ITMI950474A1 - Coatings a base di fluoropolieteri - Google Patents

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Massimo Scicchitano
Stefano Turri
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Abstract

IMPIEGO DI POLIMERI FLUORURATI A BASE DI FLUOROPOLIETERE (RF)1 PER PREPARARE FORMULAZIONI RETICOLABILI AD ALTO SECCO, COMPRENDENTE UNA PARTE FLUORURATA RF E OPZIONALMENTE UNA PARTE IDROGENATA RH NON CONTENENDO GRUPPI CAPACI DI LEGARSI MEDIANTE PONTE A IDROGENO AD ACCETTORI BASICI, UNA PARTE IDROGENATA Rh1 E Rh2, DOVE Rh1 E' UGUALE O DIVERSO DA Rh2, E Rh1 E/O Rh2 ESSENDO PONTI DI COLLEGAMENTO CONTENENTI ALMENO UN GRUPPO FUNZIONALE CAPACE DI LEGARSI MEDIANTE PONTI A IDROGENO CON ACCETTORI BASICI, I LEGAMI CHE UNISCONO LA PARTE FLUORURATA ALLA PARTE IDROGENATA ESSENDO DI TIPO SEMPLICE C-O ETEREO, I TERMINALI T' E T" ESSENDO TALI DA RENDERE MONO, DI- O POLIFUNZIONALE LA STRUTTURA, E SUCCESSIVA RETICOLAZIONE DEL POLIMERO FLUORURATO, I PRODOTTI MONOFUNZIONALI ESSENDO SEMPRE IN MISCELA CON UNA RESINA A PIU' ALTA FUNZIONALITA' ANCHE DEL TIPO DESCRITTO; I PRODOTTI FLUORURATI PREFERITI SONO DI FORMULA:T" -(Rh2)y(RN)x-RF-(RH)x-(Rh1)Y1T'2.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda formulazioni ad alto secco per la preparazione di coatings.
In particolare riguarda composizioni ad alto secco a base di polimeri fluorurati; per alto secco intendendo qui formulazioni in cui il solvente è al massimo del 30% in peso, preferibilmente del 10% in peso. Più in particolare l'oggetto della presente invenzione riguarda composizioni adatte come top coating, in particolare nel settore automobilistico, dotate di ottime capacità di adesione alle basi pigmentate, elevata durezza e di proprietà protettive e antimacchia, e resistenza al graffio, resistenza agli esterni, in particolare alle radiazioni UV. Tali composizioni permettono anche applicazioni in campo, cioè all'esterno, garantendo elevate qualità estetiche, quali elevata gloss, definizione dell'immagine (DOI) accanto alla funzione protettiva mediante l'utilizzo di poco solvente riducendo così l'impatto ambientale.
E' noto l'impiego di polimeri fluorurati per la preparazione di coatings. Questi polimeri sono dotati di ottime proprietà di resistenza chimica, termica, oleo- ed idrorepellenza e resistenza alle radiazioni UV. Le formulazioni note a base fluorurata come coatings sono ad esempio i copolimeri del clorotrifluoroetilene (CTFE) con viniletere o vinilesteri idrogenati; oppure polimeri del VDF (vinilidenfluoruro) o copolimeri del vinilidenf luoruro con tetrafluoroetilene e/o esafluoropropene. I primi sono ad esempio il LUMIFLON® e CEFRAL®, i secondi sono commercializzati ad esempio come KYNAR® e TECNOFLON®.
Lo svantaggio principale è che vanno applicati ad elevate diluizioni, anche del 90% in peso di solvente, portando ad elevati costi di smaltimento dei solventi.
E' noto nell'arte anche l'impiego di copolimeri parzialmente fluorurati, ad esempio periluoropolieteri di tipo elastomerico o filmanti reticolabili a seconda del peso molecolare e del rapporto fra parte fluorurata e parte idrogenata.
Tuttavia anche questi prodotti necessitano l'impiego di alte diluizioni per essere applicati con metodologie industriali. Inoltre la stabilità all'esterno non è ottimale.
Anche per questi prodotti pertanto non è possibile preparare formulazioni ad alto secco.
Sono noti inoltre coatings a base di poliesteri da perfluoropolieteri e coatings sempre a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici. Si vedano le domande di brevetto europeo EP 0622353 e EP 0622391 a nome della Richiedente. Questi prodotti danno buoni coatings e permettono di utilizzare meno solvente rispetto ai prodotti indicati sopra, tuttavia non è possibile ottenere formulazioni ad alto secco in quanto richiedono una quantità di solvente comunque non inferiore al 50% in peso.
E' noto anche l'impiego di coatings fluorurati all'acqua. Queste formulazioni contengono una bassa quantità di solvente, dell'ordine del 10%, per cui potrebbero rientrare nelle composizioni ad alto secco. Tuttavia sono dotati di bassa resistenza chimica e inoltre non presentano le elevate proprietà estetiche e meccaniche, quali la gloss e la durezza che devono possedere i coatings di alta qualità.
Sono noti coatings che rientrano nella categoria dei solvent-less, ossia composizioni bicomponenti omogenee senza solventi o con quantità limitata di solventi, applicabili con tecniche tradizionali, e quindi dotati di minimo impatto ambientale. Si possono citare le resine epossidiche. Queste tuttavia portano a coatings scadenti dal punto di vista estetico, ad esempio la gloss, che è dell'ordine di 10-20 a 60° secondo la norma ISO 2813. Queste composizioni sono tali tuttavia da non permettere l'ottenimento di spessori ridotti, inferiori a 50μ , come viene richiesto nel top coating. Inoltre la filmabilità di questi prodotti non risulta molto buona.
Sono anche note da una precedente domanda di brevetto della Richiedente non ancora pubblicata, domanda europea n.
95101145.1, qui incorporata integralmente per riferimento, composizioni ad alto secco, in cui la formulazione all'applicazione contiene una quantità di solvente del 20% in peso, che impiegano fluoropolieteri reticolati comprendenti una parte fluorurata Rp e opzionalmente una parte idrogenata RH, i legami che uniscono la parte fluorurata a quella idrogenata essendo di tipo semplice C-0 etereo, i terminali T' essendo tali da rendere bi o polifunzionale la struttura e rendendo così possibile la reazione di reticolazione, la parte idrogenata RH non contenendo gruppi capaci di legarsi mediante ponti a idrogeno ad accettori basici. In particolare i polimeri fluorurati preferiti descritti hanno la formula
(I)
dove
in cui Rf è una catena fluoropolieterea; dove Y e Y' sono uguali o diversi fra loro ed essendo F o CF3;
x è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3,·
R„ è un radicale bivalente di collegamento di tipo alifatico lineare di tipo in cui m è un intero da 1 a 20, oppure {alchilen)cicloalifatico, {alchilen)aromatico eventualmente avente anche eteroatomi sull'anello o in catena, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 30,· il gruppo R„ potendo anche essere un insieme dei tipi indicati,·
dove n è un intero da 0 a 6, prefe¬
ribilmente da 1 a 2;
x' è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3, x' potendo essere diverso da x; e
T essendo idrogeno o un terminale capace di rendere bi- o polifunzionale la struttura tale da renderla reattiva verso gli agenti di reticolazione sia di tipo ionico che radicalico.
In particolare i terminali di tipo T preferiti sono del tipo:
In detta domanda italiana si citavano come gruppi che dovevano essere assenti dalla parte idrogenata RH, ad esempio
Il radicale Rf di peso molecolare compreso, preferibilmente fra 500 e 5000, più preferibilmente compreso fra 700 e 1500, rappresenta un radicale bifunzionale a catena fluoropolieterea comprendente come unità ripetitive sequenze di una o più unità ossifluoroalchileniche del tipo:
dove R4 ed Rs hanno il significato descritto in seguito.
Detti polimeri fluorurati per aggiunta di modesiterquantità di solvente, al massimo del 20%, portano alla formazione di soluzioni di viscosità estremamente bassa, in generale dell'ordine di 50-300 cPoise a temperatura ambiente.
I composti preferiti della formula I erano i seguenti:
I coatings ottenibili dai polimeri fluorurati a base di perfluoropolieteri della precedente domanda europea della Richiedente danno film di buone prestazioni tuttavia la compatibilità con reticolanti e pigmenti è limitata e inoltre l'adesione e l'elasticità, la gloss e resistenza alla piegatura non sono molto elevate.
La Richiedente ha inaspettatamente trovato che è possibile migliorare le composizioni ad alto solido a base di detti polimeri fluorurati a base di perfluoropolietere della domanda europea della Richiedente descritta sopra, in particolare aumentare notevolmente la compatibilità con reticolanti e pigmenti e contemporaneamente ottenere film trasparenti con elevata gloss ed aventi superiore adesione, migliorate durezza e resistenza alla piegatura.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione l'impiego di polimeri fluorurati a base di fluoropolieteri per preparare formulazioni reticolabili ad alto secco comprendenti una parte fluorurata Rp e opzionalmente una parte idrogenata RH non contenendo gruppi capaci di legarsi mediante ponti a idrogeno ad accettori basici, una parte idrogenata e Rh2, dove Rhx è uguale o diverso da essendo ponti di collegamento contenenti almeno un gruppo funzionale capace di legarsi mediante ponti a idrogeno con accettori basici, i legami che uniscono la parte fluorurata alla parte idrogenata essendo di tipo semplice C-0 etereo, i terminali T'a e T" essendo tali da rendere mono, bi- o polifunzionale la struttura, e successiva reticolazione del polimero fluorurato, i prodotti monofunzionali essendo sempre in miscela con una resina a più alta funzionalità anche del tipo descritto. I prodotti fluorurati preferiti, puri o in miscela hanno la formula
(II)
dove
in cui Rf è una catena fluoropolieterea,- dove Y e Y' sono uguali o diversi fra loro ed essendo F o CF3;
è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3;
è un radicale bivalente di collegamento di tipo alifatico lineare di tipo - in cui m è un intero da 1 a 20, (0 ' in cui m' è un intero da 0 a 6, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico eventualmente avente anche eteroatomi sull'anello o in catena, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 30; il gruppo R„ potendo anche essere un insieme dei tipi indicati; uguali o diversi fra loro, sono ponti di collegamento come RH ma contenenti almeno un gruppo funzionale capace di legarsi mediante ponti a idrogeno con accettori basici;
uguali o diversi fra di loro, sono interi da 0 a 1, almeno uno dei due essendo diverso da 0.
dove n è un intero da 0 a 6, preferibilmente da 1 a 2;
è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3, x' potendo essere diverso da x; e
essendo idrogeno o un terminale reattivo, capaci
di rendere mono o polifunzionale la struttura tali da rendere la resina reattiva verso gli agenti di reticolazione sia di tipo ionico che radicalico, e Ta essendo uguale o diverso da Tb tali che i gruppi terminali di Ta e Tb non essendo tutti contemporaneamente H.
In particolare i terminali di tipo Ta e Tb preferiti sono del tipo:
In particolare si possono citare come gruppi che devono essere assenti dalla parte idrogenata RH/ ad esempio -COOH,
Il radicale Rf di peso molecolare compreso, preferibilmente fra 500 e 5000, più preferibilmente compreso fra 700 e 1500, rappresenta un radicale bifunzionale a catena fluoropolieterea comprendente come unità ripetitive sequenze di una o più unità ossifluoroalchileniche del tipo
.
I polimeri fluorurati della presente invenzione inaspettatamente per aggiunta di quantità di solvente minore del 30% in peso sul formulato, portano alla formazione di soluzioni di viscosità estremamente bassa, in generale dell'ordine di 100-500 cPoise a temperatura ambiente. In pratica i polimeri fluorurati alto secco della precedente domanda di brevetto europea a nome della Richiedente, modificati secondo l'invenzione, presentano un leggero incremento della viscosità che viene ridotto per aggiunta di piccole quantità di solvente, in genere minore del 10% in peso.
I composti preferiti della formula II sono i seguenti: 1)
in cui il significato è uguale alla struttura sopra con la differenza che :
in cui :
come la formula sopra in cui
I solventi generalmente utilizzabili sono quelli ampiamente impiegati nel campo delle vernici, sono ad esempio del tipo: chetoni, esteri, esteri di eteroalcoli, alcoli, aromatici. Preferiti sono metiletilchetone, metilisobutilchetone, acetato di etile o butile, acetato di cellosolve, propilenglicolemetiletere acetato, xilolo, alogenati contenenti idrogeno tipo fluorocarburi HCFC, HFC e a struttura fluoropolieterea. Sono esclusi come solventi i clorofluorocarburi non contenenti idrogeno.
I reticolanti che vengono utilizzati sono quelli commerciali e quelli comunque ben noti per la reticolazione dei gruppi funzionali reticolabili. Ad esempio i prodotti di formula (II) poliossidrilati sono reticolabili con resine melamminiche, con rapporti in peso compresi fra 70:30 e 90:10, preferibilmente 80:20, fra composto poliossidrilato e melammina; la temperatura di reticolazione è intorno a 130-150°C.
I film ottenuti sono omogenei, trasparenti e resistenti all'idrolisi.
Alternativamente i polimeri poliossidrilati sono reticolabili con poliisocianati contenenti anelli isocianurati, oppure utilizzando opportuni prepolimeri poliisocianici a base di isoforondiisocianato (IPDI), toluendiisocianato (TDI), esametilenidiisocianato (HDI), ecc. in presenza di catalizzatori metallici o amminici, a temperatura ambiente o superiore, utilizzando un rapporto NCO/OH ad esempio da l/l a 1,5/1.
Si possono usare anche poliisocianati bloccati ottenibili dai poliisocianati sopra indicati per reazione, ad esempio, con fenoli o chetossime.
Altri tipi di reticolazione sono di tipo perossidico mediante l'impiego di perossidi organici convenzionali, ad esempio di-ter-butilperossido, lauroilperossido, benzoilperossido qualora la resina sia reticolabile per via radicalica. Si possono usare anche altri iniziatori radicalici non di tipo perossidico, quali ad esempio AIBN (aza bisisobutirronitrile).
Le ottime proprietà di viscosità unite alla migliorata compatibilità con i solventi di uso corrente nel campo delle vernici e con i diversi reticolanti delle vernici rendono i polimeri fluorurati della presente invenzione adatti per formulare vernici ad alto secco dotate di migliorate proprietà ottiche e meccaniche descritte sopra, rispetto ai coatings ottenuti dalle resine di formula (I) descritti in una precedente domanda europea a nome della Richiedente.
Si possono infatti citare migliorata gloss, alta definizione dell'immagine, migliorata adesione ai vari tipi di supporti, buona durezza e migliorata elasticità in aggiunta alle ottime resistenze termiche, chimiche e idrolitiche.
Le proprietà descritte sono ottenibili con formulazioni che vengono utilizzate con quantità di solvente molto basse, quindi con notevole riduzione dell'impatto ambientale, e conseguentemente dei costi di smaltimento dei solventi e recupero degli stessi.
I prodotti fluorurati della presente invenzione hanno un'ottima densità di reticolazione e quindi ottime proprietà meccaniche e di resistenza allo swelling.
In particolare i fluoropolieteri del tipo R£ utilizzabili secondo la presente invenzione possono essere del tipo, indicando le unità ripetitive della catena:
a) - dove l'unità sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; Y è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0;
b)
dove p' e q' sono interi tali che p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0, 5, e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato; t' essendo un intero con il significato di m', Y = F o CF3; t' potendo essere 0 e q'/q'+p'+t' minore o uguale a 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6;
c) dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl, il peso molecolare essendo quello indicato sopra, un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilene può essere sostituito da H, Cl o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C.
I fluoropolieteri (R£) indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte ad esempio i brevetti USP 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, e il brevetto europeo EP 0239123. I fluoropolieteri funzionalizzati con catena Rf si ottengono ad esempio secondo i brevetti EP 0148482, USP 3.810.874, pure secondo quanto descritto nella domanda di brevetto Europeo 95101145.1.
I fluoropolieteri funzionalizzati di formula II secondo la presente invenzione possono essere miscelati fra loro in varie proporzioni oppure con i prodotti di formula I e/o con monomeri o resine bi- o polifunzionali idrogenati. Di queste ultime preferite sono i polioli fra cui butandiolo, trimetilolpropano, pentaeritrolo, policaprolattoni, resine poliestere o acriliche a basso peso molecolare, il rapporto in equivalenti fra il monomero/resina idrogenata con il polimero fluorurato dell'invenzione varia, in genere, da 0,1 a 5, e con la condizione che il formulato sia una soluzione omogenea. In questo modo si ottengono blends aventi proprietà specifiche a seconda del tipo particolare di coating che si vuole ottenere.
II rapporto fra le resine fluorurate di formula II dell'invenzione e quelli di formula I sono ad esempio in equivalenti da 10:1 a 1:10.
Il processo per la preparazione dei polimeri fluorurati di formula II consiste nel fare reagire i prodotti di formula I con reagenti capaci di reagire con almeno un gruppo reattivo funzionale dei terminali T del composto di formula I e con la stechiometria tale da lasciare almeno uno dei gruppi reattivi contenuto nei terminali T di formula I.
Reagenti particolarmente idonei che si possono indicare appartengono alle seguenti classi:
anidridi: alifatiche da 2 a 18 atomi di C, ad esempio anidride butirrica; cicloalifatiche da 4 a 12 atomi di C, preferita l'anidride esaidroftalica; aromatiche da 8 a 12 atomi di C, preferibilmente anidride ftalica;
cloruri acilici: da 2 a 18 atomi di C, ad esempio butirril cloruro;
isocianati: alifatici da 4 a 12 atomi di C, preferibilmente butil isocianato; cicloalifatici da 7 a 12 atomi di C, preferibilmente cicloesil isocianato; aromatici da 7 a 12 atomi di C, preferibilmente fenil isocianato;
aloidrine da 3 a 12 atomi di C, preferibilmente epicloridrina; animine secondarie in cui Ri ed R2 contengono funzioni alcoliche, R2 ed uguali o diversi fra loro, sono alifatici da 2 a 12 atomi di C, preferibilmente dietanol ammina; ammino silani dove i è un intero da 1 a 3 con R e Ri, uguali o diversi tra loro, alifatici da 1 a 10 atomi di C, preferibilmente γ-amminopropiltrimetossisilano .
Il processo per la preparazione dei polimeri fluoruati a base di fluoropolieteri di formula I comprende: l'eterificazione del fluoropolietere a terminali ossidrilici mediante salificazione del fluoropolietere, e reazione nucleofila con dialogenuri o pseudoalogenuri alchilici o arilici, ottenendo un polimero fluorurato A') di formula corrispondente ad (I) in cui T' è sostituito da X), in cui il terminale X è suscettibile di ulteriore attacco nucleofilo; successiva funzionalizzazione mediante attacco nucleofilo di A') con composti contenenti carboanioni per ottenere il composto di formula corrispondente ad (I) contenente il terminale T, quindi opzionalmente trasformazione dei gruppi funzionali T reticolabili mediante reazione di riduzione, o di estensione di catene con polioli, o ammonolisi o idrolisi in funzione del terminale del composto (I) .
I fluoropolieteri a terminali ossidrilici, ad esempio del tipo Z2, P2 ed A2 sono ottenibili secondo processi noti.
in cui
per esempio p/q = 1, e n = 1,8 ed avente un peso molecolare medio numerico Mn 1250 e funzionalità 1,95;
avente ad esempio p/q =
0,77, Mn 1000 e funzionalità 1,96;
(si veda a titolo indicativo l ' esempio l) .
Z2 ad esempio si ottiene per riduzione del corrispondente diestere secondo il brevetto USP 3,810,874; A2 è ottenibile per salificazione di Z2 e reazione con ossido di etilene. Analogamente si ottengono i composti con unità fluoroossialchileniche specificate sopra per tutti i prodotti tipo Z2, P2 ed A2.
In particolare il processo comprende:
1° step) consiste in un'eterificazione diretta del fluoropolietere a terminali ossidrilici, seguendo uno schema di sostituzione nucleofila tipo Williamson. In pratica il fluoropolietere (PFPE) a terminali ossidrilici viene disciolto in una soluzione di alcolato potassico o sodico nel corrispondente alcol ottenendo 1'alcolato del fluoropolietere. Questo si aggiunge lentamente ad una soluzione di t-butanolo, od altro solvente (ad esempio diossano), contenente un largo eccesso di dialogenuro o pseudoalogenuro alchilico o arilico.
Tipicamente in questa fase possono venire usati come reattivi 1'l,4-dibromobutano, 1'1,5-dibromopentano, 1'1,6-dibromoesano, 1'1,8-dibromoottano, l'l,10-dibromodecano ed altri termini omologhi superiori od inferiori con terminali bromuri o cloruri.
Ancora possono venire usati: l'l,4 dibromocicloesandimetanolo, l'l,4 cicloesandimetanolo dimesilato o ditosilato, miscele di a., a.' dibromo o dicloro xilene od i loro isomeri puri.
La temperatura di reazione, a seconda della reattività dell'alogenuro, è compresa tra 30 e 90°C, ed il tempo di reazione è di 1-8 ore.
I fluoropolieteri, alchilati con conversione prossima al 100%, sono isolati per precipitazione in H20 e filtrazione o distillazione dei sottoprodotti e dei reagenti in eccesso. Il residuo o il filtrato corrisponde alla formula generale (A1), che è la stessa di (I) in cui il terminale è X (al posto di T). X è ancora un terminale reattivo sostituibile essendo del tipo (qui denominato -OMJ ,
(qui denominato -0To), ecc.
2° step) Funzionalizzazione. Utilizzando composti metilenici attivati come ad esempio il maionato di etile o metile, oppure l'l,l,2 etantricarbossilato di etile o metile quando si voglia una funzionalità finale superiore, oppure ancora poiioli parzialmente protetti come il glicerol formale.
La reazione dell'addotto PFPE di formula A1 ottenuto nello step 1 con composti metilenici attivati avviene facilmente e con alte rese. Si aggiunge lentamente l'addotto (A1) ad una soluzione alcolicatraYd e"sempio di maionato sodico o potassico, ad una temperatura di 40-80°C scaldando per 2-8 ore.
Si ottiene un prodotto di formula (I) (addotto I) in cui il terminale T contiene COOR (R residuo ad esempio del maionato). Questo prodotto viene isolato, con rese praticamente quantitative, per estrazione con H20 e distillazione dei solventi e reagenti in eccesso.
Opzionalmente dall'addotto I si può ottenere la liberazione di altre funzioni reattive, tipicamente per riduzione degli esteri carbossilici ad esempio con LÌA1H4/THF O idrogenazione, o ancora per estensione dei carbossili con dialcoli stericamente impediti (ad esempio neopentilglicole), per ammonolisi e riduzione a dare la poliammina, o semplicemente per idrolisi a dare poliacidi.
Gli addotti tipo (I) ottenuti per polifunzionalizzazione con polioli parzialmente protetti, possono portare a PFPE polioli sbloccando ad esempio l'acetale per trattamento con acidi minerali a caldo. Le resine parzialmente fluorurate così ottenute a funzionalità alcolica, amminica, acida ecc, possono venire agevolmente titolate per una determinazione del peso equivalente e funzionalità ad esempio con il metodo del fenilisocianato, o con HC1 alcolico o KOH alcolica.
La funzionalità finale della resina, di formula (I) così ottenuta, è in ogni caso di 2, o superiore ad esempio 4 e 6.
Dai prodotti di formula I così ottenuti, come già detto, si ottengono i prodotti dell'invenzione di formula II mediante una parziale trasformazione dei gruppi funzionali reattivi dei terminali T per ottenere Ta e Tb come sopra definiti.
Ad esempio se T contiene gruppi reattivi di tipo -OH è possibile effettuare la reazione mediante condensazione con anidridi, acidi, esteri, cloruri acilici.
A seconda del rapporto stechiometrico utilizzato fra i composti di formula I e il reagente scelto, si possono ottenere direttamente le resine di formula II in miscela con le resine di formula I oppure miscele di prodotti di formula II. Se si vuole il prodotto di formula II puro questo si può ottenere direttamente in sintesi con il reagente, oppure per separazione chimico/fisica, ad esempio distillazione o cromatografia su colonna, o precipitazione frazionata.
Nel caso in cui i gruppi T contengano gruppi reattivi di tipo epossidico è possibile ottenere Ta e Tb ad esempio mediante reazione con nucleofili, quali ad esempio amine primarie o secondarie, acidi carbossilici in presenza di catalizzatori basici.
In tabella 1 sono riportati a titolo esemplificativo e non limitativo alcuni prodotti di formula II partendo dalle resine di formula I a dare Ta e Tfa.
Vengono di seguito riportati alcuni esempi non limitativi, dati a titolo illustrativo dell'invenzione.
ESEMPIO 1; preparazione dei prodotti di formula I
100 g di un fluoropolietere di formula:
avente p/q = 0,84, n = 0, Mn 950 (peso molecolare medio numerico) e funzionalità 1,93 vengono caricati in un pallone di vetro a 4 colli munito di imbuto gocciolatone, termometro, refrigerante ed agitatore meccanico, si porta la temperatura interna a 70°C.
Sotto azoto vengono aggiunti 1,14 g di terbutilato di potassio, si ottiene una soluzione.
Dopo 15 minuti vengono gocciolati in 4 ore 15,82 g di glicidolo si mantiene la miscela di reazione a
70°C per altre 4 ore.
Si raffredda e si acidifica con HC1 acquoso, si allontanano mediante filtrazione i sali, e si elimina l'acqua per distillazione a 100°C sotto vuoto.
Si ottengono 102 g di un prodotto che in base alle analisi risulta essere:
(P2)
In accordo con la struttura sopra riportata il peso equivalente ossidrilico, determinato mediante analisi NMR 19F risulta essere di 280. La viscosità risulta essere a 20°C di 2500 cPs.
ESEMPIO 2
100 g del prodotto di formula (P2) vengono caricati in un reattore a 3 colli munito di termometro agitatore meccanico e refrigerante assieme a 13,8 g di anidride esaidroftalica. La massa di reazione viene portata a 120°C sotto azoto mantenendola sotto agitazione per 4 ore, seguendo all'I.R. la scomparsa dell'anidride.
Si raffredda quindi a temperatura ambiente recuperando 110 g di un prodotto che alle analisi (NMR 2Η, 19F, IR) risulta essere una miscela contenente il prodotto di formula (P2) con
( IV)
iva
Il peso equivalente ossidrilico, in accordo con la stechiometria di reazione, risulta essere 340, la viscosità a 20°C è di 5700 CPS.
La separazione della miscela dei prodotti P2, IV e IVa è stata effettuata mediante cromatografia su colonna.
ESEMPIO 3
100 g del poliolo fluorurato di formula (P2) vengono caricati in un pallone a 4 colli munito di imbuto gocciolatore, refrigerante con valvola di azoto, agitatore meccanico e termometro. Vengono aggiunti quindi sotto azoto 40 mi di acetato di butile anidro contenente dibutilstagnodilaurato (DBTDL) (1% moli/NCO) , la soluzione viene scaldata a 80°C, quindi vengono gocciolati lentamente 11,2 g di cicloesilisocianato . Si mantiene la massa di reazione a 80°C fino a scomparsa del segnale dell'NCO all'I.R.. Si allontana quindi mediante distillazione il solvente e si recuperano 108 g di un prodotto formato da: dal prodotto di formula P2) con un prodotto di formula (V) :
(V)
O O
e il bis-addotto Va di formula
Va
OH OH
avente un peso equivalente ossidrilico di 415 ed una viscosità di 4700 cPs a 20°C.
ESEMPIO 4 ed ESEMPIO 4A (di confronto)
Il poliolo fluorurato di formula (P2) dell'esempio 1 (esempio 4A) e la miscela di prodotti dell'esempio 2 (esempio 4) vengono separatamente formulati con una resina melamminica commerciale (Cymel® 325).
ESEMPIO 4A
Il poliolo di formula (P2) può essere miscelato con non oltre il 10% p/p di Cymel 325, dopo di che nella formulazione compaiono velature ed opalescenze, non eliminabili neppure per diluizione con solventi convenzionali quali butanolo o cellosolve. Non è pertanto possibile, data la ridotta quantità di melammina addizionabile fino a condizioni omogenee, ottenere un film sufficientemente reticolato e quindi di buona qualità. ESEMPIO 4
La miscela dell'Esempio 2 (P2+IV+lVa) può essere mescolata, senza limitazioni con il Cymel® 325 ottenendo sempre soluzioni limpide. In particolare è stata preparata la seguente formulazione :
Miscela Esempio 2 80 g
Cymel® 325 30 g
n-butanolo 10 g
Acido p-toluenesolfonico 0,1 g
La formulazione viene applicata su una lastrina di alluminio e reticolata a 140°C per 30 minuti, ottenendo un film trasparente reticolato avente le seguenti caratteristiche: Durezza (Buchholtz) 91
(ISO 2815 (1973))
Gloss (60°) 80
(ASTM D523)
Piegatura (mandrino) (mm) <3,17 mm
(ASTM 522)
Prova MEK 100 doppi colpi
(AICC 23)
Velatura assente
(ASTM D1003)
adesione (cross cut) (%) 100%
(ASTM 3359)
Il film è stato sottoposto a test di resistenza all'abrasione (MAR resistance) secondo le norme ASTM D673 dando una variazione di gloss a 60° inferiore al 10%.
Il film mostra inoltre un'elevata resistenza ai solventi, come indicato dallo spot-test con xilene e metiletil chetone (1 ora a 30°C) che non causa nessuna variazione nelle caratteristiche estetiche e meccaniche del film stesso.
ESEMPIO S ed ESEMPIO 5A (di confronto)
La miscela di resine fluorurate ottenuta nell'esempio 3 (p2, v e Va) viene formulata con un reticolante poliisocianico, (addotto del trimetilpropano con isoforondiisocianato -Polurene MC, Sapici) secondo questi rapporti:
Miscela Esempio 3 30 g
Polurene MC 28,3 g
DBTL 1,7 g (soluzione al 5% in propilenglicole metiletere acetato (PMA))
Butile acetato 3 g
La formulazione si presenta limpida ed omogenea e viene applicata su un substrato di alluminio e reticolata a 50°C per 1 ora. Le caratteristiche (misurate con le norme sopra riportate) del film polimerico così ottenuto sono le seguenti:
Durezza (Buchholtz) 77
Gloss (60°) 78
Piegatura (mandrino) <3,17 mm
Adesione (cross cut) 100%
ESEMPIO 5A (di confronto)
La stessa formulazione dell'Esempio 5 ottenuta utilizzando il poliolo di formula (P2) richiede invece un tempo di riposo di 10 minuti per compatibilizzarsi . Ciò provoca un indesiderato aumento della viscosità del formulato con una conseguente riduzione dei tempi utili per l'applicazione del film. Inoltre il film risultante presenta una scarsa omogeneità ed una conseguente bassa gloss (< 10).
ESEMPIO 6
100 g di fluoropolietere diolo di formula A2 (dell'Esempio 1) vengono aggiunti ad una soluzione contenente 23,95 g di terbutilato di potassio in 150 mi di terbutanolo sotto azoto.
La soluzione risultante viene quindi aggiunta in 4 ore, tramite imbuto gocciolatore , ad una soluzione di epibromidrina (100 g) sciolta in 20 mi di terbutanolo a 70°C. Quando il pH della soluzione diventa neutro si raffredda, si allontana mediante filtrazione il sale e si distilla il solvente di reazione, quindi in vuoto a 80°C si elimina l'eccesso di epibromidrina .
Si recuperano in tal modo 102 g di un prodotto di formula (VI):
(VI) (Z-epox)
contenente prodotti oligoraerici in quantità inferiore al 5% in peso; il peso equivalente epossidico è 550 e in viscosità di 120 cPs a 20°C.
La resina fluorurata di formula (VI) viene formulata con la poliammina, ad esempio DETA (dietilentriammina)
e reticolata.
Si ottiene un film trasparente di buona adesione e durezza.
100 g del prodotto di formula (VI) vengono mescolati a 30 mi di isopropanolo anidro e a 10,1 g di dietanolammina preventivamente anidrificata in vuoto a 90°C per 2 ore.
Tale miscela viene scaldata a 80°C per 6 ore in un reattore a 3 colli munito di termometro, refrigerante ed agitatore meccanico.
Il prodotto di reazione risulta essere costituito dal prodotto di partenza (VI) (22%), dal mono addotto dell'ammina (VII) (56%) e dal bisaddotto (Vili) (22%), mediante separazione cromatografica in colonna si isolano i due prodotti di addizione di formula:
Il prodotto (VII) ha un peso equivalente epossidico di 1150, un peso equivalente ossidrilico di 350 ed una viscosità di 1100 cPs a 20°C.
Il prodotto di formula (Vili) ha un peso equivalente ossidrilico di 285 ed una viscosità a 25°C di 8000 cPs.
ESEMPIO 7
Il poliolo fluorurato di formula (P2) presenta una limitata compatibilità con altri polioli idrogenati a catena polietere o poliestere.
Al contrario il poliolo fluorurato di formula (IV) presenta migliorate caratteristiche di compatibilità con altre resine polioliche idrogenate. Per esempio è possibile preparare una soluzione al 50% p/p di (IV) con policaprolattone triolo (Mn 300, PCL 300) senza solvente.
Ad esempio è stato possibile preparare la formulazione omogenea avente la seguente composizione:
Poliolo (P2) 40 g
Poliolo (IV) 20 g
PCL 300 20 g
Cymel® 325 54 g
n-butanolo 15 g
Acido p-toluenesolfonico 0,1 g
La formulazione limpida viene applicata su un substrato di alluminio e reticolata a 140°C per 30 minuti. Si ottiene un film di elevate proprietà meccaniche, resistenza chimica ed ottimo aspetto (Gloss 87).
ESEMPIO 8
100 g di poliolo (Pa) vengono caricati in un pallone a 3 colli munito di gocciolatore, refrigerante ed agitatore meccanico.
Si aggiungono 30 mi di acetato di butile anidro, si scalda a 100°C aggiungendo 3 gocce di DBTDL al 5% in acetato di butile e si aggiungono lentamente 21,8 g di isocianatopropiltrietossisilano (Y-9030, Union Carbide).
Si segue via I.R. la scomparsa dell'assorbimento dell'NCO, si evapora quindi il solvente recuperando 194 g di una miscela costituita, dal poliolo (P2), da (IX) e (X):
La miscela di reazione così ottenuta viene formulata con Cyme-1- 325 ed applicata sul vetro, dando un film avente ottime proprietà estetiche, elevata resistenza all'abrasione ed elevata adesione.

Claims (21)

  1. RIVENDICAZIONI 1. UBO di polimeri fluorurati a base di fluoropolieteri per preparare formulazioni reticolabili ad alto secco comprendenti una parte fluorurata Rp e opzionalmente una parte idrogenata R„ non contenendo gruppi capaci di legarsi mediante ponti a idrogeno ad accettori basici, una parte idrogenata Rh1 e Rh2, dove Rhx è uguale o diverso da Rh2, e Rh2 e/o Rh2 essendo ponti di collegamento contenenti almeno un gruppo funzionale capace di legarsi mediante ponti a idrogeno con accettori basici, i legami che uniscono la parte fluorurata alla parte idrogenata essendo di tipo semplice C-0 etereo, i terminali T'a e T" essendo tali da rendere mono, bi o polifunzionale, e successiva reticolazione del polimero fluorurato, i prodotti monofunzionali essendo sempre in miscela con una resina a più alta funzionalità.
  2. 2. Uso dei polimeri fluorurati secondo la rivendicazione 1, puri o in miscela fra loro, aventi formula (II) dove Rp in cui RE è una catena fluoropolieterea,- dove Y e Y' sono uguali o diversi fra loro ed essendo F o CF3; X è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3; RH è un radicale bivalente di collegamento di tipo alifatico lineare di tipo in cui m è un intero da 1 a 20, in cui m' è un intero da 0 a 6, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico eventualmente avente anche eteroatomi sull'anello o in catena, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da .
  3. 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 30; il gruppo RH potendo anche essere un insieme dei tipi indicati; uguali o diversi fra loro, sono ponti di collegamento come R„ ma contenenti almeno un gruppo funzionale capace di legarsi mediante ponti a idrogeno con accettori basici; uguali o diversi fra di loro, sono interi da 0 a 1, almeno uno dei due essendo diverso da 0. dove n è un intero da 0 a 6, preferibilmente da 1 a 2; è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da l a 3, x' potendo essere diverso da x; e essendo idrogeno o un terminale reattivo, capaci di rendere mono o polifunzi ronYale la struttura tali da rendere la resina reattiva verso gli agenti di reticolazione sia di tipo ionico che radicalico, e Ta essendo uguale o diverso da Tb tali che i gruppi terminali di Ta e Tb non essendo tutti contemporaneamente H. Uso dei polimeri fluorurati secondola rivendicazione 2, in cui i terminali di tipo Ta e Tb sono del tipo:
  4. 4. Uso di polimeri fluorurati secondo la rivendicazione 2, in cui i gruppi Rhx e Rh2 sono del tipo:
  5. 5. Uso di polimeri fluorurati secondo le rivendicazioni da 2 a 4, in cui il radicale Rf di peso molecolare medio numerico compreso fra 700 e 1500, rappresenta un radicale bifunzionale a catena fluoropolieterea comprendente come unità ripetitive sequenze di una o più unità ossifluoroalchileniche del tipo: in cui R4 e R5 uguali o diversi fra di loro sono H o CI .
  6. 6. Uso di polimeri fluorurati secondo le rivendicazioni da 1 a 5 scelti fra i seguenti:
  7. 7. Uso di polimeri fluoropolieterei secondo le rivendicazioni 2-6 in cui Rf è del tipo, indicando le unità ripetitive della catena: a) dove l'unità sono unità periluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato, e iti'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; Y è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0; b) dove p' e q' sono interi tali che p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0, 5, e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato; t' essendo un intero con il significato di m', Y = P o CF3; t' potendo essere 0 e q'/q'+P'+t' minore o uguale a 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6; c) dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl, il peso molecolare essendo quello indicato sopra, un atomo di fluoro dell'unità perf luorometilene può essere sostituito da H, Cl o perfluoroalchile .
  8. 8. Uso dei polimeri fluorurati secondo le rivendicazioni 1-7 in cui detti polimeri fluorurati sono miscelati fra loro in varie proporzioni oppure con i prodotti di formula I (I) dove Rh, Rp, x hanno il significato sopra riportato, dove n è un intero da 0 a 6,· x' è un numero intero da 0 a 10, x' potendo essere diverso da x; e T essendo idrogeno o un terminale capace di rendere bi- o polifunzionale la struttura tale da renderla reattiva verso gli agenti d ti rveticolazione sia di tipo ionico che radicalico; e/o con monomeri o resine bi- o polifunzionali idrogenati.
  9. Uso dei polimeri fluorurati secondo la rivendicazione 8 in cui i monomeri o le resine bi- o polifunzinali idrogenati sono scelti fra i polioli, fra cui butandiolo, trimetilolpropano, policaprolattoni , resine poliestere o acriliche a basso peso molecolare; il rapporto in equivalenti fra il monomero/resina idrogenata con il polimero fluorurato dell'invenzione varia da 0,1 a 5, e con la condizione che il formulato sia una soluzione omogenea; il rapporto fra le resine fluorurate di formula II e quelle di formula I sono in equivalenti da 10:1 a 1:10.
  10. 10. Processo per la preparazione dei polimeri fluorurati di formula II comprendente il far reagire i prodotti di formula I con reagenti capaci di reagire con almeno un gruppo reattivo funzionale dei terminali T del composto di formula I e con la stechiometria tale da lasciare almeno uno dei gruppi reattivi contenuto nei terminali T di formula I.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 10 per la preparazione di polimeri fluoruati a base di fluoropolieteri di formula II comprendente: la preparazione dei prodotti di formula I che comprende l'eterificazione del fluoropolietere a terminali ossidrilici mediante salificazione del fluoropolietere , e reazione nucleofila con dialogenuri o pseudoalogenuri alchilici o arilici, ottenendo un polimero fluorurato A') di formula corrispondente ad (I) in cui T' è sostituito da X) , in cui il terminale X è suscettibile di ulteriore attacco nucleofilo; successiva funzionalizzazione mediante attacco nucleofilo di A') con composti contenenti carboanioni per ottenere il composto di formula corrispondente ad (I) contenente il terminale T, quindi opzionalmente trasformazione dei gruppi funzionali T reticolabili mediante reazione di riduzione, o di estensione di catene con polioli, o ammonolisi o idrolisi in funzione del terminale del composto (I); successiva parziale trasformazione dei gruppi funzionali reattivi dei terminali T per ottenere T„ e Tb.
  12. 12. Formulazioni ad alto secco per vernici comprendente i polimeri fluorurati delle rivendicazioni da 1 a 9 e uno o più solventi in quantità non superiore al 30% in peso, il % in peso di solvente essendo riferito al rapporto fra il peso di solvente e la formulazione in peso, la formulazione comprendendo tutti i componenti volatili e non della miscela.
  13. 13. Formulazioni secondo la rivendicazione 12 in cui il polimero fluorurato delle rivendicazioni 1-7 è in miscela con resine fluorurate di formula I e/o monomeri o resine idrogenate bi- o polifunzionali secondo le rivendicazioni 8 e 9.
  14. 14. Coatings e films ottenibili dalle formulazioni delle rivendicazioni 12 e 13 per reticolazione dei polimeri e monomeri/resine idrogenati ed evaporazione del solvente.
  15. 15. Polimeri fluorurati a base di fluoropolieteri per preparare formulazioni reticolabili ad alto secco comprendenti una parte fluorurata Rp e opzionalmente una parte idrogenata RH non contenendo gruppi capaci di legarsi mediante ponti a idrogeno ad accettori basici, una parte idrogenata Rhi e Rh2, dove Rhx è uguale o diverso da Rh2, e Rhx e/o Rh2 essendo ponti di collegamento contenenti almeno un gruppo funzionale capace di legarsi mediante ponti a idrogeno con accettori basici, i legami che uniscono la parte fluorurata alla parte idrogenata essendo di tipo semplice C-0 etereo, i terminali T'a e T" essendo tali da rendere mono, bi o polifunzionale, e successiva reticolazione del polimero fluorurato, i prodotti monofunzionali essendo sempre in miscela con una resina a più alta funzionalità.
  16. 16. Polimeri fluorurati secondo la rivendicazione 15, puri o in miscela fra loro, aventi formula (II) dove Rp in cui Rf è una catena fluoropolieterea; dove Y e Y' sono uguali o diversi fra loro ed essendo F o CF3; x è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3; RH è un radicale bivalente di collegamento di tipo alifatico lineare di tipo in cui m è un intero da 1 a 20, in cui m' è un intero da 0 a 6, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico eventualmente avente anche eteroatomi sull'anello o in catena, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 30; il gruppo RH potendo anche essere un insieme dei tipi indicati; Rhi e Rh2, uguali o diversi fra loro, sono ponti di collegamento come RH ma contenenti almeno un gruppo funzionale capace di legarsi mediante ponti a idrogeno con accettori basici; y ed y' uguali o diversi fra di loro, sono interi da 0 a 1, almeno uno dei due essendo diverso da 0. T a dove n è un intero da 0 a 6, preferibilmente da 1 a 2,· è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da l a 3, x' potendo essere diverso da x,· e essendo idrogeno o un terminale reattivo, capaci di rendere mono o polifunzionale la struttura tali da rendere la resina reattiva verso gli agenti di reticolazione sia di tipo ionico che radicalico, e Ta essendo uguale o diverso da Tb tali che i gruppi terminali di Ta e Tb non essendo tutti contemporaneamente H.
  17. 17. Polimeri fluorurati secondo la rivendicazione 16, in cui i terminali di tipo T„ e Tb sono del tipo: 2
  18. 18. Polimeri fluorurati secondo la rivendicazione 16, in cui i gruppi Rh2 e Rh2 sono del tipo:
  19. 19. Polimeri fluorurati secondo le rivendicazioni da 16-18, in cui il radicale Rf di peso molecolare medio numerico compreso fra 700 e 1500, rappresenta un radicale bifunzionale a catena fluoropolieterea comprendente come unità ripetitive sequenze di una o più unità ossifluoroalchileniche del tipo: . in cui R4 e R5 uguali o diversi fra di loro sono H o CI.
  20. 20. Polimeri fluorurati secondo le rivendicazioni da 16 a 19 scelti fra i seguenti:
  21. 21. Polimeri fluoropolieterei secondo le rivendicazioni 16-20 in cui Rf è del tipo, indicando le unità ripetitive della catena: a) - dove l'unità sono unita periluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare il peso molecolare sopra indicato, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; Y è uguale a F o CF3,- n' potendo anche essere 0; b) dove p' e q' sono interi tali che p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5, e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato; t' essendo un intero con il significato di m', Y = F o CF3; t' potendo essere 0 e q q p minore o uguale a 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6; c) dove R4 ed R5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl, il peso molecolare essendo quello indicato sopra, un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilene può essere sostituito da H, Cl o perfluoroalchile.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269202B (it) * 1994-01-31 1997-03-21 Ausimont Spa Coatings a base di fluoropolieteri
KR100515941B1 (ko) * 1997-03-25 2005-09-16 고요 세이코 가부시키가이샤 정보 기기
KR19990047370A (ko) * 1997-12-04 1999-07-05 구자홍 표면의 친수성 또는 소수성이 향상된 냉동, 공조용 금속재료 및 그 향상 방법
US6899955B2 (en) * 2000-06-06 2005-05-31 International Coatings Limited Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin
US6558803B1 (en) 2000-07-03 2003-05-06 Adhesives Research Inc. Ambifunctional perfluorinated polyethers
US6613860B1 (en) 2000-10-12 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent
ITMI20040106A1 (it) * 2004-01-27 2004-04-27 Solvay Solexis Spa Poliuretani
JP5284607B2 (ja) * 2007-07-30 2013-09-11 東ソ−・エフテック株式会社 含フッ素オリゴマー並びにその製造方法
WO2009035075A1 (ja) * 2007-09-14 2009-03-19 Fuji Electric Device Technology Co., Ltd. 磁気記録媒体
TWI520977B (zh) 2010-04-21 2016-02-11 首威索勒希斯股份有限公司 氟化的聚胺基甲酸酯組成物
WO2017139288A1 (en) 2016-02-08 2017-08-17 The Sherwin-Williams Company Folding tool
CN106675359B (zh) * 2016-12-15 2018-12-07 顺德职业技术学院 紫外光加热双固化型抗指纹涂料及其在电子产品外观上的应用
WO2019039265A1 (ja) * 2017-08-21 2019-02-28 昭和電工株式会社 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体
JP7149947B2 (ja) * 2017-08-21 2022-10-07 昭和電工株式会社 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体
WO2019129691A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof
US10919002B2 (en) 2018-08-28 2021-02-16 Saudi Arabian Oil Company Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology
US11879109B2 (en) 2019-09-18 2024-01-23 Resonac Corporation Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium
CN114845989A (zh) 2019-12-26 2022-08-02 昭和电工株式会社 含氟醚化合物、磁记录介质用润滑剂及磁记录介质
JP7369875B2 (ja) * 2020-04-13 2023-10-26 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 防汚性および防擦傷性のコーティング用のフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマー
US11814473B2 (en) 2020-07-17 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole copolymer compositions
US11926758B2 (en) 2020-07-17 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole coating materials for metal substrates

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2242218A (en) * 1936-08-14 1941-05-20 Auer Laszlo Sizing textiles
DE1745169B2 (de) * 1967-02-09 1977-04-21 Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung
US3665041A (en) * 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US4472480A (en) * 1982-07-02 1984-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low surface energy liner of perfluoropolyether
EP0415462B1 (en) * 1983-12-26 1996-05-08 Daikin Industries, Limited Halogen-containing polyether
IT1183345B (it) * 1985-02-13 1987-10-22 Montefluos Spa Poliuretani fluorurati contenenti blocchi poliosiperfluoroalchilenici di migliorate caratteristiche meccaniche
IT1187705B (it) * 1985-07-24 1987-12-23 Montefluos Spa Polimeri fluorurati e resine da essi derivate
IT1188635B (it) * 1986-03-27 1988-01-20 Ausimont Spa Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione
IT1215557B (it) * 1987-06-11 1990-02-14 Montedison Spa Quali componenti di vernici poliisocianati fluorurati idonei
IT1270818B (it) * 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici
IT1270819B (it) * 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di poliesteri da perfluoropolieteri
IT1269202B (it) * 1994-01-31 1997-03-21 Ausimont Spa Coatings a base di fluoropolieteri

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