonka kaava on:
CH2 = CH - 0 - R
4 98374 jossa R on suoraketjuinen tai haaarautunut alkyyliryhmä, joka sisältää 2-13 hiiliatomia.
Kovettuva fluorattu kopolymeeri on mieluimmin tunnettu 5 siitä, että se sisältää 100 moolia kohti kaikkia eteenityy-dyttämättömiä monomeerijäännöksiä, joiden koostumus on seuraava : - 62 - 75 moolia edustaa C2F4:n ja C2F3Cl:n summaa, joiden moolisuhde : 10 C2F4 - = 0,5 - 1,5 C2F3C1 - 4 - 15 moolia allyylipolyolia, - 10 - 30 moolia vinyylieetteriä.
15
Parhaina pidetyistä allyylipolyleista voidaan mainita 3-al-lyylioksi-l,2-propaanidioli ja trimetylolipropaani-monoal-lyylieetteri.
20 Parhaana pidetyistä vinyylieettereistä voidaan mainita butyylivinyylieetteri, isobutyylivinyylieetteri, propyyli-ja isopropyylivinyylieetteri.
Jotta näitä kopolymeerejä voitaisiin käyttää nestemäisessä 25 pinnoituskoostumuksessa kuten maalissa tai lakassa, suositellaan että kopolymeerin sisäinen viskositeetti sen ollessa liuotettuna dimetyyliformamidiin 25°C:ssa konsentraatiolla 1 g/1, on välillä 0,06 - 0,9 dl/g ja mieluummin välillä 0,06 - 0,3 dl/g.
30
Tunnetut kopolymeerit, joissa yli 60 % ryhmistä on peräisin C2F4:stä ja/tai C2F3Cl:stä, ovat tavallisesti vähäliukoisia tavanmukaisiin esteri- tai ketonityyppisiin liuottimiin niin, että on vaikeata tehdä niistä juoksevia liuoksia, 35 joiden kuiva-uutepitoisuus on korkea. Allyylipolyolin ja vinyylieetterin yhdistämisen ansiosta koostumukseen on nyt mahdollista saada kopolymeerejä, joissa on korkeat - 98374 5 pitoisuudet C2F4:ää ja C2F3Cl:ää, ja jotka soveltuvat käytettäviksi maaleissa ja lakoissa.
Keksinnön mukaista kopolymeeriä saadaan tavallisesti tun-5 netulla polymeraatiomenetelmällä liuoksessa. Menetelmässä kopolymeroidaan eteenityydyttämättömiä monomeerejä liuottavassa väliaineessa, jossa on mukana organoliukoinen reaktiota alulle paneva aine lämpötilassa, joka on välillä noin 30 - 120°C, ja mieluummin välillä 40° - 80°C, ja paineessa, 10 joka on noin 10 - 80 baria ja mieluummin välillä 15 - 40 baria.
Keksinnön mukaan saadaan kovettuvaa fluorattua kopolymeeriä kopolymeroimalla tetrafluorieteeniä, klooritrifluorieteeniä 15 ja edellä määriteltyjä allyylipolyolia ja vinyylieetteriä.
100 moolia kohti kopolymeroituja eteenityydyttämättömiä monomeerejä käytetään : - 62 - 75 moolia, mikä edustaa C2F4:n ja C2F3Cl:n summaa, 20 joiden moolisuhde C2F4 - = 0,5 - 1,5, c2f3c1 - 4 - 15 moolia allyylipolyolia, 25 - 10 - 30 moolia vinyylieetteriä.
Parhaana pidetyn kopolymerointitävän mukaan kuumennetaan liuotin valittuun reaktiolämpötilaan sekoitettavassa reaktorissa, josta on etukäteen poistettu kaasu. Fluoratun 30 monomeerin seos samoin kuin allyylipolyolin ja vinyylieet-terin aloitusfraktio pannaan reaktoriin.
Valitun reaktiopaineen saavuttamiseksi lisättävän monomee-riseoksen määrä on riippuvainen fluorattujen monomeerien 35 liukoisuusolosuhteista valittuun liuottimeen. Painosuhde monomeerit/1iuotin on tavallisesti välillä 0,1 - 1.
6 98374
Kun reaktiopaine ja reaktiolämpötila on saavutettu, reaktoriin pannaan polymerointia alulle paneva aine. Kopolymee-rin muodostuminen ilmenee paineen alenemisena, mikä kompensoidaan lisäämällä fluorattujen monomeerien seosta.
5
Voidaan lisätä fluorattujen monomeerien seosta, joka on moolikoostumukseltaan identtistä alussa lisätyn kanssa.
Voidaan myös ottaa huomioon kunkin monomeerin omat reaktiokyvyt ja säädellä polymeroinnin aikana lisätyn seoksen 10 koostumusta, jotta saadaan koostumukseltaan homogeenistä kopolymeeriä.
Allyyli- ja vinyylieetterimonomeerit voidaan lisätä myös polymeroinnin aikana. Niitä voidaan lisätä myös seoksena tai 15 erillään, fluorattujen monomeerien lisäyksien yhteydessä, tai erillään niistä.
Allyyli- ja vinyylieetterimonomeerit lisätään siten, että fluorattujen monomeerien ja allyyli- ja vinyylieetterimo-20 nomeerien seoksen koostumus pysyy vakiona koko polymeroinnin ajan.
Monomeeriseoksen lisäämistä paineen ylläpitämistä varten jatketaan riittävän kauan, jotta saavutetaan kuiva-uutteen 25 pitoisuus, joka on noin 10 - 60 %, mieluummin 15 - 40 %.
Reagoivien aineiden haihtuvat jäännökset voidaan poistaa kaasua poistamalla.
30 Polymerointireaktorista vedetty liuos voidaan säilyttää sellaisenaan, jos polymerointiliuotin soveltuu maalissa käytettäväksi. Päinvastaisessa tapauksessa se voidaan poistaa tislaamalla ja korvata jollakin muulla, valittuun käyttötapaan paremmin sopivalla liuottimena. Liuotin voidaan 35 mahdollisesti pestä vedellä, minkä tarkoituksena on poistaa kopolymeroinnin aikana muodostuneet vesiliukoiset jäännökset, jotka ovat syynä huonoon varastointikestävyyteen.
7 98374
Kopolymerointireaktiota varten valittujen liuottimien on pystyttävä liuottamaan monomeerien seos ja niiden on samalla pysyttävä inerteinä muiden reagoivien aineosien suhteen.
Ne valitaan mieluimmin asetaateista ja alkoholeista. Par-5 haina pidetyistä asetaateista mainittakoon erikoisesti butyyli-, isobutyyli-ja etyyliasetaatti. Parhaina pidetyistä alkoholeista mainittakoon n-propanoli ja tert.butanoli.
Kopolyraerointia alulle panevat aineet ovat itsessään tunnet-10 tuja, ja niiksi valitaan tavallisimmin radikaalipolymeroin-tia alulle panevia aineita kuten perdikarbonaatteja, per-pivalaatteja ja atsoyhdisteitä, kuten di-isopropyyli- tai disykloheksyyliperkarbonaatti, tert.butyyli- tai tert.amyy-liperpivalaatti, atso-bisisobutyronitriili ja atso-bis-2,2-15 dimetyylivaleronitriili.
Saatujen verkkoutuvien kopolymeerien lukukeskimääräiset molekyylipainot (Mn) ovat mieluimmin välillä 1000 - 20 000; ne mitataan eteerisen ekskluusion kromatografiatekniikalla 20 (GPC) dimetyyliformamidiin liuottamisen jälkeen ympäristön lämpötilassa. Nämä GPC mittaukset suoritetaan laitteella, jossa on 3 WATERS mikrostyrageelipylvästä 102 nm, 103 nm, ja 104 nm, joka on kalibroitu polyeteeniglykolin ollessa vertailukohteena. Ilmaisimena on refraktometri.
25
Kopolymeeri muodostaa sellaisenaan liuotinväliaineessa läpinäkyvän liuoksen. Tähän liuokseen voidaan lisätä haluttuja lisäaineita, kuten pigmenttejä, täyteaineita, liuottimia, laimennusaineita, rheologiaa muuntavia aineita, 30 levitystä helpottavia aineita, kostuttavia aineita, vaahtoa-mista ehkäiseviä aineita, lämmön tai valon suhteen stabiloi-* via aineita, kiinnittymistä edistäviä aineita, muita hart seja tai verkkouttamalla kovettavia aineita.
35 Pigmenteistä voidaan mainita titaanidioksidi, rautaoksidit, vihreä kromioksidi, kobolttisini, kromikeltainen, hiilimusta tai korroosiota ehkäisevät pigmentit, kuten sink-kifosfaatti, aluminiumtrifosfaatti.
98374 δ
Liuottimista tai laimennusaineista voidaan mainita esterit, ketonit, propeeniglykolieetterit, aromaattiset yhdisteet.
5 Muista hartseista voidaan mainita akryylihartsit, polyesterit, polyeetterit, epoksidit.
Verkkouttamalla kovettavista aineista voidaan mainita mahdollisesti eetteröidyt melamiini-formolit, vapaat tai suo-10 jastetut isosyanaatit tai polyisosyanaatit, orgaaniset hapot tai polyhapot tai niiden anhydridit.
Näiden kopolymeerien verkkoutumislämpötila on tavallisesti välillä -20 - +270°C ja se on ensijaisesti riippuvainen 15 kovettavan aineen luonteesta.
Fluorattujen funktionaalisten kopolymeerien verkkoutumis-kykyä arvostellaan kestävyystestin avulla liuottimen suhteen.
20
Metyylietyyliketoniin (MEC) kostutetulla pumpulilla hangataan edestakaisella liikkeellä pinnoitetta, kunnes alusta ilmestyy näkyviin.
25 Edestakaisten liikkeiden lukumäärä yli 50 osoittaa hyvää verkkoutumista, yli 100 edestakaisen liikkeen lukumäärä osoittaa erinomaista verkkoutumista.
Näihin kopolymeereihin perustuvaa lakkaa tai maalia voidaan 30 levittää pneumaattisen tai elektrostaattisen ruiskutuksen avulla, upottamalla, harjan tai maalaustelan avulla. Näitä kopolymeerejä voidaan levittää metallien, puun, lasin, keraamisten aineiden, muoviaineiden tai vieläpä vanhojen pinnoitteiden päälle.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.
35 9 98374 ESIMERKKI 1 - Vertailu 3,3 1 autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittajalla, lisätään kaasujen vakuumissa poiston jälkeen 2 litraa tert.butanolia, 410 g C2F3CI, 301 g butyylivinyyli-5 eetteriä ja 65 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia. Autoklaavin lämpötila nostetaan 70°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 10 g tert.butyyliperpivalaattia liuotettuna tert.buta-noliin. Paine on noin 4,1 baria. Jotta paine pysyisi välillä 2,5 - 4,6 baria, suoritetaan lisäyksiä 45 g C2F3CI, 30 g 10 butyylivinyylieetteriä ja 7 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidio-lia.
2 h kestävän polymeroinnin aikana lisätään tällä tavoin 248 g C2F3CI, 220 g butyylivinyylieetteriä ja 38 g 3-al-15 lyylioksi-1,2-propaanidiolia. Kun C2F3Cl:n jäännös on poistettu kaasuna, poistetaan liuotin samoin kuin butyylivinyy-lieetteri ja 3-allyylioksi-l,2-propaanidioli, jotka eivät olleet reagoineet.
20 Tislauksen jälkeen saadaan talteen 811 g kopolymeeriä. NMR analyysi osoittaa, että tämä kopolymeeri muodostuu pääasiallisesti C2F3CI- ja butyylivinyylieetteri-ryhmistä.
Hydroksiluku määrätään kemiallisen analyysin avulla pyri-diini/ftaalihappoanhydridi väliaineessa.
25
Ftaalihappoanhydridin liuos valmistetaan liuottamalla lasi-pullossa 140 g ftaalihappoanhydridiä ja 1 1 pyridiiniä.
1 g kopolymeeriä pannaan 5 cm3:iin edellä mainittua reagoi-30 vaa ainetta ja lämpötila nostetaan 1 h aikana 95 - 100°C:een. Jäähdyttyä mitataan ftaalihappoanhydridin häviä-* minen. Näissä olosuhteissa suoritetun mittauksen avulla ei voida saada selville hydroksiryhmien merkittävää olemassaoloa kopolymeerissä. Kopolymeeriin kiinnittyneen allyyliok-35 sipropaanidiolin pitoisuus on alle 0,3 mooli-%.
10 98374 KOE 1
Valmistetaan lakkaa sekottamalla 80 g edellä olevaa kopo-lymeeeriä, joka on etukäteen liuotettu 50 % liuokseksi butyyliasetaattiin, ja 11,1 g eetteröityä melamiini-for-5 molihartsia 90 % liuoksena isobutanolissa ja 0,3 g p.toluee-nisulfonihappoa.
Liuosta levitetään 100/im kierukkakaapimen avulla 0,7 mm paksun kromatun alumiinilevyn päälle, josta on poistetu 10 rasva, sen jälkeen sitä pidetään kuivausuunissa 150°C:ssa 30 min ajan.
MEC kestävyystestin avulla ei päästä kuin kolmeen edestakaiseen liikkeeseen ennen substraatin tulemista näkyviin, 15 mikä osoittaa tällä tavoin polymeerin verkkoutumattomuutta.
ESIMERKKI 2 3,3 1 autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittajalla, pannaan kaasun vakuumissa poistamisen jälkeen 20 2 litraa tert.butanolia, 90 g butyylivinyylieetteriä, 40 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia.
Autoklaavin lämpötila nostetaan 70°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 280 g C2F3CI ja 240 g C2F4, mikä synnyttää 25 15,1 barin paineen. Sitten lisätään 10 g tert.butyyliper- pivalaattia liuotettuna tert.butanoliin. Paineen pitämiseksi 15 barissa lisätään seosta C2F4/C2F3C1 moolisuhteessa 50/50.
Joka kerta kun lisätään 27 g monomeeriseosta, lisätään heti sen jälkeen 3,6 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia ja 30 6,8 g butyylivinyylieetteriä. 4 h 30 min kestävän polyme- roinnin aikana lisätään tällä tavoin 363 g seosta C2F4/C2F3CI moolisuhteessa 50/50, 46,8 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia ja 88 g butyylivinyylieetteriä. 15 g tert.butyyliperpivalaattia lisätään polymeroinnin kestettyä 35 2 h kinetiikan nopeuttamiseksi.
Kun polymerointia on jatkunut 4 h 30 min, autoklaavi jäähdytetään, fluoratut jäännösmonomeerit poistetaan kaasuna 11 98374 ulos ja autoklaavin sisältö tislataan vakuumissa. Otetaan talteen 645 g läpinäkyvää ja viskoosia kopolymeeriä. Tämä kopolymeeri liuotetaan butyyliasetaattiin siten, että muodostuu 50 % kopolymeeriliuos. Tämä liuos pestään ylimäärällä 5 vettä ja sen jälkeen se konsentroidaan, niin että saadaan 77,5 % liuos. Kopolymeerin valuvuus pysyy tässä korkeassa konsentraatiossa erinomaisena.
Hydroksiryhmän analyysi esimerkki l:n selostuksen mukaan 10 antaa arvoksi 0,910-3 ekvivalenttia per gramma. Kopolymeeri-liuoksen sisäinen viskositeetti dimetyyliformamidissa 25°C:ssa konsentraatiolla 1 g/dl on 0,086 dl/g.
NMR analyysin avulla fluori 19:ssa voidaan arvioida kopoly-15 meerin moolikoostumus: C2F4 33,5 % C2F3C1 33,5 % butyylivinyylieetteri 28 % 3-allyylioksi-l,2-propaanidioli 5 % 20 Molekyylipaino määrättynä GPC:n avulla on Mn = 9900.
Koe 2
Valmistetaan pigmenttitahnaa sekoittamalla kuulajauhatin-laitteessa 30 min ajan nopeudella 1500 kierr./min 150,2 g 25 kopolymeeriä edellä mainitussa liuoksessa ja 29,5 g butyy-liasetaattia ja 118 g titaanidioksidia.
Valkoista maalia varten alennetaan tämän pigmenttiperusmas-san konsentraatiota lisäämällä 119,8 g:aan tätä massaa 30 13,2 g edellä mainittua kopolymeerin liuosta, 12,6 g eette- röityä melamiini-formolihartsia 90-prosenttisena liuoksena * isobutanolissa ja 25,6 g ksyleeniä.
Tätä maalia levitetään 125 //m kierukkakaapimen avulla 35 0,7 mm paksuisen kromatun alumiinilevyn päälle, josta on
poistettu rasva. Sen jälkeen levyä pidetään kuivausuunissa 30 min ajan 130°C:ssa, jolloin saadaan 32 //m paksuinen kalvo. Maalikalvo kestää yli 100 edestakaista liikettä MEC
12 98374 testissä. Sen heilurikovuus mitattuna NFT 30-016 mukaan on 170 sek ja peilikiilto 60°C:ssa mitattuna ASTM D 523-85 mukaan on 69 %. Tähän kiiltoon ei vaikuta Q.U.V:n vaikutukselle alttiina oleminen 1000 h ajan. Q.U.V. on laite 5 nopeutettua vanhentamista varten. Auringon vaikutusta jäl-jitellään neljän putken avulla, jotka lähettävät UV-B säteitä. Lämpötila UV-säteiden vaikutuksen aikana on 63°C. Veden kondensointilaitteen avulla voidaan pitää kosteuspitoisuus 100% kondensointifaasin aikana. Näytteen lämpötila konden-10 sointifaasin aikana on 50°C. Kondensointi- ja säteilytys- faaseja vuorotellaan ja kumpikin kestää 4 h.
Kiinnittyvyys alustaan on aluksi luokkaa 0 (NFT 30038).
Siihen ei vaikuta kiehuvassa vedessä 1 h ajan pitäminen .
15 KQe 3.
Valmistetaan pigmenttitahna sekoittamalla kuulajauhatinlait-teessa 30 min ajan nopeudella 1500 kierr./min 150,2 g edellä mainittua kopolymeeriä liuoksessa ja 29,5 g butyyliasetaat-20 tia ja 118 g titaanidioksidia.
Valkoista maalia varten alennetaan tämän pigmenttiperusmas-san konsentraatiota lisäämällä 119,8 g:aan massaa 13,2 g edellä mainittua kopolymeerin liuosta, 9,8 g heksametylee-25 nidi-isosyanaatin trimeeriä, 0,3 g dibutyylitinadilauraatin (DBTL) 10-prosenttista liuosta butyyliasetaatissa, 18,6 g metoksipropanoliasetaattia.
Tätä maalia levitetään 125yum kierteiskaapimella 0,7 mm 30 paksuisen kromatun alumiinilevyn päälle, josta on poistettu rasva. Sen jälkeen annetaan levyn kuivua 48 h ajan ympäristön lämpötilassa, niin että saadaan 36/^m paksuinen kalvo. Maalikalvo kestää yli 100 edestakaista MEC liikettä. Sen heilurikovuus NFT 30-016 mukaan on 180 sek ja peilikiilto 35 60°C:ssa mitattuna ASTM D 523-85 mukaan on 69 %; tähän kiiltoon ei vaikuta 1000 h Q.U.V.säteilytystä.
13 98374
Kiinnittyvyys alustaan on aluksi luokkaa 0 (NFT 30038).
Siihen ei vaikuta pitäminen 1 h ajan kiehuvassa vedessä.
Koe 4 5 Valmistetaan pigmenttitahna sekoittamalla kuulajauhatin-laitteessa 30 min ajan nopeudella 1500 kierr./min 160 g edellä mainittua kopolymeeriä liuoksessa ja 30 g butyylia-setaattia ja 16 g titaanidioksidia, 58,6 g kobolttisinistä ja 8,8 g hiilimustaa.
10
Valkoista maalia varten alennetaan konsentraatiota 100 g:ssa tätä pigmenttiperusmassaa lisäämällä 18,9 g edellä mainittua kopolymeerin liuosta, 15,2 g eetteröityä melamii-ni-formolihartsia 90-prosenttisena liuoksena isobutanolis-15 sa, 37,8 g ksyleeniä ja 0,2 g para-tolueenisulfonihappoa.
Tätä maalia levitetään pneumaattisella pistoolilla 0,8 mm paksuisen galvanoidun teräslevyn päälle, josta on poistettu rasva. Levyä pidetään sitten 30 min ajan kuivausuunissa, 20 jolloin saadaan 32jxm paksuinen kalvo. Maalikalvo kestää yli 100 edestakaista MEC hankausliikettä. Sen heilurikovuus mitattuna NFT 30-016 mukaan on 185 sek ja peilikiilto 60°C:ssa mitattuna ASTM D 523-85 mukaan 65 %, ja siihen ei vaikuta Q.V.U.säteilytykselle alttiina olo 1000 h.
25
Kiinnittyvyys alustaan on aluksi luokkaa 0 (NFT 30038).
Siihen ei vaikuta pitäminen kiehuvassa vedessä 1 h ajan.
ESIMERKKI 3 30 3,3 1 autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoit tajalla, pannaan kaasun vakuumissa poistamisen jälkeen * 2 litraa tert.butanolia, 70 g butyylivinyyleetteriä, 30 g trimetylolipropaani-monoallyylieetteriä.
35 Autoklaavin lämpötila nostetaan 70°C:een. Tässä lämpötilassa lisätään 280 g C2F3CI ja 240 g C2F4, jolloin saadaan 15,1 barin paine. Sitten lisätään 10 g tert.butyyliperpi-valaattia liuotettuna tert.butanoliin. Paineen pitämiseksi 14 98374 15 barissa lisätään seosta C2F4/C2F3CI moolisuhteessa 50/50.
Joka kerta, kun lisätään 27 g monomeerien seosta, lisätään heti sen jälkeen 5,1 g trimetylolipropaani-monoallyylieet-teriä ja 5,4 g butyylivinyylieetteriä. 6 h kestävän polyme-5 roinnin aikana lisätään tällä tavoin 363 g seosta C2F4/C2F3CI moolisuhteessa 50/50, 66 g trimetylolipropaani-monoallyylieetteriä ja 70 g butyylivinyylieetteriä. 15 g tert.butyyliperpivalaattia lisätään, kun polymerointi on kestänyt 2 h kinetiikan nopeuttamiseksi.
10
Kun polymerointi on kestänyt 6 h, autoklaavi jäähdytetään, jäljellä olevat fluoratut monomeerit poistetaan kaasuna ja autoklaavin sisältö tislataan vakuumissa. Otetaan talteen 665 g läpinäkyvää ja viskoosia kopolymeeriä. Tämä kopolymee-15 ri liuotetaan butyyliasetaattiin siten, että muodostuu 50-prosenttinen kopolymeerin liuos. Tämä liuos pestään ylimäärällä vettä ja sen jälkeen se konsentroidaan niin, että liuoksesta tulee 75-prosenttinen. Kopolymeerin valuvuus pysyy erinomaisena näin korkeassa konsentraatiossa.
20
Hydroksiryhmän määrääminen, kuten on esitetty esimerkissä 1, antaa arvon 1,4 10-3 ekvivalenttia per gramma. Kopoly-meeriliuoksen sisäinen viskositeetti liuotettuna dimetyy-liformamidiin lämpötilassa 25°C konsentraatiolla 1 g/dl on 25 0,092 dl/g.
NMR analyysin avulla fluori 19:ssa voidaan määrittää kopolymeerin moolikoostumus: 30 C2F4 35 % C2F3C1 35 % butyylivinyylieetteri 22 % trimetylolipropaani-monoallyylieetteri 8 % 35 GPC:n avulla määrätty molekyylipaino Mn = 8 000.
Koe 5 15 98374
Valmistetaan pigmenttitahna sekoittamalla kuulajauhatinlait-teessa 30 min ajan nopeudella 1500 kierr./min 180 g edellä esitettyä kopolymeeriä liuoksessa ja 15 g butyyliasetaat-5 tia ja 145 g titaanidioksidia.
Valkean maalin valmistamiseksi laimennetaan 100 g tämän pigmenttiperusmassan konsentraatiota lisäämällä 2,9 g edellä mainittua kopolymeeriliuosta, 7 g eetteröityä melamiini-10 formolihartsia 90-prosentin liuoksena isobutanolissa ja 2 g ksyleeniä.
Tätä maalia levitetään 125 /*m kierteiskaapimen avulla 2 mm paksuiselle polybuteenitereftalaattilevylle. Sen jälkeen 15 levyä pidetään kuivausuunissa 30 min ajan 130°C:ssa. Maali-kalvo kestää yli 100 edestakaista MEC liikettä. Sen heilu-rikovuus mitattuna NFT 30-016 mukaan on 210 sek ja peili-kiilto 60°C:ssa mitattuna ASTM D 523-85 mukaan on 55 %, ja siihen ei vaikuta Q.U.V.säteilytykselle alttiina oleminen 20 1000 h.
Kiinnittyvyys alustaan on aluksi luokkaa 0 (NFT 30038).
Siihen ei vaikuta pitäminen 1 h ajan kiehuvassa vedessä.
25 ESIMERKKI 4 3,3 1 vetoiseen autoklaaviin, joka on varustettu tehokkaalla sekoittajalla, pannaan kaasun vakuumissa poistamisen jälkeen 2 litraa tert.butanolia, 63 g butyylivinyylieetteriä, ja 76 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia.
30
Autoklaavin lämpötila nostetaan 70°C:een. Tässä lämpötilassa * lisätään 280 g C2F3CI ja 240 g C2F4, mikä aiheuttaa 15,1 barin paineen. Sitten lisätään 10 g tert.butyyliper-pivalaattia liuotettuna tert.butanoliin. Paineen pitämiseksi 35 15 barissa lisätään seosta C2F4/C2F3C1 moolisuhteessa 50/50.
Joka kerta kun lisätään 27 g monomeerien seosta, lisätään heti sen jälkeen 6,8 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia ja 4,8 g butyylivinyylieetteriä. Polymeroinnin kestäessä 16 98374 7 h 30 min lisätään siis 350 g seosta C2F4/C2F3CI moolisuh-teessa 50/50, 89 g 3-allyylioksi-l,2-propaanidiolia ja 62 g butyylivinyylieetteriä. 15 g tert.butyyliperpivalaattia lisätään, kun polymerointia on kestänyt 2 h ja 4 h kinetii-5 kan nopeuttamiseksi.
Kun polymerointi on kestänyt 7 h 30 min, autoklaavi jäähdytetään, jäljelle jääneet fluoratut monomeerit poistetaan kaasuna ulos ja autoklaavin sisältö tislataan vakuumissa.
10 Otetaan talteen 650 g läpinäkyvää ja viskoosia kopolymeeriä.
Tämä kopolymeeri liuotetaan butyyliasetaattiin niin, että muodostuu 50-prosenttinen kopolymeerin liuos. Tämä liuos pestään ylimäärällä vettä ja konsentroidaan sitten 70 % liuoksen saamiseksi. Kopolymeerin valuvuus pysyy erinomai-15 sena tässä korkeassa konsentraatiossa.
Hydroksiryhmän määrittäminen, kuten on esitetty esimerkissä 1 antaa arvon 1,6 10”3 ekvivalenttia per gramma. Kopolymee-riliuoksen sisäinen viskositeetti liuotettuna dimetyyliform-20 amidiin 25°C:ssa konsentraatiolla 1 g/dl on 0,095 dl/g.
NMR analyysin avulla fluori 19:ssa voidaan määrittää kopolymeerin moolikoostumus: C2F4 36 % 25 C2F3C1 36 % butyylivinyylieetteri 19 % allyylioksipropaanidioli 9 % GPC:n avulla määrätty molekyylipaino Mn = 9 000.
30 Koe 6
Valmistetaan pigmenttitahna sekoittamalla kuulajauhatin-laitteessa 30 min ajan nopeudella 1500 kierr./min 285,7 g edellä mainitun kopolymeerin liuosta ja 30,3 g butyyliase-taattia ja 184 g titaanidioksidia.
Valkoisen maalin valmistamiseksi laimennetaan tämän pig-menttiperusmassan konsentraatiota lisäämällä 100 g:aan tätä massaa 12,6 g heksametyleenidi-isosyanaatin trimeeriä, 35 17 98374 0,4 g DBTL:ää 10-prosenttisena liuoksena butyyliasetaatis-sa ja 10 g metoksipropanoliasetaattia.
Tätä maalia levitetään 125 μ.τ& kierteiskaapimen avulla 5 0,7 mm paksun kromatun alumiinilevyn päälle, josta on pois tettu rasva. Levyä pidetään sitten kuivauskaapissa 30 min 80°C.ssa. Maalikalvo kestää yli 100 edestakaista MEC liikettä. Sen heilurikovuus on mitattuna NFT 30-016 mukaan 220 sek ja peilikiilto 60°C:ssa mitattuna ASTM D 523-85 10 mukaan 65 %, mihin ei vaikuta pitäminen 1000 h alttiina Q.U.V.säteilytykselle.
Kiinnittyvyys alustaan on alussa luokkaa 0 (NFT 30038).
Siihen ei vaikuta pitäminen 1 h ajan kiehuvassa vedessä.
15 1
Claims (12)
1. Kovettuva kopolymeeri, joka sisältää fluoratun monomeerin ja allyyliyhdisteen kopolymerointijäännökset, tunnet-t u siitä, että : 5 a) fluoratun monomeerin jäännökset ovat peräisin tetrafluo-rieteenin ja klooritrifluorieteenin yhdistämisestä, b) allyyliyhdisteen jäännökset ovat peräisin allyylipoly-olista, jonka kaava on : io ch2 = ch - ch2 - o - ch2 -cj: - ch2 - r3 r2 jossa Rx on H tai CH2OH, R2 on OH tai CH20H, R3 on CH3 tai OH, ja Rj^ ja R3 eivät voi samanaikaisesti olla H ja CH3, ja että kopolymeeri sisältää lisäksi : 15 c) vinyylieetterin kopolymerointijäännökset, jonka kaava on: ch2 = ch - o - r jossa R on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 2 - 13 hiiliatomia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri , tun ne t t u siitä, että se sisältää 100 moolia kohti kaikkia eteenityydyttämättömiä monomeerijäännöksiä, jotka koostuvat seuraavista jäännöksistä : - 62 - 75 moolia, mikä edustaa C2F4tn ja C2F3Cl:n summaa, 25 joiden moolisuhde C214 - = 0,5 - 1,5, c2F3C1 - 4 - 15 moolia allyylipolyolia, 30 - 10 - 30 moolia vinyylieetteriä.
3. Jomman kumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että sen sisäinen viskositeetti liuotettuna dimetyyliformamidiin 25°C:ssa 35 konsentraatiolla 1 g/dl on välillä 0,06 - 0,9 dl/g.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen kopolymeeri, 19 98374 tunnettu siitä, että se on liuotettuna orgaaniseen liuottimeen.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kopolymeeri, t u n- 5. e t t u siitä, että liuotin on alkoholi tai asetaatti.
6. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kovettuvaa kopolymeeriä, joka perustuu fluorattuun monomeeriin ja allyyliyhdisteeseen, tunnettu siitä, että kopoly- 10 meroidaan tetrafluorieteeniä, klooritrifluorieteeniä, patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä allyylipolyolia ja patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä vinyylieetteriä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-15 t u siitä, että 100 moolia kohti eteenityydyttämättömiä monomeerejä kopolymeroidaan : - 62 - 75 moolia, mikä edustaa C2F4:n ja C2F3Cl:n summaa, joiden moolisuhde: c2f4 20 - = 0,5 - 1,5, c2f3ci - 4 - 15 moolia allyylipolyolia, - 10 - 30 moolia vinyylieetteriä.
8. Jomman kumman patenttivaatimuksista 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan liuoksessa jossakin orgaanisessa liuottimessa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-30 t u siitä, että liuotin on alkoholi tai asetaatti.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointilämpötila on välillä 30 - 120°C. 35
11. Jonkin patenttivaatimuksista 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointipaine on välillä 10 - 80 baria. 98374 20
12. Maali tai lakka, tunnettu siitä, että se muodostuu jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisesta kovettuvasta ko-polymeeristä liuotettuna johonkin liuottimeen.
5 Patentkrav
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9012969A FR2668156B1 (fr) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures. |
FR9012969 | 1990-10-19 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI914937A0 FI914937A0 (fi) | 1991-10-18 |
FI914937A FI914937A (fi) | 1992-04-20 |
FI98374B FI98374B (fi) | 1997-02-28 |
FI98374C true FI98374C (fi) | 1997-06-10 |
Family
ID=9401399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI914937A FI98374C (fi) | 1990-10-19 | 1991-10-18 | Kovettuva fluorattu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttäminen lakoissa ja maaleissa |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5136003A (fi) |
EP (1) | EP0481848B1 (fi) |
JP (1) | JPH0757780B2 (fi) |
KR (1) | KR920008094A (fi) |
CN (2) | CN1035769C (fi) |
AT (1) | ATE122693T1 (fi) |
AU (1) | AU642306B2 (fi) |
CA (1) | CA2053699C (fi) |
DE (1) | DE69109801T2 (fi) |
DK (1) | DK0481848T3 (fi) |
ES (1) | ES2071948T3 (fi) |
FI (1) | FI98374C (fi) |
FR (1) | FR2668156B1 (fi) |
IE (1) | IE913665A1 (fi) |
NO (1) | NO178864C (fi) |
PT (1) | PT99270B (fi) |
TW (1) | TW202477B (fi) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157578A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法 |
CN102838906A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-12-26 | 刘建林 | 氟聚合物涂布液和由其获得的耐候涂层 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
JPS6157609A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-24 | Central Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体 |
DE3581698D1 (de) * | 1984-11-07 | 1991-03-14 | Dainippon Ink & Chemicals | Fluorolefincopolymer, verfahren zu seiner herstellung und die diesen copolymer enthaltende zusammensetzung. |
US4931505A (en) * | 1987-10-05 | 1990-06-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Coating composition |
FR2654432B1 (fi) * | 1989-11-16 | 1992-01-17 | Atochem |
-
1990
- 1990-10-19 FR FR9012969A patent/FR2668156B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-02 NO NO913867A patent/NO178864C/no unknown
- 1991-10-08 TW TW080107924A patent/TW202477B/zh active
- 1991-10-08 CN CN91109843A patent/CN1035769C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-09 AT AT91402699T patent/ATE122693T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-09 EP EP91402699A patent/EP0481848B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-09 DK DK91402699.2T patent/DK0481848T3/da active
- 1991-10-09 ES ES91402699T patent/ES2071948T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-09 DE DE69109801T patent/DE69109801T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-17 PT PT99270A patent/PT99270B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 US US07/779,029 patent/US5136003A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-18 AU AU85960/91A patent/AU642306B2/en not_active Ceased
- 1991-10-18 JP JP3297857A patent/JPH0757780B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-18 FI FI914937A patent/FI98374C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 IE IE366591A patent/IE913665A1/en unknown
- 1991-10-18 CA CA002053699A patent/CA2053699C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-19 KR KR1019910018487A patent/KR920008094A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-10-19 CN CN95115158A patent/CN1054875C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT99270B (pt) | 1999-02-26 |
DE69109801T2 (de) | 1995-12-21 |
EP0481848B1 (fr) | 1995-05-17 |
CN1035769C (zh) | 1997-09-03 |
DK0481848T3 (da) | 1995-10-02 |
CN1060850A (zh) | 1992-05-06 |
FR2668156A1 (fr) | 1992-04-24 |
NO178864C (no) | 1996-06-19 |
EP0481848A1 (fr) | 1992-04-22 |
ATE122693T1 (de) | 1995-06-15 |
AU8596091A (en) | 1992-04-30 |
NO913867D0 (no) | 1991-10-02 |
PT99270A (pt) | 1992-08-31 |
NO178864B (no) | 1996-03-11 |
FI914937A (fi) | 1992-04-20 |
CN1054875C (zh) | 2000-07-26 |
JPH0757780B2 (ja) | 1995-06-21 |
NO913867L (no) | 1992-04-21 |
CN1127282A (zh) | 1996-07-24 |
FI914937A0 (fi) | 1991-10-18 |
ES2071948T3 (es) | 1995-07-01 |
FR2668156B1 (fr) | 1992-12-31 |
JPH04285611A (ja) | 1992-10-09 |
DE69109801D1 (de) | 1995-06-22 |
FI98374B (fi) | 1997-02-28 |
TW202477B (fi) | 1993-03-21 |
IE913665A1 (en) | 1992-04-22 |
CA2053699A1 (fr) | 1992-04-20 |
US5136003A (en) | 1992-08-04 |
AU642306B2 (en) | 1993-10-14 |
CA2053699C (fr) | 1996-06-04 |
KR920008094A (ko) | 1992-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR950008515B1 (ko) | 경화성 플루오르화된 공중합체, 이의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 이의 용도 | |
FI95583C (fi) | Fluorattu kovettuva kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö lakoissa ja maaleissa | |
KR0140205B1 (ko) | 가교성 플루오르화 공중합체, 그의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 그의 용도 | |
US5136001A (en) | Hardenable fluorinated copolymer, the process for making the same, and its application in paints and varnishes | |
FI98374C (fi) | Kovettuva fluorattu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttäminen lakoissa ja maaleissa | |
JP3131985B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物 | |
US5200479A (en) | Hardenable fluorinated copolymer, the process for making the same, and its application in paints and varnishes | |
US5212267A (en) | Hardenable fluorinated copolymer, the process for making the same, and its application in paints and varnishes | |
US5166284A (en) | Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings | |
US5173555A (en) | Hardenable, fluorinated copolymer process for its manufacture and its application in varnishes and paints | |
JPH03179010A (ja) | β―ケトエステル基含有含フッ素重合体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |