JP3787866B2 - p−クレゾールの2核体ジメチロール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、p−クレゾールの2核体ジメチロール化合物を、高純度、高収率でしかも簡便に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メチロール化合物は、反応性に優れているところから、脱水縮合反応の出発原料として有用である。そこで、目的とするメチロール化合物を高純度、高収率で短時間に合成する方法が種々試みられている。例えば、p−クレゾールのジメチロール体は結晶性がよいため、容易に合成が可能である。しかしながら、フェノール系単核体から出発して一段の反応により、2核体のジメチロール化合物を高純度、高収率で製造することは、一般に困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、p−クレゾールとホルムアルデヒドを出発原料として、反応条件を選択することにより、高純度、高収率で、p−クレゾールの2核体ジメチロール化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって本発明の目的は、p−クレゾールとホルムアルデヒドを原料として、簡便な方法で、純度の高いp−クレゾールの2核体ジメチロール化合物を収率よく製造することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、p−クレゾールとホルムアルデヒドとを1:1〜5のモル比で、p−クレゾールに対して0.1〜2モル倍の塩基触媒および該塩基触媒に対して4〜20重量倍の水の存在下に、40〜80℃の温度で反応させることにより、2,2′−メチレンビス(6−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール)を製造する方法を提供するものである。
【0005】
本発明の目的物であるp−クレゾールの2核体ジメチロール化合物、すなわち2,2′−メチレンビス(6−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール)は、次式(I)の構造を有し、以下、簡単のため「2核体ジメチロール(I)」と呼ぶことがある。
【0006】
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明によるp−クレゾールとホルムアルデヒドの反応は、両者を1:1〜5のモル比で用い、p−クレゾールに対して0.1〜2モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して4〜20重量倍の水の存在下に、40〜80℃の温度で行われ、かかる条件を採用することにより、2核体ジメチロール(I)が高純度、高収率で得られる。この際、p−クレゾールとホルムアルデヒドとのモル比は、1:2〜4、とりわけ1:2.5〜3の範囲とするのが一層好ましい。
【0008】
塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、p−クレゾールに対して0.1〜2モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは0.3〜1.5モル倍、さらに好ましくは0.4〜1.2モル倍の範囲で使用される。
【0009】
この反応は水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して4〜20重量倍の範囲で使用される。この反応は、p−クレゾール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要があるが、反応終期にも上記範囲に入っているのが好ましい。水は少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して4〜19重量倍、とりわけ7〜12重量倍の範囲で存在させるのが好ましい。ホルムアルデヒドの水溶液を添加しながら反応を進行させる場合は、ホルムアルデヒドの使用量が多く、したがってホルムアルデヒドとともに持ち込まれる水も多いことから、反応終期の水の量は、上記の範囲、殊に上記好ましい範囲より多くなっていても差し支えない。この反応は、40〜80℃、好ましくは50〜70℃の温度で行われる。
【0010】
反応終了後は、任意の操作を施すことにより、目的とする2核体ジメチロール(I)を取り出すことができる。例えばジメチロール(I)は、反応マスから直接、あるいは必要により反応マスを中和することにより、沈澱してくるので、これを濾過することにより、固体として取り出すことができる。またこの固体を、良溶媒、例えば酢酸エチルのようなエステル類に溶解させ、必要により濃縮したあと、そこへ貧溶媒、例えばトルエンのような芳香族炭化水素溶媒を加えて攪拌し、晶析することもできる。
【0011】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある%は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0012】
実施例1
p−クレゾール108.0g、水酸化ナトリウム20g、および水200gを1リットルの四つ口フラスコに仕込み、60℃で攪拌しながら、37%ホルマリン202.7gを1時間かけて滴下し、その後さらに10時間反応させた。反応終了後、36%塩酸57.4gを仕込み、次に酢酸エチル250gで抽出し、水洗してからオイル層を濃縮した。濃縮物にトルエン100gを加えて室温で2時間攪拌したあと濾過し、次にトルエンでリンスし、乾燥して、2,2′−メチレンビス(6−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール)59.8g(液体クロマトグラフィーによる純度98%)を得た。収率40.7%。
【0013】
質量分析: MS 288
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
2.12 (s, 6H); 3.78 (s, 2H); 4.53 (s, 4H);
5.26 (brs, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.86 (s, 2H);
8.41 (brs, 2H).
【0014】
実施例2
p−クレゾール54.0g、水酸化ナトリウム24g、および水240gを1リットルの四つ口フラスコに仕込み、60℃で攪拌しながら、 37%ホルマリン121.6gを1時間かけて滴下し、その後さらに8時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、濾過、水洗し、乾燥して、2,2′−メチレンビス(6−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール)43.5g(液体クロマトグラフィーによる純度98%)を得た。収率59.2%。
【0015】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、p−クレゾールの2核体ジメチロール化合物を、高純度、例えば95%以上の純度で、しかも高い収率で製造することができる。そして得られるジメチロール化合物は、縮合反応の出発原料として有用である。
Claims (2)
- p−クレゾールとホルムアルデヒドとを1:1〜5のモル比で、p−クレゾールに対して0.1〜2モル倍の塩基触媒および該塩基触媒に対して4〜20重量倍の水の存在下に、40〜80℃の温度で、該p−クレゾール、該塩基触媒および該水の存在する系にホルムアルデヒドの水溶液を添加して反応させることを特徴とする、2,2’−メチレンビス(6−ヒドロキシメチル−4−メチルフェノール)の製造方法。
- 塩基触媒がアルカリ金属水酸化物である請求項1記載の方法。
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