JPH1180136A - アミン型［２］カテナン及びその製造法 - Google Patents
アミン型［２］カテナン及びその製造法Info
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- JPH1180136A JPH1180136A JP24667097A JP24667097A JPH1180136A JP H1180136 A JPH1180136 A JP H1180136A JP 24667097 A JP24667097 A JP 24667097A JP 24667097 A JP24667097 A JP 24667097A JP H1180136 A JPH1180136 A JP H1180136A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 運動性に優れた新規な［２］カテナン及びそ
の製造法の提供。 【解決手段】 式（１）： 【化１】 （式中、ＲおよびＲ'は、同一または異なって、水素原
子又はアルキル基を表す。）で示されるアミン型［２］
カテナンを、アミド型［２］カテナンの還元によって生
成する。
の製造法の提供。 【解決手段】 式（１）： 【化１】 （式中、ＲおよびＲ'は、同一または異なって、水素原
子又はアルキル基を表す。）で示されるアミン型［２］
カテナンを、アミド型［２］カテナンの還元によって生
成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な［２］カテ
ナンに関し、より詳しくは工業的に安価に製造でき、し
かも運動性に優れた新規な［２］カテナンに関する。
ナンに関し、より詳しくは工業的に安価に製造でき、し
かも運動性に優れた新規な［２］カテナンに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカテナンは、第１図に示すように、
複数の環状化合物が非共有結合によって鎖状に連なった
構造（インターロックト構造）を有する化合物を総称す
る。ポリカテナンは、それぞれの環が直接共有結合で結
ばれていないため、共有結合のみで構成された化合物と
比べて高い自由度を有しており優れた運動性を有する。
複数の環状化合物が非共有結合によって鎖状に連なった
構造（インターロックト構造）を有する化合物を総称す
る。ポリカテナンは、それぞれの環が直接共有結合で結
ばれていないため、共有結合のみで構成された化合物と
比べて高い自由度を有しており優れた運動性を有する。
【０００３】このようなインターロックト構造を繰り返
し単位とするポリカテナンは、例えば、極めて低温の環
境下でも優れた弾性を有することから、高分子エラスト
マー等の機能材料として有用であると考えられる。とこ
ろが、これまでの技術では環ユニット数が２〜６のもの
が合成されるに留まり［Chem. Rev., 95, 2725(199
5)]、図１のように無数の環ユニットが鎖状につながっ
たものは現在のところ合成できないでいる。
し単位とするポリカテナンは、例えば、極めて低温の環
境下でも優れた弾性を有することから、高分子エラスト
マー等の機能材料として有用であると考えられる。とこ
ろが、これまでの技術では環ユニット数が２〜６のもの
が合成されるに留まり［Chem. Rev., 95, 2725(199
5)]、図１のように無数の環ユニットが鎖状につながっ
たものは現在のところ合成できないでいる。
【０００４】上記問題の解決策として、比較的容易に製
造できる環ユニット数２の［２］カテナンに着目し、こ
の［２］カテナンに反応性官能基を２つ導入し、この２
つの反応性官能基を有する［２］カテナンを単量体とし
て用いて重合したポリマーが提案されている。例えば、
この各環ユニットにアミノ基が１つずつ導入された、２
官能性の［２］カテナンを使用し、これをアジピン酸ジ
クロリドと重縮合反応したポリマーが提案されている
（特開平９−４８８４８号公報及び特開平９−４８８４
９号公報）。この反応に基づいて、無数の環ユニットが
鎖状につながったポリカテナンを合成せずとも、一部分
が鎖状につながった第２図に示す新しい構造の高分子を
合成することができる。この新しい構造の高分子は高分
子鎖が高い運動性を有することから、高分子エラストマ
ーとしての用途が考えられている。
造できる環ユニット数２の［２］カテナンに着目し、こ
の［２］カテナンに反応性官能基を２つ導入し、この２
つの反応性官能基を有する［２］カテナンを単量体とし
て用いて重合したポリマーが提案されている。例えば、
この各環ユニットにアミノ基が１つずつ導入された、２
官能性の［２］カテナンを使用し、これをアジピン酸ジ
クロリドと重縮合反応したポリマーが提案されている
（特開平９−４８８４８号公報及び特開平９−４８８４
９号公報）。この反応に基づいて、無数の環ユニットが
鎖状につながったポリカテナンを合成せずとも、一部分
が鎖状につながった第２図に示す新しい構造の高分子を
合成することができる。この新しい構造の高分子は高分
子鎖が高い運動性を有することから、高分子エラストマ
ーとしての用途が考えられている。
【０００５】上記２つの特許公報に開示されている
［２］カテナンをモノマーとするポリマーに使用する
［２］カテナンは、10-アザヘキサエチレングリコール
を2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,10-ジアザフェ
ナントロリンと反応することによって得られるものであ
って、これ以外の［２］カテナンは示されていない。し
かしながら、この反応で使用する原料化合物の2,4-ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-1,10-ジアザフェナントロリ
ンは、工業的に入手が困難であるため、得られる２官能
性［２］カテナン及びそれから得られる２官能性［２］
カテナンのポリマーの製造コストがいずれも極めて高く
なる。
［２］カテナンをモノマーとするポリマーに使用する
［２］カテナンは、10-アザヘキサエチレングリコール
を2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,10-ジアザフェ
ナントロリンと反応することによって得られるものであ
って、これ以外の［２］カテナンは示されていない。し
かしながら、この反応で使用する原料化合物の2,4-ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-1,10-ジアザフェナントロリ
ンは、工業的に入手が困難であるため、得られる２官能
性［２］カテナン及びそれから得られる２官能性［２］
カテナンのポリマーの製造コストがいずれも極めて高く
なる。
【０００６】上記２つの特許公報に用いられている
［２］カテナン以外にも、これまで種々の［２］カテナ
ンが報告されている。例えば、レイ（Leigh）ら［Ange
w. Chem.Int. Ed. Engl., 34, 1209(1995)］は、
［２］カテナン以外にも、これまで種々の［２］カテナ
ンが報告されている。例えば、レイ（Leigh）ら［Ange
w. Chem.Int. Ed. Engl., 34, 1209(1995)］は、
【化４】 で示されるアミド型［２］カテナンを提案している。こ
の化合物は、イソフタル酸ジクロリドとｐ−キシリレン
ジアミン（いずれも工業的に安価でかつ入手容易であ
る。）とを反応させることによって、比較的高収率で得
ることができる。この反応スキームＩを以下に示す。
の化合物は、イソフタル酸ジクロリドとｐ−キシリレン
ジアミン（いずれも工業的に安価でかつ入手容易であ
る。）とを反応させることによって、比較的高収率で得
ることができる。この反応スキームＩを以下に示す。
【０００７】
【化５】
【０００８】上記において示されるアミド型［２］カテ
ナンは、これまで知られている中で最も安価に製造する
ことができる。しかしながら、このようなアミド型
［２］カテナンは、分子中のアミド基の水素による水素
結合により、環の運動性が低い。
ナンは、これまで知られている中で最も安価に製造する
ことができる。しかしながら、このようなアミド型
［２］カテナンは、分子中のアミド基の水素による水素
結合により、環の運動性が低い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に容
易に入手できる化合物を出発原料とした［２］カテナン
であって、運動性に優れ且つ反応性官能基を有する
［２］カテナン、およびその製造法の提供を課題とす
る。
易に入手できる化合物を出発原料とした［２］カテナン
であって、運動性に優れ且つ反応性官能基を有する
［２］カテナン、およびその製造法の提供を課題とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）：
【化６】 （式中、ＲおよびＲ'は、同一または互いに異なって、
水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるアミン型
［２］カテナンを提供する。
水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるアミン型
［２］カテナンを提供する。
【００１１】さらに、本発明は、式（２）：
【化７】 （式中、ＲおよびＲ'は、同一または互いに異なって、
水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるアミド型
［２］カテナンを還元することを特徴とする、式
（１）：
水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるアミド型
［２］カテナンを還元することを特徴とする、式
（１）：
【００１２】
【化８】 （式中、ＲおよびＲ'は上記と同義である。）で示され
るアミン型［２］カテナンの製造法も提供する。
るアミン型［２］カテナンの製造法も提供する。
【００１３】式（１）で表される本発明のアミン型
［２］カテナンは、式（２）の化合物中のアミド基を還
元してアミノ基とすることで、水素結合の形成が抑制さ
れ、その結果、環の自由度が大きくなって、分子の運動
性が大幅に改善される。従って、式（１）で表される本
発明のアミン型［２］カテナンを上記と同様に単量体と
して用いれば、高分子エラストマーとして有用な高い運
動性を有するポリマーを製造できる。また、本発明のア
ミン型［２］カテナンは、クラウンエーテルのような金
属イオン捕捉剤や、近年注目されている星形分子の核と
しても使用できる。
［２］カテナンは、式（２）の化合物中のアミド基を還
元してアミノ基とすることで、水素結合の形成が抑制さ
れ、その結果、環の自由度が大きくなって、分子の運動
性が大幅に改善される。従って、式（１）で表される本
発明のアミン型［２］カテナンを上記と同様に単量体と
して用いれば、高分子エラストマーとして有用な高い運
動性を有するポリマーを製造できる。また、本発明のア
ミン型［２］カテナンは、クラウンエーテルのような金
属イオン捕捉剤や、近年注目されている星形分子の核と
しても使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で示される本発明のアミン型［２］カテナ
ンにおいて、式中ＲおよびＲ'は、水素またはアルキル
基、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、具
体的には、水素、あるいはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソ
ブチル基またはtert−ブチル基から成る群より選ばれる
基である。
上記式（１）で示される本発明のアミン型［２］カテナ
ンにおいて、式中ＲおよびＲ'は、水素またはアルキル
基、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、具
体的には、水素、あるいはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソ
ブチル基またはtert−ブチル基から成る群より選ばれる
基である。
【００１５】上記アミン型［２］カテナンの製造法は、
下記の反応スキームIIに示すように、式（２）で示され
るアミド型［２］カテナンを還元することを特徴とす
る。
下記の反応スキームIIに示すように、式（２）で示され
るアミド型［２］カテナンを還元することを特徴とす
る。
【化９】
【００１６】上記反応において、原料化合物である式
（２）のアミド型［２］カテナンは、前述のLeighらの
方法に従って製造したもの、即ち、スキームIIIにおい
て式（３）で示されるイソフタル酸ジクロリド類を、式
（４）で示されるｐ−キシリレンジアミン類と反応させ
ることによって製造したものを使用してよい。
（２）のアミド型［２］カテナンは、前述のLeighらの
方法に従って製造したもの、即ち、スキームIIIにおい
て式（３）で示されるイソフタル酸ジクロリド類を、式
（４）で示されるｐ−キシリレンジアミン類と反応させ
ることによって製造したものを使用してよい。
【００１７】
【化１０】
【００１８】反応スキームIIにおいて使用できる還元剤
としては、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6またはＢ3Ｈ8等のボラン、お
よびこれらボランとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メチルスルフィドまたはアミン類等から成る錯体、並び
に水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の
水素化ホウ素アルカリ金属塩等のホウ素系還元剤が挙げ
られる。上記反応において、還元剤としてホウ素系還元
剤を用いると、還元時に、環の開裂等の副反応を抑制し
て、一般式（１）のアミン型［２］カテナンを高収率で
製造できることから、最も好ましい。
としては、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6またはＢ3Ｈ8等のボラン、お
よびこれらボランとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メチルスルフィドまたはアミン類等から成る錯体、並び
に水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の
水素化ホウ素アルカリ金属塩等のホウ素系還元剤が挙げ
られる。上記反応において、還元剤としてホウ素系還元
剤を用いると、還元時に、環の開裂等の副反応を抑制し
て、一般式（１）のアミン型［２］カテナンを高収率で
製造できることから、最も好ましい。
【００１９】本発明の製造法において、上記還元は通
常、溶媒中で行われる。溶媒としては非プロトン性溶媒
を使用する。好ましい溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環式エーテル、
またはジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等の脂肪族エーテル等のエーテル類が挙げられる。
常、溶媒中で行われる。溶媒としては非プロトン性溶媒
を使用する。好ましい溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環式エーテル、
またはジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等の脂肪族エーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００２０】本発明のアミン型［２］カテナンの製造法
は、例えば、反応器に、式（２）で表されるアミド型
［２］カテナン、還元剤及び溶媒を仕込み、加熱、攪拌
下で反応すればよい。
は、例えば、反応器に、式（２）で表されるアミド型
［２］カテナン、還元剤及び溶媒を仕込み、加熱、攪拌
下で反応すればよい。
【００２１】上記反応のための還元剤の使用量は、式
（２）のアミド型［２］カテナンにおいて、８個のアミ
ド基を全てアミノ基に還元するのに必要な量以上であれ
ばよく、通常、理論量以上の量の還元剤を使用する。例
えば、還元剤としてＢＨ3を使用する場合、ＢＨ3を、式
（２）のアミド型［２］カテナン１モルに対して、通常
２０モル以上、好ましくは５０〜５００モル使用する。
（２）のアミド型［２］カテナンにおいて、８個のアミ
ド基を全てアミノ基に還元するのに必要な量以上であれ
ばよく、通常、理論量以上の量の還元剤を使用する。例
えば、還元剤としてＢＨ3を使用する場合、ＢＨ3を、式
（２）のアミド型［２］カテナン１モルに対して、通常
２０モル以上、好ましくは５０〜５００モル使用する。
【００２２】反応温度は、特に制限されないが、５０℃
以上、好ましくは６０℃〜溶媒の還流温度である。反応
液をＩＲ分析することによって、アミド型［２］カテナ
ンのカルボニル領域の吸収スペクトルの変化が認められ
なくなることにより、還元の終了を確認できる。
以上、好ましくは６０℃〜溶媒の還流温度である。反応
液をＩＲ分析することによって、アミド型［２］カテナ
ンのカルボニル領域の吸収スペクトルの変化が認められ
なくなることにより、還元の終了を確認できる。
【００２３】反応終了後、反応液からのアミン型［２］
カテナンの回収は、例えば、以下の方法で達成できる。
先ず得られた反応液に、冷却しながら水を加えて未反応
の還元剤を分解する。次いで濃縮、乾固し、得られた残
渣に塩酸等の鉱酸の水溶液を加えて酸性とした後、当該
酸性溶液に、冷却下で水酸化ナトリウム等のアルカリを
加えてアルカリ性に調整すると、結晶が析出する。アル
カリ調整後の混合物、またはアルカリ調整後に濃縮乾固
して得られた残渣に、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭
化水素あるいはジクロロメタンなどの有機溶媒を加えて
粗生成物を溶解し、有機層を濃縮し、さらに常套の方法
で溶媒を蒸発させて乾固すると、目的とするアミン型
［２］カテナンが、高収率で、白色結晶として得られ
る。
カテナンの回収は、例えば、以下の方法で達成できる。
先ず得られた反応液に、冷却しながら水を加えて未反応
の還元剤を分解する。次いで濃縮、乾固し、得られた残
渣に塩酸等の鉱酸の水溶液を加えて酸性とした後、当該
酸性溶液に、冷却下で水酸化ナトリウム等のアルカリを
加えてアルカリ性に調整すると、結晶が析出する。アル
カリ調整後の混合物、またはアルカリ調整後に濃縮乾固
して得られた残渣に、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭
化水素あるいはジクロロメタンなどの有機溶媒を加えて
粗生成物を溶解し、有機層を濃縮し、さらに常套の方法
で溶媒を蒸発させて乾固すると、目的とするアミン型
［２］カテナンが、高収率で、白色結晶として得られ
る。
【００２４】上記で得られた生成物を、カラムクロマト
グラフィーを用いて分離・精製することによって、より
高純度のアミン型［２］カテナンを得ることができる。
グラフィーを用いて分離・精製することによって、より
高純度のアミン型［２］カテナンを得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１ イソフタル酸ジクロリドとｐ−キシリレンジアミンとか
らLeighらの方法に従って製造した、アミド型［２］カ
テナン（上記式（２）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素
原子であるもの；160mg、0.15ミリモル）と1.0モル／リ
ットルのＢＨ3−ＴＨＦ溶液（67mL、ＢＨ3：67ミリモ
ル）の混合物を、アルゴン下で還流温度に２４時間保持
して還元反応を行った。還元反応により不均一だった反
応液が次第に透明になった。得られた反応液を冷却し、
0℃に保持しながら水をゆっくり添加して、過剰のＢＨ3
を分解した。次いで、反応液を濃縮および乾固し、得ら
れた残渣に1.0モル／リットルの塩酸30ｍｌを加えた
後、還流温度に2時間保持して、ボラン−アミン錯体の
加水分解を行った。ＩＲスペクトルで錯体のＢ−Ｈ領域
の吸収がなくなった後、得られた混合物に固体の水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ＞13とすると、結晶が析出し
た。その後、濃縮および乾固し、得られた残渣にジクロ
ロメタンを加えて、粗生成物をジクロロメタンに溶解し
た。得られジクロロメタン溶液を分取用リサイクルＨＰ
ＬＣ（展開溶媒：0.05vol％のトリエチルアミンを含む
クロロホルム）で精製し、潮解性をもつ白色固体として
アミン型［２］カテナン（上記式（１）中、Ｒおよび
Ｒ'が水素原子であるもの）48mg（0.05ミリモル）を得
た（収率34％）。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１ イソフタル酸ジクロリドとｐ−キシリレンジアミンとか
らLeighらの方法に従って製造した、アミド型［２］カ
テナン（上記式（２）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素
原子であるもの；160mg、0.15ミリモル）と1.0モル／リ
ットルのＢＨ3−ＴＨＦ溶液（67mL、ＢＨ3：67ミリモ
ル）の混合物を、アルゴン下で還流温度に２４時間保持
して還元反応を行った。還元反応により不均一だった反
応液が次第に透明になった。得られた反応液を冷却し、
0℃に保持しながら水をゆっくり添加して、過剰のＢＨ3
を分解した。次いで、反応液を濃縮および乾固し、得ら
れた残渣に1.0モル／リットルの塩酸30ｍｌを加えた
後、還流温度に2時間保持して、ボラン−アミン錯体の
加水分解を行った。ＩＲスペクトルで錯体のＢ−Ｈ領域
の吸収がなくなった後、得られた混合物に固体の水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ＞13とすると、結晶が析出し
た。その後、濃縮および乾固し、得られた残渣にジクロ
ロメタンを加えて、粗生成物をジクロロメタンに溶解し
た。得られジクロロメタン溶液を分取用リサイクルＨＰ
ＬＣ（展開溶媒：0.05vol％のトリエチルアミンを含む
クロロホルム）で精製し、潮解性をもつ白色固体として
アミン型［２］カテナン（上記式（１）中、Ｒおよび
Ｒ'が水素原子であるもの）48mg（0.05ミリモル）を得
た（収率34％）。
【００２６】上記で生成したアミン型［２］カテナンの
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及びＦＡＢ-Ｍａｓｓスペクトル
の両者を図３に、並びに13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図４
にそれぞれ示す。また、このアミン型［２］カテナンの
ＩＲ、ＦＡＢ-Ｍａｓｓ、並びに1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-
ＮＭＲの分析結果を以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：3422cm-1（第２級アミン、Ｎ−Ｈ伸縮
振動） ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（グリセリン） m/z：953［(M+
H)+］、477［(M/2+H)+］1 Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3, 270MHz, 295K）δ(ppm)：7.29〜6.
87(m, 32H, 芳香環)、3.50(sharp s, 16H, ベンジルC
H2)、3.34(s, 16H, ベンジルCH2)、1.56(br s, 8H, N
H)。13 Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3, 125MHz, 295K）δ(ppm)：139.9，
138.8，128.7，128.2，128.1，126.9，54.0，53.4。
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及びＦＡＢ-Ｍａｓｓスペクトル
の両者を図３に、並びに13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図４
にそれぞれ示す。また、このアミン型［２］カテナンの
ＩＲ、ＦＡＢ-Ｍａｓｓ、並びに1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-
ＮＭＲの分析結果を以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：3422cm-1（第２級アミン、Ｎ−Ｈ伸縮
振動） ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（グリセリン） m/z：953［(M+
H)+］、477［(M/2+H)+］1 Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3, 270MHz, 295K）δ(ppm)：7.29〜6.
87(m, 32H, 芳香環)、3.50(sharp s, 16H, ベンジルC
H2)、3.34(s, 16H, ベンジルCH2)、1.56(br s, 8H, N
H)。13 Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3, 125MHz, 295K）δ(ppm)：139.9，
138.8，128.7，128.2，128.1，126.9，54.0，53.4。
【００２７】式（２）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素
原子であるアミド型［２］カテナンについて、種々の温
度（278〜238°K）における1Ｈ-ＮＭＲ（270MHz）を測
定し、その融合温度：Ｔｃ（Coalescence Temperatur
e）を求めた。その結果を図５に示す。さらに、上記で
得られたアミン型［２］カテナンについて、２つの温
度：295Kと213Kにおける1Ｈ-ＮＭＲを測定し、その結果
を図６に示す。
原子であるアミド型［２］カテナンについて、種々の温
度（278〜238°K）における1Ｈ-ＮＭＲ（270MHz）を測
定し、その融合温度：Ｔｃ（Coalescence Temperatur
e）を求めた。その結果を図５に示す。さらに、上記で
得られたアミン型［２］カテナンについて、２つの温
度：295Kと213Kにおける1Ｈ-ＮＭＲを測定し、その結果
を図６に示す。
【００２８】図５において、アミド型［２］カテナン
は、270MHzでの1Ｈ-ＮＭＲによる測定では273KにＴｃを
有し、かつこの温度でＨ（ｅ）に係るピークが消失する
ことが示されている。このことからアミド基の水素結合
により分子運動が抑制されていることが確認できた。ま
た、500MHzでの1Ｈ-ＮＭＲによる測定では、Ｔｃは283K
であった。
は、270MHzでの1Ｈ-ＮＭＲによる測定では273KにＴｃを
有し、かつこの温度でＨ（ｅ）に係るピークが消失する
ことが示されている。このことからアミド基の水素結合
により分子運動が抑制されていることが確認できた。ま
た、500MHzでの1Ｈ-ＮＭＲによる測定では、Ｔｃは283K
であった。
【００２９】一方、図６に示す結果からは、上記のよう
な融合が認められず、また295Kと213Kにおけるケミカル
シフトの変化が小さいことから、アミン型［２］カテナ
ンは、両温度における分子の運動性に大きな変化はな
く、213Kの低温においても運動性が極めて良好であるこ
とが分かる。
な融合が認められず、また295Kと213Kにおけるケミカル
シフトの変化が小さいことから、アミン型［２］カテナ
ンは、両温度における分子の運動性に大きな変化はな
く、213Kの低温においても運動性が極めて良好であるこ
とが分かる。
【００３０】実施例２ 式（１）中、Ｒ＝tert-ブチル基であるアミン型［２］
カテナンの製造 実施例１においてイソフタル酸ジクロリドに代えて5-te
rt-ブチルイソフタル酸ジクロリドを用いてLeighらの方
法に従って製造されたアミド型［２］カテナン（式
（２）中、Ｒ＝tert-ブチル基であり、Ｒ'＝水素原子で
あるもの；104mg、0.081ミリモル）、および1.0モル／
リットルのＢＨ3−ＴＨＦ水溶液（10mL、ＢＨ3：10ミリ
モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、還元
反応を行った。また、ボラン−アミン錯体の加水分解に
おいて、メタノール8mLおよび6.0モル／リットルの塩酸
2.4mLの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て後処理を行い、式（１）中、Ｒ＝tert-ブチル基であ
り、Ｒ'＝水素原子であるアミン型［２］カテナン58mg
（0.05ミリモル）を得た（収率62％）。上記から得られ
たアミン型［２］カテナンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図
７に、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図８にそれぞれ示す。
また、このアミン型［２］カテナンのＩＲ、ＦＡＢ-Ｍ
ａｓｓ、並びに1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲの分析結
果を以下に示す。
カテナンの製造 実施例１においてイソフタル酸ジクロリドに代えて5-te
rt-ブチルイソフタル酸ジクロリドを用いてLeighらの方
法に従って製造されたアミド型［２］カテナン（式
（２）中、Ｒ＝tert-ブチル基であり、Ｒ'＝水素原子で
あるもの；104mg、0.081ミリモル）、および1.0モル／
リットルのＢＨ3−ＴＨＦ水溶液（10mL、ＢＨ3：10ミリ
モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、還元
反応を行った。また、ボラン−アミン錯体の加水分解に
おいて、メタノール8mLおよび6.0モル／リットルの塩酸
2.4mLの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て後処理を行い、式（１）中、Ｒ＝tert-ブチル基であ
り、Ｒ'＝水素原子であるアミン型［２］カテナン58mg
（0.05ミリモル）を得た（収率62％）。上記から得られ
たアミン型［２］カテナンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図
７に、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図８にそれぞれ示す。
また、このアミン型［２］カテナンのＩＲ、ＦＡＢ-Ｍ
ａｓｓ、並びに1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲの分析結
果を以下に示す。
【００３１】ＩＲ（ＫＢｒ）：3450cm-1（第２級アミ
ン、Ｎ−Ｈ伸縮振動） ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（m-ニトロベンジルアルコール） m/
z：1178［(M+H)+］、589［(M/2+H)+］1 Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3, 270MHz, 295K）δ(ppm)：7.27(br
s, 4H, m-キシレン-H)、7.22(br s, 8H, p-キシレン-
H)、7.09(br s, 4H, m-キシレン-H)、7.04(br s,4H, m-
キシレン-H)、6.76(br s, 8H, p-キシレン-H)、3.81(sh
arp s, 8H, ベンジルCH2)、3.67(sharp s, 8H, ベンジ
ルCH2)、3.29(sharp s, 8H, ベンジルCH2)、3.25(sharp
s, 8H, ベンジルCH2)、2,0〜1.5(br s, 8H, NH)、1.35
(s, 36H, t-ブチル)。13 Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3, 125MHz, 295K）δ(ppm)：150.9，
139.9，139.6，139.1，138.5，128.6，128.5，125.3，1
23.9，123.7，54.2，54.0，53.9，53.7，34.6，31.5。
ン、Ｎ−Ｈ伸縮振動） ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（m-ニトロベンジルアルコール） m/
z：1178［(M+H)+］、589［(M/2+H)+］1 Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3, 270MHz, 295K）δ(ppm)：7.27(br
s, 4H, m-キシレン-H)、7.22(br s, 8H, p-キシレン-
H)、7.09(br s, 4H, m-キシレン-H)、7.04(br s,4H, m-
キシレン-H)、6.76(br s, 8H, p-キシレン-H)、3.81(sh
arp s, 8H, ベンジルCH2)、3.67(sharp s, 8H, ベンジ
ルCH2)、3.29(sharp s, 8H, ベンジルCH2)、3.25(sharp
s, 8H, ベンジルCH2)、2,0〜1.5(br s, 8H, NH)、1.35
(s, 36H, t-ブチル)。13 Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3, 125MHz, 295K）δ(ppm)：150.9，
139.9，139.6，139.1，138.5，128.6，128.5，125.3，1
23.9，123.7，54.2，54.0，53.9，53.7，34.6，31.5。
【００３２】
【発明の効果】工業的に入手可能な化合物を出発原料と
して使用して製造できるため、製造コストが大幅に低減
できる。さらに、本発明の製造法によって生成された
［２］カテナンは、運動性に優れ且つ反応性官能基を有
する。
して使用して製造できるため、製造コストが大幅に低減
できる。さらに、本発明の製造法によって生成された
［２］カテナンは、運動性に優れ且つ反応性官能基を有
する。
【図１】 ポリカテナンの鎖状インターロックト構造を
模式的に示す。
模式的に示す。
【図２】 ［２］カテナンをモノマーとして合成された
ポリマーの分子を模式的に示す。
ポリマーの分子を模式的に示す。
【図３】 実施例１で合成されたアミン型［２］カテナ
ン（式（１）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素原子であ
るもの）の1Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3、270MHz、295K）スペク
トルおよびＦＡＢ-Ｍａｓｓスペクトルをそれぞれ示
す。
ン（式（１）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素原子であ
るもの）の1Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3、270MHz、295K）スペク
トルおよびＦＡＢ-Ｍａｓｓスペクトルをそれぞれ示
す。
【図４】 実施例１で合成されたアミン型［２］カテナ
ンの（式（１）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素原子で
あるもの）の13Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3、125MHz、295K）スペ
クトルを示す。
ンの（式（１）中、ＲおよびＲ'がいずれも水素原子で
あるもの）の13Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3、125MHz、295K）スペ
クトルを示す。
【図５】 式（２）で表されるアミド型［２］カテナン
（式中、ＲおよびＲ'がいずれも水素原子であるもの）
の種々の温度における1Ｈ-ＮＭＲスペクトル［DMSO/CDC
l3（容量比1／1）、270MHz］を示す。
（式中、ＲおよびＲ'がいずれも水素原子であるもの）
の種々の温度における1Ｈ-ＮＭＲスペクトル［DMSO/CDC
l3（容量比1／1）、270MHz］を示す。
【図６】 実施例１で合成されたアミン型［２］カテナ
ンの２つの温度：295Kと213Kにおける1Ｈ-ＮＭＲ［CDCl
3、270MHz］スペクトルの比較を示す。
ンの２つの温度：295Kと213Kにおける1Ｈ-ＮＭＲ［CDCl
3、270MHz］スペクトルの比較を示す。
【図７】 実施例２で合成されたアミン型［２］カテナ
ン（式（１）中、Ｒがtert-ブチル基であり、Ｒ'が水素
原子であるもの）の1Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3、270MHz、295
K）スペクトルを示す。
ン（式（１）中、Ｒがtert-ブチル基であり、Ｒ'が水素
原子であるもの）の1Ｈ-ＮＭＲ（CDCl3、270MHz、295
K）スペクトルを示す。
【図８】 実施例２で合成されたアミン型［２］カテナ
ン（式（１）中、Ｒがtert-ブチル基であり、Ｒ'が水素
原子であるもの）の13Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3、125MHz、295
K）スペクトルを示す。
ン（式（１）中、Ｒがtert-ブチル基であり、Ｒ'が水素
原子であるもの）の13Ｃ-ＮＭＲ（CDCl3、125MHz、295
K）スペクトルを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、ＲおよびＲ'は、同一または互いに異なって、
水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるアミン型
［２］カテナン。 - 【請求項２】 式（１）中、ＲおよびＲ'で表されるア
ルキル基が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記
載のアミン型［２］カテナン。 - 【請求項３】 式（２）： 【化２】 （式中、ＲおよびＲ'は、同一または互いに異なって、
水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるアミド型
［２］カテナンを還元することを特徴とする、式
（１）： 【化３】 （式中、ＲおよびＲ'は上記と同義である。）で示され
るアミン型［２］カテナンの製造法。 - 【請求項４】 上記還元が、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6またはＢ3Ｈ
8で表されるボラン、およびこれらボランとテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルスルフィドまたはア
ミン類との錯体、並びに水素化ホウ素アルカリ金属塩か
ら成る群より選ばれる還元剤を用いて行われる請求項３
記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24667097A JPH1180136A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | アミン型［２］カテナン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24667097A JPH1180136A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | アミン型［２］カテナン及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180136A true JPH1180136A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17151876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24667097A Pending JPH1180136A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | アミン型［２］カテナン及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180136A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085215A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Wan Station Co., Ltd | 抗ガン剤 |
| JP2005281192A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Rikogaku Shinkokai | 新規カテナン化合物およびその製造方法、ならびに新規架橋型ポリカテナンおよびその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP24667097A patent/JPH1180136A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085215A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Wan Station Co., Ltd | 抗ガン剤 |
| JP2005281192A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Rikogaku Shinkokai | 新規カテナン化合物およびその製造方法、ならびに新規架橋型ポリカテナンおよびその製造方法 |
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