JP5284607B2 - 含フッ素オリゴマー並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は含フッ素オリゴマー並びにその製造方法に関する。含フッ素オリゴマーは様々な用途で潤滑剤として用いられる有用な化合物である。

従来技術として、含フッ素オリゴマーに関する数多くの特許及び文献が知られているが、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ基、（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ基及びＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２基から構成されるオリゴマーとしては後記一般式（１）のＲがジエタノールアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ基のものが知られており、その原料となる中間体のジグリシジルエーテル体の合成についても記載されている［特許文献１］。

また、市販品として（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ基、（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ基及びＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ基から構成されるオリゴマーが知られている。
米国特許第５，９５９，０５８号明細書

従来の特許文献１に記載のオリゴマーについては、耐熱性の悪いエタノールアミノ基を有するか、耐薬品性悪いエステル基やアミド基を有する問題がある。

一方、市販品の（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ基、（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ基及びＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ基から構成されるオリゴマーは、凝集性の問題が指摘されており、また、用途によっては接着性の不良の問題も指摘されている。

さらに、特許文献１に記載の中間体のジグリシジルエーテルの製法については、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下のものについては適用可能であるが、１，０００以上のものについては、反応時に原料の一般式（３）で表されるジオール体や高分子量体の反応系からの分離が発生し、目的とするジグリシジルエーテル体を高純度、高収率で得ることができない問題がある。

本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、耐熱性及び耐薬品性が優れた構造を見出し、また凝集性を改善し、接着性の優れる構造を見出した。また、中間体のジグリシジルエーテル体の製造方法についても過剰の溶剤存在下で実施することにより分子量に関係なく高純度、高収率で目的のジグリシジルエーテル体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの含フッ素オリゴマー並びにその製造方法に関するものである。

［１］ 下記一般式（１）

［上記一般式（１）中、Ｒは２−ヒドロキシエトキシ基、ジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基を示し、ｎ及びｍは各々独立して２〜５００の整数を示す］
で表される含フッ素オリゴマー。

［２］ 下記一般式（２）

［上記一般式（２）中、ｍ及びｎは前記に同じ］
で表されるジグリシジル誘導体とエチレングリコール、ジベンジルアミンまたは１−ピリミジルピペラジンとを反応させることを特徴とする項１に記載の含フッ素オリゴマーの製造方法。

［３］ 項２に記載の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体と、エチレングリコールを、溶媒中、触媒存在下、反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で示されるＲが２−ヒドロキシエトキシ基である含フッ素オリゴマーの製造方法。

［４］ 項２に記載の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体と、ジベンジルアミンまたは１−ピリミジルピペラジンを、溶媒中、加熱下、反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で示されるＲがジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基である含フッ素オリゴマーの製造方法。

［５］ 下記一般式（３）

［上記一般式（３）中、ｍ及びｎは前記に同じ］
で表される含フッ素オリゴマーとエピハロヒドリンとを、塩基存在下、一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーに対して５重量倍量以上の２級または３級アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする項２に記載の含フッ素オリゴマーまたはポリマーの製造方法を提供するものである。

本発明により、既存の材料と比較し耐熱性が優れ、耐薬品性、耐久性の改善が期待される潤滑剤用含フッ素オリゴマーが提供できた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の上記一般式（１）で表されるオリゴマーとしては、ｍ及びｎが２〜５０で、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３５０〜９，０００でＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．０のオリゴマーである。

本発明において、上記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの製造は、合成または市販の一般式（３）で表される両末端に水酸基を有する含フッ素オリゴマーにエピハロヒドリンを反応させ一般式（２）で表されるジグリシジルエーテル体を得、次いでエチレングリコール、ジベンジルアミン、１−ピリミジンピペラジンと反応させることにより一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを得る。

本発明の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体の製造方法は、２級または３級のアルコール類に溶解させた一般式（３）で表される重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ/Ｍｎが１．００〜３．０の両末端が水酸基の含フッ素オリゴマーと塩基とを反応の後、同液をエピハロヒドリンを溶解させた２級または３級のアルコール類の溶液に滴下し反応を行う。

本発明の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体の製造に使用可能なエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンで各々単独で用いても良いし、混合して用いても良い。エピハロヒドリンの使用量としては、反応に供する一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーに対して、理論的には２モル倍量以上で実施可能であるが、高分子量化を避けかつ経済的な理由で、好ましくは４モル倍量〜２０モル倍量の範囲である。

本発明の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体の製造に使用可能な塩基としては、特に規定はないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがあげられるが、好ましくは、水素化ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。塩基の使用量としては、反応に供する一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーに対して、理論的には２モル倍量以上が使用可能であるが、反応を完結させかつ経済的な理由で、２．２モル倍量〜３．０モル倍量を使用することが好ましい。

本発明の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体の製造に使用可能な２級また３級のアルコール類としては、特に規定はないが具体的には、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがあげられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールである。アルコール類の使用量としては、一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーの溶解に用いる量及びエピハロヒドリンを溶解させる量を合わせて反応に供する一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーに対して５重量倍量以上で問題なく反応は実施可能であるが、生成物の反応系からの分離を避けるために、６重量倍量以上使用することが好ましく、通常は一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーの溶解及びエピハロヒドリンの溶解それぞれに半量ずつ用いる。

本発明の一般式（２）で表される含フッ素オリゴマーの製造の反応温度及び時間としては、一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーと塩基との反応は１０〜５０℃で１〜５時間で実施し、次いで一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーと塩基の反応液の滴下を５０℃〜９０℃の温度範囲に加熱したエピハロヒドリンの溶液に１〜８時間かけて滴下、さらに同温度で１〜４時間保持し反応を完結させる。

本発明の一般式（２）で表される含フッ素オリゴマーの反応液は、室温まで冷却の後、使用した塩基と等モル以上の水を添加、ろ過、濃縮することにより高純度の一般式（２）で表される含フッ素オリゴマーのジグリシジルエーテルを得る。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒが２−ヒドロキシエチル基の化合物の製造については、一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体のジグリシジルエーテルとエチレングリコールを触媒存在下反応させることにより製造することができる。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒが２−ヒドロキシエチル基の化合物の製造に適用可能な触媒としては、特に規定はないが、具体的には、テトラエチルアンモニムクロライド、テトラエチルアンモニムブロマイド、テトラエチルアンモニムアイオダイド、ｎ−ブチルジメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルジメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルジメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、テトラフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムアイオダイド、テトラフェニルフォスフォニウムヒドロキサイドがあげられ、反応に供する一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体のジグリシジルエーテルに対して、通常０．０１モル〜２０モル％使用する。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒが２−ヒドロキシエチル基の化合物の製造に使用するエチレングリコールの使用量としては、反応に供する一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体に対して１０−８００モル倍量である。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒが２−ヒドロキシエチルの化合物の製造の反応温度及び時間は、触媒の種類及び量により異なるが、通常、１４０〜２００℃の温度範囲で、４〜６０時間の範囲である。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒが２−ヒドロキシエチルの化合物の反応液は、分液、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮の後、目的物を得る。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒがジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基の化合物の製造については、一般式（２）で表される含フッ素オリゴマーのジグリシジルエーテルとジベンジルアミンまたは１−ピリミジルピペラジンを混合し、７０℃〜１３０℃の温度範囲で１〜１２時間反応を行うことにより可能である。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒがジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基の化合物の製造時のジベンジルアミンまたは１−ピリミジルピペラジンの使用量としては、理論的には、反応に供する一般式（２）で表される含フッ素オリゴマーのジグリシジルエーテルに対して２倍モル量で十分であるが、反応を完結させるために通常は、１．１倍量以上を使用する。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒがジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基の化合物の製造に溶剤は特に必要はないが、攪拌性等を改善する目的で反応に不活性な２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドを用いても良い。
本発明の一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの内、Ｒがジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基の化合物の製造後は、加熱及び減圧下、溶剤及び余剰のジベンジルアミノまたは１−ピリミジルピペラジンを留去することにより目的物を得る。

一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーは必要に応じて、シリカゲルカラム、ゲルパーミエーションカラム、アルミナカラム、活性炭等を用い、精製しても良い。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお分析は下記機器で実施した。
¹Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００。
分子量分布（ＧＰＣ）：装置；東ソー製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム；東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＡＷ（６．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、２本）、検出器；ＲＩ８０２０（示差屈折率計）、溶媒；トリフルオロエタノール、流量；０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量；２０μＬ（濃度１ｍｇ／ｍｌ）、システム・カラム温度；４０℃、検量線；標準ＰＭＭＡ。
熱安定性（ＴＧ−ＤＴＡ）：リガク製ｓｙｓｔｅｍ８１００、試料量５ｍｇ、標準試料Ａｌ_２Ｏ_３（５ｍｇ）、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素または空気雰囲気（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、測定範囲ｒｔ〜５５０℃。

実施例１ 一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体（Ｍｗ＝２，４００）のジグリシジルエーテルの調製
攪拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコにフォンブリン−Ｚ−ＤＯＬ２０００（ソルベー製テトラフルオロエチレングリコール−ジフルオロメタンジオール共重合体、重量平均分子量Ｍｗ＝２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、７０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１５．３５ｇ）及びｔｅｒｔ−ブタノール（３１５ｇ）を仕込み、窒素気流下、２０℃で３時間攪拌し、溶解させた。

攪拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換した後、これにエピクロロヒドリン（４８．７ｇ）及びｔｅｒｔ−ブタノール（３２５ｍｌ）を仕込み、オイルバス上で加熱し、７０℃とした後、これに前記調製したフォンブリン−Ｚ−ＤＯＬ２０００及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなるｔｅｒｔ−ブタノール溶液を滴下ロートを用い、４時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間保持した。

反応終了後、室温まで冷却、次いで水１５ｍｌを添加、セライトでろ過、濃縮することにより目的物の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体を黄色オイルとして得た（６２ｇ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ２．５１（ｄｄ，２．６Ｈｚ，５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｄｄ，３．０Ｈｚ，６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０２−３．０３（ｍ，２Ｈ），３．４６−３．５１（ｍ，２Ｈ），３．８８−３．９６（ｍ，６Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ−９１．８９，−９０．２１，−８２．０４，−８０．０５，−５６．６３，−５４．８９，−５３．３０。

ＧＰＣ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．４×１０^３、数平均分子量（Ｍｎ）＝１．８×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４。

実施例２ 一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体（Ｍｗ＝４，２００）のジグリシジルエーテルの調製
攪拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコにフォンブリン−Ｚ−ＤＯＬ４０００（ソルベー製テトラフルオロエチレングリコール−ジフルオロメタンジオール共重合体、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、３０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．２３ｇ）及びｔｅｒｔ−ブタノール（２８０ｇ）を仕込み、窒素気流下、２０℃で３時間攪拌し、溶解させた。

攪拌機及び滴下ロートを備えた別の１Ｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換した後、これにエピクロロヒドリン（３０．３ｇ）及びｔｅｒｔ−ブタノール（３２５ｍｌ）を仕込み、オイルバス上で加熱し、８０℃とした後、これに前記調製したフォンブリン−Ｚ−ＤＯＬ４０００及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなるｔｅｒｔ−ブタノール溶液を滴下ロートを用い、４時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間保持した。

反応終了後、室温まで冷却、次いで水１５ｍｌを添加、セライトでろ過、濃縮することにより目的物の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体を黄色オイルとして得た（２８ｇ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ２．５１（ｄｄ，２．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｄｄ，３．０Ｈｚ，６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．００−３．０３（ｍ，２Ｈ），３．４６−３．５５（ｍ，２Ｈ），３．８８−３．９６（ｍ，６Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ−９１．９，−９０．２５，−８１．９，−８０．０，−５６．７，−５５．０，−５３．４。

ＧＰＣ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．２×１０^３、数平均分子量（Ｍｎ）＝３．５×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２。

実施例３ 一般式（１）で表されるＲが２−ヒドロキシエチル基の含フッ素オリゴマーの調製（１）
攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で調製した一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．４×１０^３、３５．０ｇ）、エチレングリコール（１３６ｇ）、テトラフェニルフォスフォニウムアイオダイド（１．１ｇ）及びＮａＯＨ（１００ｍｇ）を仕込み、攪拌しながら１９０℃で１２時間反応を行った。

反応終了後、室温まで冷却、分液、５０ｇのエチレングリコールで洗浄、ろ過、濃縮することにより目的物の一般式（１）で表されるＲが２−ヒドロキシエチル基の含フッ素オリゴマーを得た（３７．２ｇ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ３．３０−５．００（ｍ，１１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ−９１．８０，−９０．１４，−８２．００，−８０．００，−５６．５６，−５４．８３，−５３．２３。

ＧＰＣ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．８×１０^３、数平均分子量（Ｍｎ）＝１．７×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７。

実施例４ 一般式（１）で表されるＲが２−ヒドロキシエチル基の含フッ素オリゴマーの調製（２）
実施例２で調製した一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．２×１０^３、３５．０ｇ）を用い、テトラフェニルフォスフォニウムアイオダイド（１．１ｇ）をテトラブチルアンモニウムアイオダイド（０．３２ｇ）に替えた以外実施例３と同じ操作を行い、目的物の一般式（１）で表されるＲが２−ヒドロキシエチル基の含フッ素オリゴマーを得た（３７．２ｇ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ３．３０−５．００（ｍ，１１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ−９１．８０，−９０．１４，−８２．１８，−８０．１２，５６．５６，５４．８３，５３．２３。

ＧＰＣ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．５×１０^３、数平均分子量（Ｍｎ）＝３．４×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３。

実施例５ 一般式（１）で表されるＲがジベンジルアミノ基の含フッ素オリゴマー（Ｍｗ＝２，６００）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに、実施例１と同じ方法で調製した一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体のジグリシジルエーテル（４６．５ｇ）、ジベンジルアミン（１６．２ｇ）及びｔｅｒｔ−ブタノール（９０ｍｌ）を仕込み、攪拌しながら９０℃で１時間反応を行った。

反応終了後、１４０℃に加熱し減圧下、余剰のジベンジルアミンを留去し、目的物の一般式（１）で表されるＲがジベンジルアミノ基の含フッ素オリゴマーを得た（３４．６）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ２．４４−２．４８（ｍ，２Ｈ），２．５３−２．５９（ｍ，２Ｈ），２．６５−３．０（ｂ，２Ｈ）３．４１−３．７５（ｍ，１６Ｈ），７．２０−７．２６（ｍ，１０Ｈ）。

１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ−９１．７８，−９０．０９，−８２．１３，−８０．１２，−５６．５６，−５４．８２，−５３．２０。

ＧＰＣ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．８×１０^３、数平均分子量（Ｍｎ）＝３．７×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６。

実施例６ 一般式（１）で表されるＲが１−ピリミジルピペラジン基の含フッ素オリゴマー（Ｍｗ＝２，５００）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに、実施例１と同じ方法で調製した一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体のジグリシジルエーテル（２６．０ｇ）、１−ピリミジルピペラジン（６．４ｇ）及びｔｅｒｔ−ブタノール（７８ｍｌ）を仕込み、攪拌しながら９０℃で２時間反応を行った。

反応終了後、１４０℃に加熱し減圧下、余剰の１−ピリミジルピペラジンを留去し、目的物の一般式（１）で表されるＲが１−ピリミジルピペラジン基の含フッ素オリゴマーを得た（２９．６ｇ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ２．４９−２．７１（ｍ，１２Ｈ），２．７２−３．６０（ｂｓ，２Ｈ），３．６４−４．０２（ｍ，１８Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｓ，４Ｈ）。

１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｆ_６）σ−９１．８９，−９０．２２，−８２．２７，−８０．２９，−５６．６８，−５４．９５，−５３．３４。

ＧＰＣ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．６×１０^３、数平均分子量（Ｍｎ）＝２．８×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７。

実施例７ 熱安定性試験
実施例３，４，５，６で得られた一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び市販品Ｆｏｍｂｌｉｎ−Ｚ−ＴＥＴＲＡＯＬ（ソルベー製テトラフルオロエチレングリコール−ジフルオロメタンジオール共重合体−末端２，３−ジヒドロキシプロパン修飾体）について、窒素中および空気中での熱安定性試験を実施したところ実施例３，４，５，６で得られた一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーは市販品Ｆｏｍｂｌｉｎ−Ｚ−ＴＥＴＲＡＯＬに比較して、分解開始温度、重量５％減少温度、重量５０％減少温度が高く、耐熱性が優れていた。熱安定性試験の結果を表１及び表２に示す。

本発明の新規な含フッ素オリゴマーは、既存の材料と比較し耐熱性が優れ、耐薬品性、耐久性の改善が期待されるので、潤滑剤として有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   ［上記一般式（１）中、Ｒは２−ヒドロキシエトキシ基、ジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基を示し、ｎ及びｍは各々独立して２〜５０の整数を示す］
   で表される含フッ素オリゴマー。
2. 下記一般式（２）
   ［上記一般式（２）中、ｍ及びｎは前記に同じ］
   で表されるジグリシジル誘導体とエチレングリコール、ジベンジルアミンまたは１−ピリミジルピペラジンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素オリゴマーの製造方法。
   
3. 請求項２に記載の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体と、エチレングリコールを、溶媒中、触媒存在下、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で示されるＲが２−ヒドロキシエトキシ基である含フッ素オリゴマーの製造方法。
   
4. 請求項２に記載の一般式（２）で表されるジグリシジル誘導体と、ジベンジルアミンまたは１−ピリミジルピペラジンを、溶媒中、加熱下、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で示されるＲがジベンジルアミノ基または１−ピリミジルピペラジン基である含フッ素オリゴマーの製造方法。
5. 下記一般式（３）
   ［上記一般式（３）中、ｍ及びｎは前記に同じ］
   で表される含フッ素オリゴマーとエピハロヒドリンとを、塩基存在下、一般式（３）で表される含フッ素オリゴマーに対して５重量倍量以上の２級または３級アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素オリゴマーの製造方法。