JPH03179010A - β―ケトエステル基含有含フッ素重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体および
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリフルオロオレフィン、水酸基含有ビニルエーテル及
び水酸基を有しないビニルエーテルの少なくとも２〜３
種の七ツマ−を共重合させて得られる水酸基含有含フッ
素重合体は公知であり、溶剤可溶性で常温硬化可能な塗
料用成分として用いられ、耐候性、耐薬品性、光沢等に
優れた塗膜が得られ、かつ、基材との密着性にち優れた
塗膜が得られることが知られている。

（特公昭６０−２１６８６号公報、特開昭５９−１８９
１０８号公報、特開昭６０−６７５１８号公報等）〔発
明の解決しようとする問題点〕 近年、塗料分野の需要としてｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ化す
なわち高固型分塗料化の要求が高まってきている。従来
知られているフッ素系溶剤型塗料では、高固型分塗料化
した場合に粘度が高くなり塗装性が悪くなるという問題
があった。また、従来塗料用硬化系としてメラミン硬化
系やイソシアネート硬化系が主に実施されているが、用
途の多様化などにより、他の硬化系においても良好な硬
化物を容易に得ることのできる重合体も要求されつつあ
る。

【問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、 ａ）　　４ＣＦ、−ＣＦＸ　） （Ｘはフッ素、塩素または炭素数 １〜３のパーフルオロアルキルある いはパーフルオロアルコキシ基） （Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は 炭素数１−１２の非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状１分枝状または脂環 状のアルキル基、Ｑは０またはｌ） （Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は 炭素数２〜１０の非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状２分枝状または脂環 状のアルキレン基、Ｒ’、ｌ’（’、Ｒ”はそれぞれ同
一または異なる水素または炭 素数１〜３のアルキル基） （Ｒ”は水素またはメチル基、Ｒ’は 水酸基含有の非置換あるいはフッ素 置換の炭素数２〜ｌＯの直鎖状１分枝 状または脂環状のアルキル基） で表わされる単位をａ）４０〜６０モル％　ｂ）　５〜
５７モル％、　ｃ）　３〜４０モル％　およびｄ）０〜
５２モル％の割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０
℃で測定される固有粘度が０．０１−１．０　ｄｌ／ｇ
であるβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体、またβ
−ケトエステル基含有含フッ素重合体の製造方法として
、水酸基含有含フッ素重合体と （Ｒａ、Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ同一または異なる水素ま
たは炭素数１〜３のア ルキル基） で表わされるジケテン化合物を反応せしめることを特徴
とするβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体の製造方
法、水酸基含有含フッ素重合体と （Ｒ１１，Ｒ−、Ｒ７，ＲＩＧはそれぞれ同一または異
なる水素または炭素数１〜３ のアルキル基） で表わされる２−アシルアルカン酸エステル化合物を反
応させることを特徴とするβ−ケトエステル基含有含フ
ッ素重合体の製造方法およびＣＦ、＝ＣＦＸ （Ｘは塩素、フッ素または炭素数 １〜３のパーフルオロアルキル基あ るいはパーフルオロアルコキシ基） および ＣＬ−ＣＲ” （Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は 炭素数２〜ｌＯの非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状１分枝状または脂環 状のアルキレン基、Ｒ２Ｒａ、Ｒｔはそれぞれ同一また
は異なる水素または炭 素数１〜３のアルキル基） を共重合せしめることを特徴とするβ−ケトエステル基
含有含フッ素重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体は、 ａ）　　（ＣＦ、−ＣＦＸ　１）− （Ｘは前記と同じ） （Ｒ’　、　Ｒ２，Ｑは前記と同じ） （Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’は前記と同じ）（Ｒ”
、Ｒ”は前記と同じ） で表わされる単位をａ）４０〜６０モル％、ｂ）５〜５
７モル％、　ｃ）　：３−４０モル％　およびｄ）０〜
５２モル％の割合で含有する。

本発明の含フッ素重合体は、Ｃ）で表わされる単位を特
定の割合で含んでいるため、高濃度溶液としても粘度の
上昇が小さい、メラミン系、インシアネート系以外の硬
化系の採用が容易になるのである。

Ｃ）で表わされる単位において、炭素に結合した水素が
種々の置換基に置換されていて６よい。ただし、Ｒ５の
結合した炭素は、少なくとも１個の直接結合した水素を
有する必要がある。

かかる炭素−水素結合が存在しないと、良好な硬化系を
達成することができない。

また、本発明の含フッ素重合体は、ａ）で表わされる単
位を有するため、塗料用に用いた場合、耐候性にイ憂れ
た塗膜を得ることができ、Ｃ）で表わされる単位を有す
るため、塗料等に用いる場合に、顔料の分散性が優れる
、溶剤に対する溶解性が優れるなど、配合性に優れた効
果が達成されたり、光沢の良好な塗膜が得られるなどの
利点がある。

本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体は、テ
トラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度（以下
、［η］と略すことがある）が０．０１〜１．０　ｄｌ
／ｇである。［η］が小さいものは、塗料ベースとして
用いた時、良好な機械的強度および耐溶剤性を有する塗
膜が選られ難くなり、好ましくない、［η］が大きいも
のは、塗料ベースとして用いた場合に塗装性が低下する
ため好ましくない。

本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体は、そ
の用途の一つとして、塗料組成物の塗膜形成成分として
使用される。この重合体は、Ｃ）で表わされる単位を有
しているので、該官能基の活性メチレン基あるいはカル
ボニル基を利用し、多種多様な硬化状態をとることが可
能である。

活性メチレン基との反応に硬化系としては、メラミン硬
化、多価インシアナートあるいはブロック化インシアナ
ート硬化、ミカエル付加反応等が挙げられる。メラミン
硬化剤としてはブチル化メラミン、メチル化メラミン１
エポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じ、Ｏ〜
６の各種変性度のものが使用可能であり、自己縮合度も
適宜選ぶことができる。

多価インシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイ
ソシアナート類並びにその付加物が有用であり、常温硬
化を行なわせる場合には、ジブチルチンジラウレート等
の公知触媒の添加によって硬化を促進させることが可能
である。

また、ミカエル型付加反応剤としては、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート等の多官能性アクリレート、メタクリレートが
採用される。常温硬化時には、塩基性物質の添加が効果
的である。一方カルボニル基との反応による硬化反応と
しては金属化合物とのキレート反応、ジアミンとの反応
等が挙げられる。金属化合物としては、有機銅、鉄、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛。

スズ化合物等が挙げられる。

ジアミンとしてはへキサメチレンジアミンアミノエチル
ピペラジン等公知のエポキシ硬化用化合物が採用される
。

また、上述の如きβ−ケトエステル基含有含フッ素重合
体は次に示す方法などにより製造することかできる。

第１に、水酸基含有含フッ素重合体と （Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ同一または異なる水素ま
たは炭素数１〜３のア ルキル基） で表わされるジケテン化合物を反応せしめることを特徴
とするβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体の製造方
法。

第２に、水酸基含有含フッ素重合体と （Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ１０はそれぞれ同一または異な
る水素または炭素数１〜３ のアルキル基） で表わされる２−アシルアルカン酸エステル化合物を反
応させることを特徴とするβ−ケトエステル基含有含フ
ッ素重合体の製造方〆去。

第３に ＣＦ、＝ＣＦＸ （Ｘは塩素、フッ素または炭素数 １〜３のパーフルオロアルキルある いはパーフルオロアルコキシ基） および （Ｒ”は水素またはメチル基、Ｒ４は 炭素数２〜１０の非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状１分枝状または脂環 状のアルキレン基、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ同一ま
たは異なる水素または炭 素数１〜３のアルキル基） を共重合せしめることを特徴とするβ−ケトエステル基
含有含フッ素重合体の製造方法。

などが挙げられる。

第１の方法において、水酸基含有含フッ素重合体として
は、従来知られている重合体（例えば特公昭６０−２１
６８６号、特開昭５９−１８９１０８号特開昭５９−１
０２９６２号、特開昭６１−５７６０９号など）などが
採用される。例えば、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのフルオロ
オレフィン系単量体と、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、アリルアルコール、シクロヘキサンジオールモノビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基
含有単量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他
の共単量体を共重合して得られる水酸基含有含フッ素重
合体や、フルオロオレフィン系単量体とカルボン酸ビニ
ルエステル単量体との共重合体を加水分解することによ
り得られる水酸基含有含フッ素重合体などが挙げられる
。

第１の方法は、水酸基含有含フッ素重合体と、式 （Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’は前記と同じ） で表わされるジケテン化合物と反応させる方法である。

かかるジケテン化合物としては、具体的には、β−メチ
レン−β−プロピオラクトン、メチルケテンダイマー、
エチルケテンダイマー、ｎ−プロピルケテンダイマーな
どが例示される。

水酸基含有含フッ素重合体とジケテン化合物の反応は、
塩基性触媒の存在下に行なうと反応が円滑に進行するた
め好ましい。かがる塩基性触媒としては、トリエチルア
ミン、ピリジン。

ジメチルアニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが例示される。また反応は、水酸基含有含フッ素重
合体を溶解する溶媒中で、３０〜７０℃温度にて２〜５
時間程度撹拌することにより達成される。ここで、上記
溶媒としては、キシレン、トルエンなどが例示される。

水酸基含有含フッ素重合体とジケテン化合物との反応は
、ジケテン化合物と水酸基含有含フッ素重合体の水酸基
のモル比が０．０１〜１．０の割合で反応させることが
好ましい。反応割合が低いと、β−ケトエステル基の生
成量が少なく、生成重合体に良好な諸物性を与えること
ができない。反応割合は１．０を越えることはないが、
過剰にジケテン化合物を使用すると、反応後未反応物や
副生成物の除去が煩雑になり、好ましくない。

第２の方法は、水酸基含有含フッ素重合体と、式 ％式％ （Ｒ“１（ＩＩ、Ｒ？、ＲＩＯは前記と同じ）で表わさ
れる２−アシルアルカン酸・エステル化合物を反応せし
める方法である。

水酸基含有含フッ素重合体としては、前述の第１の方法
で説明したものと同様のものが採用される。

２−アシルアルカン酸エステル化合物としては、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、
２−アセトエタン酸エチル、２−エタノイル酢酸メチル
などが例示される。

また、かかる反応は、塩基性物質あるいは酸性物質の存
在下に行なわしめると、円滑に目的の生成物が得られる
ため好ましい。ここで塩基性物質としては、トリエチル
アミン、ピリジン１ジメチルアニリン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが、酸性物質としては、硫酸、
硝酸などが例示される。

水酸基含有含フッ素重合体と２−アシルアルカン酸エス
テル化合物との反応は、水酸基含有含フッ素重合体を溶
解し得る溶液中にて、塩基性物質あるいは酸性物質の存
在下に４０〜１００℃程度の温度で、２〜６時間程度撹
拌しながら反応させることにより達成される。水酸基含
有含フッ素重合体と２−アシルアルカン酸エステル化合
物の反応は、２−アシルアルカン酸エステル化合物と水
酸基含有含フッ素重合体の水酸基のモル比が０．０１−
１．０の割合で行なうことが好ましい０反応割合が低す
ぎると、β−ケトエステル基の生成量が少なく、生成重
合体に良好な諸物性を与えることができない。反応割合
は１．０を越えることはないが、過剰に２−アシルアル
カン酸エステル化合物を使用すると、反応後、未反応物
や副生成物の除去が煩雑になり好ましくない。

第３の方法としては、 ＣＦ、＝ＣＦＸ　　（Ｘは前記と同じ）で表わされる単
量体と （Ｒ１，Ｒ４，ＲＩｌ、Ｒ１１，Ｒ？は前記と同じ）で
表わされる単量体を共重合する方法である。

ここで、ＣＦ、＝ＣＦＸとしてはクロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など
が例示される。中でもクロロトリフルオロエチレンまた
はテトラフルオロエチレンは他の単量体との共重合性に
優れ、優れた耐候性塗料ベースとしての含フッ素重合体
を与えるため好ましく採用される。

は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、
３−ヒドロキシブチルビニルエーテル　ヒドロキシブチ
ルイソプロペニルエーテルの如き水酸基を有するビニル
エーテル系の化合物に、ジケテン化合物または２−アシ
ルアルカン酸エステル化合物を反応させることにより得
ることができる。ここで、ジケテン化合物あるいは２−
アシルアルカン酸エステルの反応は、前述の第２あるい
は第３の方法で述べた方法と同様の方法により達成する
ことができる。

また、第３の方法では、必要に応じて他の単量体を共重
合してもよい、他の単量体としては、上記二種の単量体
と共重合性を示すものであれば特に限定されない０例え
ば、ビニルエーテル系化合物、ビニルエステル系化合物
、アリルエーテル系化合物、アリルエステル系化合物、
オレフィン類などが好ましく採用される。

共重合割合としては、ＣＦｚ＝ＣＦＸが４０〜６０モル
％。

ル％、他の単量体が０〜５７モル％となる様共重合させ
ることが好ましい。

共重合反応は、通常の付加重合の方法と同様の方法で行
なわしめることができる。すなわち、所定割合の単量体
に、電離性放射銃１重合開始剤の如き重合開始源を作用
させることにより共重合させることができる。また共重
合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合い
ずれの方法であってもよい、具体的には、特開昭５７−
３４１０７号などに開示された方法と同様の方法によっ
て重合することができる。

［実施例］ 合成例１ 水酸基含有含フッ素重合体の合成 特公昭６０−２１６８６号に記載された方法に従い、第
１表に示すモノマー組成でキシレン中で重合を行ない、
水酸基含有含フッ素重合体Ａ−１〜Ａ−７を得た。水酸
基含有含フッ素重合体の共重合組成、水酸基価（ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇ）およびテトラヒドロフラン中３０℃で測定
される固有粘度（ｄ１／ｇ）を第１表に示した。

第 表 ＴＦＥ　　　は、テトラフルオロエチレンＨＢＶＥ　　
は、ヒドロキシブチルビニルエーテルＨＢＩＰＥは、ヒ
ドロキシブチルイソプロペニルエーテルＣＭＶ　Ｅ　　
は、ＣＨｉ：ＣＨＯＣＨ２＠Ｃ）ＩｘＯＨＣＨＶＥ　　
は、シクロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ　　　は、エ
チルビニルエーテルＶＥｓ−１０は、炭素数ｌＯの分枝
状アルキル酸のビニルエステルＯＨＶ　　　は、水酸基
価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）［η」　　は、テトラヒドロフ
ラン中３０℃で測定される固有粘度合成例２ モノマーの合成 撹拌器、ｌ１ｉｉ下ロート、温度計つきの５００　ｍｌ
三つロフラスコにヒドロキシブチルビニルエーテル１０
０　ｇ　（０，１１６モル）、トリエチルアミン０．８
７　ｇ　（０，００８６モル）及びキシレン１５０　ｇ
を入れ、撹拌下にジケテン化合物 ７９．５　ｇ　（０，９５モル）のキシレン（１００ｇ
　）溶液を滴下する。（室温にて） 滴下終了後、室温で３　ｈｒ撹拌をつづけたあと、反応
混合物を減圧蒸留し、アセト酢酸ビニロキシブチルエス
テル（以下、ＨＢＡＡと１／）う）を単離した。（収率
８５％） 構造は　　’　Ｈｎｍｒにて同定した。

実施例１ 水酸基含有含フッ素重合体Ａ−１のキシレン溶液（重合
体１００　ｇ）にジケテン化合物とじて１．４ｇ（ジケ
テン１０Ｈ基＝０．１）およびトリエチルアミン０．０
１７　ｇを加え、６５℃に保ち、３時間撹拌しながら反
応させた。赤外吸収スペクトルにより反応の進行を追跡
したところ、３３００Ｃｆｌ＋−’の水酸基の特性吸収
が減少し、１７３５　ｃｍ−１１６４５ｃｍ−’および
１７１５　ｃａ＋−’にβ−ケトエステル基（カルボニ
ル基（ケト型）、カルボニル基（エノール型）およびエ
ステル基）の特性吸収が生成していることから、反応が
終了し、β−ケトエステル基含有含フッ素重合体が生成
していることが確認された。

使用したジケテン化合物の量から計算した生成型合体の
β−ケトエステル基の量と赤外吸収スペクトルにより求
めた重合体のβ−ケトエステル基の量はほぼ一致した。

得られたβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体Ｂ−１
の［η］　　（ｄｉ／　ｇ）　、ジケテンとＯＨ基の反
応モル比（ジケテン１０Ｈ基）を第２表に示した。

実施例２ 水酸基含有含フッ素重合体の種類、ジケテン化合物の種
類およびジケテン化合物と水酸基含有含フッ素重合体の
割合を変える他は実施例上と同様にして、反応終了まで
反応させた。得られたβ−ケトエステル基含有含フッ素
重合体Ｂ−２〜Ｂ−１３について、用いた水酸基含有含
フッ素重合体の種類、ジケテン化合物の種類。

ジケテン１０Ｈ基および［η］　　（ｄｉ／　ｇ）を第
２表に示した。

である。

第 表 実施例３ 水酸基含有含フッ素重合体Ａ−２のキシレンｉ＠液（重
合体ｔｏｏ　ｇ）にアセト酢酸メチル１、２０ｇ、およ
びトリエチルアミン０．０１０　ｇを加え７０℃で５時
間反応させた。生成するメタノールを減圧下に留去し、
定量することにより反応の進行を追跡した。メタノール
を定量して求めたアセト酢酸メチルと水酸基の反応モル
比（アセト酢酸メチル１０Ｈ基）から計算される生成重
合体のアセトアセトキシ基の量と赤外吸収スペクトルに
より求めたアセトアセトキシ基の量はほぼ一致した。得
られたβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体のＢ−１
４の［η］　　（ｄｉ／　ｇ）およびアセト酢酸メチル
１０Ｈ基を第３表に示した。

実施例４ 水酸基含有含フッ素重合体の種類およびアセト酢酸メチ
ルの量を変える他は実施例３と同様にして、β−ケトエ
ステル基含有含フッ素重合体を得た。用いた水酸基含有
含フッ素重合体の種類、得られたβ−ケトエステル基含
有含フッ素重合体の［７１］　　（ｄｌ／ｇ）およびア
セト酢酸メチル１０Ｈ基を第３表に示した。

第３表 実施例５ 合成例２で得たモノマーとフルオロオレフィンの共重合
の例 内容積２６０　ｍｌのステンレス製撹拌機つきオートク
レーブ（耐圧３０　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ）にキシレン９８
ｇ、エタノール２８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）　１１．２　ｇ　、エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）　６．４　ｇ　、　ＨＢＡＡ　２０．２　ｇ
炭酸カリウム０．６９（ｉを仕込み、冷却脱気、チッソ
ガスによる加圧をくり返して、溶存酸素を除去する。そ
ののち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ　Ｆ　Ｅ）
　３４．６　ｇをオートクレーブ中に導入し昇温する。

オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で、圧力
３．８ｋｇ／　ｃｍ２Ｇを示す。その後、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート（ＰＢＰＶ）７０％キシレン溶液０
．２８ｇを加え反応を開始させる。１０時間後、圧力が
０．２　ｋｇ／ｃｍ”Ｇを示したところでオートクレー
ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反
応モノマーをパージし、オートクレーブを開放する。得
られたポリマーを減圧乾燥により単離した。ポリマー収
１１６３．０　ｇ　、ポリマー濃度３３．３％　、モノ
マー反応率８７．０％であった。

得られたβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体の［η
］は０．１ｄｌ／　ｇであり、”Ｃｎｍｒで測定した共
重合体組成は ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＡＡ＝５１、２／　
１４．７／　１５．０／　１９．１　　モル％であった
。

応用例１ 実施例１〜４で合成したβ−ケトエステル基含有含フッ
素重合体を用いて、下記組成の塗料用組成物を製造した
。

β−ケトエステル基含有含フッ素重合体１００重量部 キシレン　　　　　　　　　　　５４ メラミン樹脂ワニス　　　　　５０ η−ブタノール　　　　　　　　２０ ツルペツツ”１００　　　　　　　２０上記塗料用組成
物をアルミ板に塗布し、１４０℃で３０分焼成した。得
られた塗膜の密着性、耐薬品性、耐候性および指触乾燥
性を下記の方法で測定した。又、重合体のキシレン溶液
（７０ｗｔ％）の溶液粘度を測定した。結果をまとめて
第４表に示す。

密着性： ＪＩＳ　Ｋ　５４００によるゴバン目密着性試験耐薬品
性： キシロールラビングテスト 判定　０１００回以上　合格 ０１００回以下 耐候性： サンシャインウェザ−オフ−ター２０００時間暴露後の
光沢保持率 判定　０９０％以上 ×　　〃未満 指触乾燥性： ＪＩＳ　Ｋ　５４００によるベトッキの有無判定　０　
なし ○　わずかにあり △　あり 応用比較例１ β−ケトエステル基含有含フッ素重合体に代えて、合成
例１の水酸基含有含フッ素重合体Ａ−１，Ａ−２を用い
る他は応用例１と同様に行なった結果を第４表に示す。

第４表 応用例２ 実施例２で合成したＢ−３を用いて下記組成の塗料用組
成物を製造した。

β−ケトエステル基含有含フッ素重合体１００重量部 キシレン　　　　　　　　　　　５４ トリメチロールプロパントリアクリレート５ ツルペッツ”１００　　　　　　　　２０トリブチルア
ミン　　　　　　　　２ 上記塗料用組成物をアルミ板に塗布、８０℃で３０分焼
成した。得られた塗膜の密着性、耐薬品性、指触乾燥性
を応用例１の方法で測定した。

結果を第５表に示す。

応用比較例２ β−ケトエステル基含有含フッ素重合体に代えて水酸基
含有含フッ素重合体Ａ−１を用いる他は応用例１と同様
にして行なった結果を第５表に示す。

第 表 【発明の効果］ 本発明の共重合体は、塗料ベースとして使用する場合に
、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性を有し、耐溶
剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和
な条件下に与えることができるものであり、カラー鋼板
、カラーアルミ板、アルミサツシ等を対象とする焼付塗
料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料とし
ても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラス、
セメント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ナイロン、アクリル、ポリエステル、エチレン−ポ
リビニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン等
のプラスチック、木材等の有機材料の塗装にも極めて有
用である。環境汚染の防止に寄与する高固型分塗料原料
として、又、高い鮮映性を有する車輛用塗料原料として
特に有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘはフッ素、塩素または炭素数 １〜３のパーフルオロアルキルある いはパーフルオロアルコキシ基） ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は 炭素数１〜１２の非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状、分枝状または脂環 状のアルキル基、ｌは０または１） ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３は水素またはメチル基、Ｒ＾４は 炭素数２〜１０の非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状、分枝状または脂環 状のアルキレン基、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ
   同一または異なる水素または炭 素数１〜３のアルキル基） ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾８は水素またはメチル基、Ｒ＾９は 水酸基含有の非置換あるいはフッ素 置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝 状または脂環状のアルキル基） で表わされる単位をａ）４０〜６０モル％、ｂ）５〜５
   ７モル％、ｃ）３〜４０モル％およびｄ）０〜５２モル
   ％の割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定
   される固有粘度が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇであるβ−
   ケトエステル基含有含フッ素重合体。
2. （２）水酸基含有含フッ素重合体と ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ同一または異なる
   水素または炭素数１〜３のア ルキル基） で表わされるジケテン化合物を反応せしめることを特徴
   とするβ−ケトエステル基含有含フッ素重合体の製造方
   法。
3. （３）塩基触媒の存在下に反応せしめる請求項２の製造
   方法。
4. （４）ジケテン化合物と水酸基のモル比を０．０１〜１
   ．０の割合で反応せしめる請求項２の製造方法。
5. （５）水酸基含有含フッ素重合体と ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾１＾０はそれぞれ同一
   または異なる水素または炭素数１〜３ のアルキル基） で表わされる２−アシルアルカン酸エステル化合物を反
   応させることを特徴とするβ−ケトエステル基含有含フ
   ッ素重合体の製造方 法。
6. （６）塩基触媒の存在下に反応せしめる請求項５の製造
   方法。
7. （７）酸性触媒の存在下に反応せしめる請求項５の製造
   方法。
8. （８）２−アシルアルカン酸エステル化合物と水酸基の
   モル比を０．０１〜１．０の割合で反応する請求項５の
   製造方法。
9. （９）ＣＦ＿２＝ＣＦＸ （Ｘは塩素、フッ素または炭素数 １〜３のパーフルオロアルキルある いはパーフルオロアルコキシ基） および ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３は水素またはメチル基、Ｒ＾４は 炭素数２〜１０の非置換あるいはフッ 素置換の直鎖状、分枝状または脂環 状のアルキレン基、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ
   同一または異なる水素または炭 素数１〜３のアルキル基） を共重合せしめることを特徴とするβ−ケトエステル基
   含有含フッ素重合体の製造方法。
10. （１０）重合を重合開始剤の存在下に有機溶媒中で行な
    う請求項９の製造方法。