JP2748513B2 - ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 - Google Patents
５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法Info
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- JP2748513B2 JP2748513B2 JP5443689A JP5443689A JP2748513B2 JP 2748513 B2 JP2748513 B2 JP 2748513B2 JP 5443689 A JP5443689 A JP 5443689A JP 5443689 A JP5443689 A JP 5443689A JP 2748513 B2 JP2748513 B2 JP 2748513B2
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- Japan
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- fluoro
- producing
- alkyl
- nitrophenoxyacetic acid
- difluoronitrobenzene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ア
ルキルエステルの新規な製造法に関するものである。
ルキルエステルの新規な製造法に関するものである。
＜従来の技術＞ 従来、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルが除草性化合物の製造中間体として有用で
あることが知られている（欧州特許公開第170191号明細
書参照）。
キルエステルが除草性化合物の製造中間体として有用で
あることが知られている（欧州特許公開第170191号明細
書参照）。
そして、該化合物は2,4−ジフルオロニトロベンゼン
と苛性ソーダまたは苛性カリ等の苛性アルカリとを反応
させて５−フルオロ−２−ニトロフェノールを製造し、
さらに得られた５−フルオロ−２−ニトロフェノールを
塩基の存在下にハロ酢酸アルキルエステルと反応させて
製造することができる（特開昭63−310851号公報参
照）。
と苛性ソーダまたは苛性カリ等の苛性アルカリとを反応
させて５−フルオロ−２−ニトロフェノールを製造し、
さらに得られた５−フルオロ−２−ニトロフェノールを
塩基の存在下にハロ酢酸アルキルエステルと反応させて
製造することができる（特開昭63−310851号公報参
照）。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記の製造方法では二工程を要し、し
かも前段の工程の後、反応液を一旦酸性にして有機溶媒
抽出等の操作により５−フルオロ−２−ニトロフェノー
ルを単離し、しかる後後段の工程を行わなければなら
ず、特に工業的規模での実施においてさらに改良の余地
が存していた。
かも前段の工程の後、反応液を一旦酸性にして有機溶媒
抽出等の操作により５−フルオロ−２−ニトロフェノー
ルを単離し、しかる後後段の工程を行わなければなら
ず、特に工業的規模での実施においてさらに改良の余地
が存していた。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、2,4−ジフルオロニトロベンゼンから
一工程で直接５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸
アルキルエステルを製造する方法について鋭意検討した
結果、2,4−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール酸
アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素および1,4−ジオキサンから選ばれる１種以上の
溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、５−フ
ルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルを
有利に製造できることを見出した。
一工程で直接５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸
アルキルエステルを製造する方法について鋭意検討した
結果、2,4−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール酸
アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素および1,4−ジオキサンから選ばれる１種以上の
溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、５−フ
ルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルを
有利に製造できることを見出した。
そして、本発明者らはさらに検討を続けた結果、上記
の反応において５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢
酸が少量副生することから、これをエステル化すること
により、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルの収率をさらに高めることができることを
見出し本発明に至った。
の反応において５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢
酸が少量副生することから、これをエステル化すること
により、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルの収率をさらに高めることができることを
見出し本発明に至った。
即ち、本発明は2,4−ジフルオロニトロベンゼンとグ
リコール酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素および1,4−ジオキサンから選ばれる
１種以上の溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、ア
ルキル化剤を反応させることを特徴とする５−フルオロ
−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造法
に関するものである。
リコール酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素および1,4−ジオキサンから選ばれる
１種以上の溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、ア
ルキル化剤を反応させることを特徴とする５−フルオロ
−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造法
に関するものである。
該製造法において、2,4−ジフルオロニトロベンゼン
とグリコール酸アルキルエステルとの使用量比は後者が
前者と同じモル数以上であれば充分であるが、後者が大
過剰の場合には生成物の純度が低下することがあり、通
常後者を前者の1.1〜1.6倍モル、好ましくは1.2〜1.5倍
モル用いる。
とグリコール酸アルキルエステルとの使用量比は後者が
前者と同じモル数以上であれば充分であるが、後者が大
過剰の場合には生成物の純度が低下することがあり、通
常後者を前者の1.1〜1.6倍モル、好ましくは1.2〜1.5倍
モル用いる。
用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があげ
られるが、炭酸カリウムの無水微粉が好ましい。塩基の
使用量は、2,4−ジフルオロニトロベンゼンと同じモル
数以上であれば充分であるが、通常1.2〜3.0倍モル、好
ましくは1.5〜2.0倍モルである。
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があげ
られるが、炭酸カリウムの無水微粉が好ましい。塩基の
使用量は、2,4−ジフルオロニトロベンゼンと同じモル
数以上であれば充分であるが、通常1.2〜3.0倍モル、好
ましくは1.5〜2.0倍モルである。
また、反応温度は通常０〜150℃、好ましくは10〜50
℃である。尚、グリコール酸アルキルエステルを５〜20
℃でゆっくり滴下した後昇温する方法が好ましい。
℃である。尚、グリコール酸アルキルエステルを５〜20
℃でゆっくり滴下した後昇温する方法が好ましい。
反応溶媒の具体例としては、例えばトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、1,2−ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、1,4−ジオキサンおよびそ
れらの混合溶媒があげられる。
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、1,2−ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、1,4−ジオキサンおよびそ
れらの混合溶媒があげられる。
上記のようにして得られた反応液は、そのまま無機塩
を濾去するかまたは水を加え不溶物をセライト濾去した
後有機溶媒抽出する等の通常の後処理を行うこともでき
るが、続いてアルキル化剤を反応させることにより、少
量副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸を
エステル化して反応収率を高めることができる。該アル
キル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキ
ルのほかベンゼンスルホナート、パラトルエンスルホナ
ート、トリフルオロメタンスルホナート等のスルホナー
トがあげられる。
を濾去するかまたは水を加え不溶物をセライト濾去した
後有機溶媒抽出する等の通常の後処理を行うこともでき
るが、続いてアルキル化剤を反応させることにより、少
量副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸を
エステル化して反応収率を高めることができる。該アル
キル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキ
ルのほかベンゼンスルホナート、パラトルエンスルホナ
ート、トリフルオロメタンスルホナート等のスルホナー
トがあげられる。
アルキル化剤の使用適量は、副生する５−フルオロ−
２−ニトロフェノキシ酢酸の量に左右されるが一般に、
2,4−ジフルオロニトロベンゼン１モルに対して0.05〜
1.0モル、好ましくは0.10〜0.20モルの割合である。
尚、アルキル化反応の際、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、クラウンエーテル類、トリ
ス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン等の
相間移動触媒を用いることにより反応速度を促進でき
る。相間移動触媒の使用量は通常2,4−ジフルオロニト
ロベンゼン１モルに対して0.005〜0.10モル、好ましく
は0.005〜0.02モルの割合である。
２−ニトロフェノキシ酢酸の量に左右されるが一般に、
2,4−ジフルオロニトロベンゼン１モルに対して0.05〜
1.0モル、好ましくは0.10〜0.20モルの割合である。
尚、アルキル化反応の際、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、クラウンエーテル類、トリ
ス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン等の
相間移動触媒を用いることにより反応速度を促進でき
る。相間移動触媒の使用量は通常2,4−ジフルオロニト
ロベンゼン１モルに対して0.005〜0.10モル、好ましく
は0.005〜0.02モルの割合である。
得られた５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ア
ルキルエステルは、通常特に精製することなく次の除草
剤製造工程に使用できるが、必要によりカラムクロマト
グラフィー、再結晶等の操作により精製することもでき
る。
ルキルエステルは、通常特に精製することなく次の除草
剤製造工程に使用できるが、必要によりカラムクロマト
グラフィー、再結晶等の操作により精製することもでき
る。
尚、本発明において５−フルオロ−２−ニトロフェノ
キシ酢酸アルキルエステルのアルキル基の例としては炭
素数１〜６の低級アルキル基があげられる。
キシ酢酸アルキルエステルのアルキル基の例としては炭
素数１〜６の低級アルキル基があげられる。
＜実施例＞ 以下、本発明を製造例および比較例にてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもの
ではない。
製造例 炭酸カリウム（無水微粉）20.73gをトルエン31.82gに
懸濁させ、2,4−ジフルオロニトロベンゼン15.91gを加
えた。10〜15℃でグリコール酸ブチル17.18gを２時間か
けて滴下し、次いで40℃まで昇温した。40℃に４時間保
った後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.11gを
加え、さらに40℃で硫酸ジメチル1.89gをトルエン12.6g
に溶かした液を１時間かけて滴下した。40℃に２時間保
った後、水を加えトルエン層をとり、濃縮して５−フル
オロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ブチルと５−フルオロ
−２−ニトロフェノキシ酢酸メチルとの94.2:5.8（ガス
クロマトグラフィーによる値）の混合物22.92gを得た
（収率82.1％と6.0％、合計88.1％）。
懸濁させ、2,4−ジフルオロニトロベンゼン15.91gを加
えた。10〜15℃でグリコール酸ブチル17.18gを２時間か
けて滴下し、次いで40℃まで昇温した。40℃に４時間保
った後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.11gを
加え、さらに40℃で硫酸ジメチル1.89gをトルエン12.6g
に溶かした液を１時間かけて滴下した。40℃に２時間保
った後、水を加えトルエン層をとり、濃縮して５−フル
オロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ブチルと５−フルオロ
−２−ニトロフェノキシ酢酸メチルとの94.2:5.8（ガス
クロマトグラフィーによる値）の混合物22.92gを得た
（収率82.1％と6.0％、合計88.1％）。
比較例 炭酸カリウム（無水微粉）20.73gをトルエン31.82gに
懸濁させ、2,4−ジフルオロニトロベンゼン15.91gを加
えた。10〜15℃でグリコール酸ブチル17.18gを２時間か
けて滴下し、次いで40℃まで昇温した。40℃に４時間保
った後、反応混合物から不溶の無機塩をセライト濾去
し、濾液を濃縮して５−フルオロ−２−ニトロフェノキ
シ酢酸ブチル22.24gを得た（収率82.0％）。尚、ガスク
ロマトグラフィーにより、原料の2,4−ジフルオロニト
ロベンゼンが消失していることが確認された。
懸濁させ、2,4−ジフルオロニトロベンゼン15.91gを加
えた。10〜15℃でグリコール酸ブチル17.18gを２時間か
けて滴下し、次いで40℃まで昇温した。40℃に４時間保
った後、反応混合物から不溶の無機塩をセライト濾去
し、濾液を濃縮して５−フルオロ−２−ニトロフェノキ
シ酢酸ブチル22.24gを得た（収率82.0％）。尚、ガスク
ロマトグラフィーにより、原料の2,4−ジフルオロニト
ロベンゼンが消失していることが確認された。
1H−NMR（δ;CDCl3） 0.7〜1.1（3H,m） 1.1〜2.0（4H,m）4.22（2H,t）
4.76（2H,s）6.6〜7.0（2H,m）7.96（1H,dd,J＝7.0Hz,
9.6Hz） ＜発明の効果＞ 本発明方法により、除草性化合物の製造中間体として
有用である５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ア
ルキルエステルが、有利に製造される。
4.76（2H,s）6.6〜7.0（2H,m）7.96（1H,dd,J＝7.0Hz,
9.6Hz） ＜発明の効果＞ 本発明方法により、除草性化合物の製造中間体として
有用である５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ア
ルキルエステルが、有利に製造される。
また、後段のアルキル化により、該アルキル化を行わ
ない場合に副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキ
シ酢酸が金属塩となり、界面活性を示して有機層と水層
との分離を不利にしていたのがなくなり、収率の向上の
みならず操作性においても改善される。
ない場合に副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキ
シ酢酸が金属塩となり、界面活性を示して有機層と水層
との分離を不利にしていたのがなくなり、収率の向上の
みならず操作性においても改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 雅之 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 西田 寿美雄 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 船木 雄司 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−233645（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】2,4−ジフルオロニトロベンゼンとグリコ
ール酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素および1,4−ジオキサンから選ばれる１種
以上の溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、アルキ
ル化剤を反応させることを特徴とする５−フルオロ−２
−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5443689A JP2748513B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5443689A JP2748513B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233646A JPH02233646A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2748513B2 true JP2748513B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=12970659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5443689A Expired - Lifetime JP2748513B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748513B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP5443689A patent/JP2748513B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02233646A (ja) | 1990-09-17 |
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