JPH0450325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式 （式中、Ａはフエニレン基またはシクロヘキシ
レン基を、Ｒは水素原子またはメチル基を、そし
てｎは１以上の整数を示す） で表わされるポリアミノ化合物の製造方法に関す
る。さらに詳細には、キシリレンジアミンまたは
ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下の記載に
おいてこれらを総称して「ジアミン」と呼ぶ）と
エピハロヒドリンとを所定の条件下に反応させ、
得られた反応生成混合物に所定の操作を施すこと
によつて、アルカリ金属ハロゲン化物の分別が良
好でアルカリ金属イオンおよび／またはハロゲン
イオンの含有量が著しく少ない上記ポリアミノ化
合物を製造する方法を提供する。 ジアミンとエピハロヒドリンとをアルカリの存
在下で反応させて得られるポリアミノ化合物をエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用することは、それぞ
れ特願昭57−36263号、特願昭57−88525号外とし
て既に特許出願されている。 このポリアミノ化合物を製造するために、ジア
ミンをエピハロヒドリンに対して化学量論的に大
過剰に用いて反応させると反応生成物中に未反応
ジアミンが大量に残るため、反応生成物をエポキ
シ樹脂硬化剤として使用するためには未反応ジア
ミンを留去せねばならず、一方、エピハロヒドリ
ン１モルに対してジアミンを２モル付近で反応を
行うと、未反応ジアミン除去の問題は解決される
が、化合物が高粘度となり、アルカリ金属ハロゲ
ン化物の分別性、特に濾過、分別等が非常に困難
となる。また、脱ハロゲン化水素反応のために用
いるアルカリとしては、一般にアルカリ金属水酸
化物、特に水酸化ナトリウムが多用されている
が、このアルカリ金属水酸化物を化学量論量未
満、つまりエピハロヒドリン１モルに対しアルカ
リ金属水酸化物１モル未満で使用すると脱ハロゲ
ン化水素反応が不十分となり、製品ポリアミノ化
合物中ににハロゲンイオンが残留する。また、ア
ルカリ金属水酸化物を化学量論量以上使用する
と、製品ポリアミノ化合物中にアルカリ金属イオ
ンが残留し、ポリアミノ化合物を著しく着色させ
る原因となる。このようなハロゲンイオンあるい
はアルカリ金属イオンは、ポリアミノ化合物をエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いた場合決して好まし
いものではない。従つて、ポリアミノ化合物の合
成においてアルカリ金属水酸化物を正確に化学量
論量で用いて反応させることが重要である。しか
し、ポリアミノ化合物を工業的規模で生産を行う
場合、アルカリ金属水酸化物を正確に化学量論量
で用いて反応させることとは非常に困難である。 本発明者らは、ジアミンとエピハロヒドリンと
からポリアミノ化合物を製造する方法について鋭
意検討した結果、次の４つの工程を必須の工程と
して経由せしめることによつてアルカリ金属ハロ
ゲン化物の濾過、分別性が極めて良好で、製品ポ
リアミノ化合物中のハロゲンイオンあるいはアル
カリ金属イオンも著しく減少させ得ることを見出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、次の（）〜（）の工
程を必須とする前記ポリアミノ化合物の製造方法
に関する。ここで、必須の４工程とは、 ()：ジアミンとエピハロヒドリンとをエピハロ
ヒドリン１モル当りＰモル（ただしＰ＜１）の
アルカリ金属水酸化の存在下で反応させる工
程、 ()：工程（）の反応終了後、反応生成液にエ
ピハロヒドリン１モル当り２×（１−Ｐ）≦Ｑ≦
４×（１−Ｐ）（ただし、ＰおよびＱはそれぞれ
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸
塩のモル数を表す。）を満足するＱモルのアル
カリ金属炭酸塩を加え、脱ハロゲン化水素を完
結させる工程、 ()：工程（）の反応終了後、反応生成混合物
を濾液と濾滓とに分別する工程、および ()：（）の工程で得られた濾液より水を留去
し、水留去後に析出する固形物とポリアミノ化
合物とを分別する工程 をいう。 以下、本発明の方法における各工程を詳細に説
明する。 先ず、本発明の方法において採用される工程
（）は、過剰のジアミン中に化学量論量未満の
アルカリ金属水酸化物の存在下にエピハロヒドリ
ンを加え、付加脱ハロゲン化水素反応を行い、ポ
リアミノ化合物を製造する工程である。（）の
工程で用いられるジアミンの量は、エピハロヒド
リン１モルに対し、１モル超える量で用いれば良
いが、好ましくは1.5モル以上６モル以下の範囲
で用いればよい。ジアミン量が1.5モルより少な
いと反応途中でゲル化し易くなり、ジアミン量が
６モル以上では、製品ポリアミノ化合物中に大量
に未反応ジアミンが残存し、製品ポリアミノ化合
物の生成量が少量となる。この工程に用いるアル
カリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が好適である。これらは、固形
のままでも、水溶液の形で用いられてもよい。固
形のままで用いられる場合は、少量の水を共存さ
せることが望ましく、水溶液の場合は40重量％以
上の濃度で用いるのが望ましい。アルカリ金属水
酸化物の量(P)はエピハロヒドリン１モル未満であ
ればよいが、望まましくは、１モル未満0.5モル
以上の範囲が好適である。１モル以上であると、
製品ポリアミノ化合物中にアルカリ金属イオンが
残留し、逆に、0.5モル未満であると、次工程
（）におけるアルカリ金属炭酸塩の添加量が増
加し、好ましくない。この工程（）は、発熱を
伴う反応のため、ジアミン中にエピハロヒドリン
を滴下させせる方法が好ましく、反応温度は50℃
以上120℃以下、望ましくは100℃以上120以下の
範囲が好適である。50℃未満では反応が長時間と
なり、120℃を超えると、エピハロヒドリンの副
反応が起り、ゲル状物の副生を伴う。 次に、工程（）は、過剰量のアルカリ金属炭
酸塩の添加により脱ハロゲン化水素反応を完結さ
せる工程である。この工程に用いるアルカリ金属
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等が好適である。これらは、固形のままでも、水
溶液の形で用いられてもよいが、望ましくは固形
のまま用いるのが望ましい。使用するアルカリ金
属炭酸塩の量は、エピハロヒドリン１モルに対
し、工程（）で使用するアルカリ金属水酸化物
の量(P)を基準にして、２×（１−Ｐ）≦Ｑ≦４×
（１−Ｐ）を満足するＱモルに相当する量である
ことが望しい。Ｑ＞４×（１−Ｐ）の範囲のモル
量では、未反応のアルカリ金属炭酸塩の量が多く
なり、次工程（）および（）での濾滓の量が
増加するため好ましくなく、Ｑ＜２×（１−Ｐ）
の範囲のモル量では、脱ハロゲン化水素反応が不
十分となり、製品ポリアミノ化合物中にハロゲン
イオンが残留する可能性があり、好ましくない。
反応温度は50℃以上90℃以上が望ましい。90℃を
超えると、次工程（）および（）での濾液と
濾滓の分別性が悪くなり、50℃未満では反応完結
まで長時間を要することとなり、好ましくない。 工程（）は、工程（）および（）で生成
したアルカリ金属ハロゲン化物と未反応アルカリ
金属炭酸塩との混合物である濾滓と、製品である
ポリアミノ化合物と反応生成水とから主としてな
る濾液とに分別する工程である。この工程（）
には、反応生成水が残存するために反応系の粘度
は低くなり、濾滓と濾液との分別性は良好であ
る。そして、この反応生成物中には水が存在する
にもかかわらず、生成アルカリ金属ハロゲン化物
および未反応アルカリ金属炭酸塩の90％以上がこ
の工程（）で分別出来る。 最後の工程（）は、工程（）の濾液より水
を留去し、製品たるべきポリアミノ化合物と、水
に溶解しており水留去後に析出するアルカリ金属
ハロゲン化物等よりなる濾滓とを分別する工程で
ある。この工程で製品たるべきポリアミノ化合物
が高粘度となるが、残存濾滓の量がわずかである
ため、濾別は容易である。この工程での水の留去
条件としては、120℃以下の温度で、好ましくは
100mmＨｇ程度の減圧下で処理することが望まし
い。工程（）および（）のいずれの工程にお
ける分別も、遠心分離、加圧真空濾加等公知の分
離分別手段を適宜用いて行なわれる。 本発明の方法において原料として用いるジアミ
ンは、一般式 H₂N−CH₂−Ａ−CH₂−NH₂ ……(1) （ただし、式中Ａはフエニレン基またはシクロ
ヘキシレン基を示す） で表わされるキシリレンジアミンまたはビスアミ
ノメチルシクロヘキサンであり、具体的にはメタ
キシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンを挙げることが出来る。これ
らは40重量％を超えない範囲の量でパラキシリレ
ンジアミンまたは１，４−ビス−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサンと混合して用いられてもよい。 エピハロヒドリンは、一般式 （ただし、式中Ｒは、水素原子またはメチル
基、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。） で表わされ、具体的にはエピハロヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン
などを例示することが出来る。 本発明の方法によつて得られる生成物は、前記
一般式(3)で表わされるポリアミノ化合物である
が、生成物は通常、ｎが０および１以上の化合物
の混合物であり、好適にはｎが平均値として２以
下である生成物であり、その限りにおいて、生成
物中にｎが２以上の化合物が含まれていてもよ
い。 かくして得られるポリアミノ化合物は、各種用
途において特異な性質を発揮し、たとえば、本発
明のポリアミノ化合物を硬化剤として用いてエポ
キシ樹脂の硬化反応を試みたところ、０℃〜５℃
という低温においても十分に硬化が起こり、硬化
剤の柔軟性は、ジアミン単独を硬化剤として用い
て得られる硬化剤にみられるそれよりはるかに秀
れていることが観察された。また、ジアミンを用
いる場合には大気中の炭酸ガスの吸収に起因する
白化現象が生ずるのに対して、本発明のポリアミ
ノ化合物はこの現象は生じなかつた。さらには、
エポキシ樹脂の重ね塗りを行なつた場合、接合面
での剥離や耐衝撃性の低下といつた欠陥が避け難
いのが常であるのに対して、本発明のポリアミノ
化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂ではか
かる欠陥が解消されることも判つた。さらには、
ポリアミド樹脂のジアミン成分の一つとして本発
明のポリアミノ化合物を用い、これらと二塩基酸
成分とを共縮合重合させて得られるポリアミド樹
脂は、より高い柔軟性と耐衝撃性とを示すことが
観察された。このように、本発明のポリアミノ化
合物は２個の１級アミンと２個以上の２級アミン
と１個以上の２級アルコールを持つ多官能化合物
であるところから、種々の用途において特異な性
質を発揮するのであり、さらに、反応性高分子原
料として活用することも可能である。 以下実施例及び比較例にとづいて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ ｍ−キシリレンジアミン1088ｇ（８モル）と50
％苛性ソーダ水溶液317ｇ（苛性ソーダとして
3.96モル）とを撹拌機、滴下ロート、温度計およ
びコンデンサーを備えた４つ口フラスコ中に仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながらエピハロヒドリ
ン370ｇ（４モル）を１時間かかつて滴下した。
滴下中の反応温度は70℃に保持し、滴下終了後、
反応温度を110℃に昇温して３時間反応を続けた。
次いで、反応温度80℃で炭酸ソーダ85ｇ（0.8モ
ル）を加え、さらに３時間反応を続け、50℃に冷
却後、反応生成物中に沈降した塩化ナトリウムと
炭酸ソーダを濾別した。濾液を90〜100℃の温度
で100mmＨｇの条件下で減圧蒸留に付し、水を留
去した。釜残液中に析出した塩化ナトリウムは濾
過により除去した。 得られた生成物の得量は1246ｇであり、平均分
子量は320であつた。生成物の物性および濾過性
を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ｍ−キシリレンジアミン
1088ｇに代えて１，３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン1136ｇ（８モル）を用いる以外は実施例
１と同じ装置および同じ方法により生成物を得
た。 得られた生成物の得量は1290ｇであり、平均分
子量は330であつた。生成物の物性および濾過性
を表１に示す。 比較例 １ ｍ−キシリレンジアミン1088ｇ（８モル）と50
％濃度の苛性ソーダ水溶液327ｇ（苛性ソーダと
して4.08モル）とを実施例１と同じ装置に入れ、
エピハロヒドリン370ｇ（４モル）を滴下ロート
より１時間かかつて滴下した。滴下中の反応温度
は60℃に保ち、滴下終了後もその温度で２時間撹
拌し、反応を続けた。次いで、フラスコ内容物の
温度を90〜100℃に保ち、約100mmＨｇの減圧下に
反応混合物を蒸留にかけ水を留去した。蒸留後釜
残中に析出した塩化ナトリウムは過によつて除
去した。 得られた生成物の得量は1050ｇであり、その物
性および濾過性を表１に併記する。

【表】

【表】 る濾紙によるヌツチエでの濾過性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 H₂N−CH₂−Ａ−CH₂−NH₂
   ……(1) （ただし、式中Ａはフエニレン基またはシクロ
   ヘキシレン基を示す） で表わされるジアミンと 一般式 （ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基、
   Ｘは塩素原子または臭素原子を示す） で表わされるエピハロヒドリンとをアルカリの存
   在下に脱ハロゲン化水素反応を行わせて 一般式 （ただし、式中ｎは１以上の整数であり、Ａお
   よびＲは前記に同じ） で表わされるポリアミノ化合物を製造する方法に
   おいて、 () ジアミンとエピハロヒドリンとをエピハロ
   ヒドリン１モル当りＰモル（ただしＰ＜１）の
   アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる工
   程、 () 工程（）の反応終了後、反応生成液にエ
   ピハロヒドリン１モル当り２×（１−Ｐ）≦Ｑ≦
   ４×（１−Ｐ）（ただしＰおよびＱはそれぞれア
   ルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩
   のモル数を表す。）を満足するＱモルのアルカ
   リ金属炭酸塩を加え、脱ハロゲン化水素を完結
   させる工程、 () 工程（）の反応終了後、反応生成混合物
   を濾液と濾滓とに分別する工程、および () （）の工程で得られた濾液より水を留去
   し、水留去後に析出する固形物とポリアミノ化
   合物とを分別する工程 を全工程中に含むことを特徴とする一般式(3)で表
   わされるポリアミノ化合物の製造法。