JPH11140015A - カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法 - Google Patents
カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH11140015A JPH11140015A JP30170597A JP30170597A JPH11140015A JP H11140015 A JPH11140015 A JP H11140015A JP 30170597 A JP30170597 A JP 30170597A JP 30170597 A JP30170597 A JP 30170597A JP H11140015 A JPH11140015 A JP H11140015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biphenol
- reaction
- carbon atoms
- compound
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル化ビフェノール化合物を反応溶
媒を使用し、収量良く製造する方法を提供するものであ
る。 【解決手段】 ビフェノールジアルカリ金属塩を炭素数
４〜15個の飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール、
モノフェニル置換炭素数１〜９個の脂肪族アルコールを
溶媒とし二酸化炭素を作用させてカルボキシル化ビフェ
ノール化合物を製造する方法。
媒を使用し、収量良く製造する方法を提供するものであ
る。 【解決手段】 ビフェノールジアルカリ金属塩を炭素数
４〜15個の飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール、
モノフェニル置換炭素数１〜９個の脂肪族アルコールを
溶媒とし二酸化炭素を作用させてカルボキシル化ビフェ
ノール化合物を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシル化ビフ
ェノール化合物の製造方法に関するものである。
ェノール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル化ビフェノール化合物は、
熱的特性、機械的特性等各種の物性に優れているプラス
チックスの１つである芳香族ポリエステルの製造原料と
して有用な化合物である。一般に、芳香族オキシカルボ
ン酸の合成方法としては、コルベ反応として有名なフェ
ノールのアルカリ金属塩に二酸化炭素を180℃〜200℃で
反応させてオキシ安息香酸を得る方法、コルベ・シュミ
ット反応として有名なフェノールのアルカリ金属塩に二
酸化炭素を加圧下に120℃〜140℃で反応させて安息香酸
を得る方法により製造されている。このコルベ反応及び
コルベ・シュミット反応はフェノールの他にレゾルシ
ン、ヒドロキノン等の多価フェノールにも応用できるも
ので、極めて簡単に反応が進行する方法である。しか
し、この反応をビフェノール類に適用すると、ビフェノ
ールのナトリウム塩は粉末のまま、又は炭化水素溶媒中
では目的の反応が極めておこりにくい。従って、この方
法のコルベ・シュミット反応は、ビフェノール化合物の
カルボキシル化には適用することは困難であった。そこ
で、カルボキシル化ビフェノール化合物の製法として、
ビフェノール化合物のアルカリ金属塩を出発物質として
用いずに、ビフェノール化合物を用い、ビフェノール化
合物と二酸化炭素とアルカリ金属化合物とを、反応温
度、120℃〜220℃、反応圧力、１（kg/cm2）以上で反応
させてカルボキシル化ビフェノール化合物を製造する方
法が特開昭61-122245号公報及び特開昭61-122246号公報
に開示されている。
熱的特性、機械的特性等各種の物性に優れているプラス
チックスの１つである芳香族ポリエステルの製造原料と
して有用な化合物である。一般に、芳香族オキシカルボ
ン酸の合成方法としては、コルベ反応として有名なフェ
ノールのアルカリ金属塩に二酸化炭素を180℃〜200℃で
反応させてオキシ安息香酸を得る方法、コルベ・シュミ
ット反応として有名なフェノールのアルカリ金属塩に二
酸化炭素を加圧下に120℃〜140℃で反応させて安息香酸
を得る方法により製造されている。このコルベ反応及び
コルベ・シュミット反応はフェノールの他にレゾルシ
ン、ヒドロキノン等の多価フェノールにも応用できるも
ので、極めて簡単に反応が進行する方法である。しか
し、この反応をビフェノール類に適用すると、ビフェノ
ールのナトリウム塩は粉末のまま、又は炭化水素溶媒中
では目的の反応が極めておこりにくい。従って、この方
法のコルベ・シュミット反応は、ビフェノール化合物の
カルボキシル化には適用することは困難であった。そこ
で、カルボキシル化ビフェノール化合物の製法として、
ビフェノール化合物のアルカリ金属塩を出発物質として
用いずに、ビフェノール化合物を用い、ビフェノール化
合物と二酸化炭素とアルカリ金属化合物とを、反応温
度、120℃〜220℃、反応圧力、１（kg/cm2）以上で反応
させてカルボキシル化ビフェノール化合物を製造する方
法が特開昭61-122245号公報及び特開昭61-122246号公報
に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のカルボキシ
ル化ビフェノール化合物の製法においては、原料である
ビフェノール化合物、アルカリ金属化合物は固体である
ため、この反応は固相反応であり、熱伝導が悪く、混合
接触不良により反応速度が遅い、また収量も悪く、工業
的製造法としては種々の欠点を有するものであった。更
に、特開昭61-122245号公報及び特開昭61-122246号公報
に開示されている方法においては、アルカリの使用量が
多量である、例えば炭酸カリウムをビフェノールに対し
３モル倍使用している。また、この反応自体が殆ど進ま
ないし、固相反応のために反応後の処理操作も極めて煩
雑である等の欠点がある。本発明は、ビフェノール化合
物の二酸化炭素を使用するカルボキシル化反応におい
て、固相反応ではなく、反応操作として極めて有利な液
相反応を適用する方法を提供するものである。
ル化ビフェノール化合物の製法においては、原料である
ビフェノール化合物、アルカリ金属化合物は固体である
ため、この反応は固相反応であり、熱伝導が悪く、混合
接触不良により反応速度が遅い、また収量も悪く、工業
的製造法としては種々の欠点を有するものであった。更
に、特開昭61-122245号公報及び特開昭61-122246号公報
に開示されている方法においては、アルカリの使用量が
多量である、例えば炭酸カリウムをビフェノールに対し
３モル倍使用している。また、この反応自体が殆ど進ま
ないし、固相反応のために反応後の処理操作も極めて煩
雑である等の欠点がある。本発明は、ビフェノール化合
物の二酸化炭素を使用するカルボキシル化反応におい
て、固相反応ではなく、反応操作として極めて有利な液
相反応を適用する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は液相反応に
より、工業的の操作簡易でかつ、收率の優れたビフェノ
ール化合物を二酸化炭素によりカルボキシル化する方法
を研究の結果、反応溶媒として炭素数４〜15個を有する
飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール及びモノフェ
ニル置換炭素数１〜９個の脂肪族アルコールが反応溶媒
として好適であることを見出し本発明を完成した。
より、工業的の操作簡易でかつ、收率の優れたビフェノ
ール化合物を二酸化炭素によりカルボキシル化する方法
を研究の結果、反応溶媒として炭素数４〜15個を有する
飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール及びモノフェ
ニル置換炭素数１〜９個の脂肪族アルコールが反応溶媒
として好適であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】本発明は、化１で示されるビフェノールジ
アルカリ金属塩と二酸化炭素を炭素数４〜15個を有する
飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール及びモノフェ
ニル置換炭素数１〜９個の脂肪族アルコールよりなる群
から選ばれる１種又は２種以上の溶媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする化２で示されるカルボキシル化ビ
フェノール化合物の製造方法。
アルカリ金属塩と二酸化炭素を炭素数４〜15個を有する
飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール及びモノフェ
ニル置換炭素数１〜９個の脂肪族アルコールよりなる群
から選ばれる１種又は２種以上の溶媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする化２で示されるカルボキシル化ビ
フェノール化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒ1，Ｒ2は夫々
水素原子、炭素数１〜４個を有するアルキル基を示
す。）
水素原子、炭素数１〜４個を有するアルキル基を示
す。）
【０００７】
【化２】 （式中、ｎ1，ｎ2は夫々０又は１を示す、但し、ｎ1，
ｎ2は共に０を示すことはない、Ｒ1，Ｒ2は前述と同一
意味を有す。）
ｎ2は共に０を示すことはない、Ｒ1，Ｒ2は前述と同一
意味を有す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の出発物質である化１で示
されるビフェノールジアルカリ金属塩は、４，４′−ビ
フェノール、ビフェノールのベンゼン環にメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個を有
するアルキル基が置換された化合物等の４，４′−ビフ
ェノール化合物をアルカリ金属水素化物、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属アルコラート等のアルカリ金属
化合物によりビフェノールの水酸基をアルカリ金属塩例
えばナトリウム塩、カリウム塩としたものである。本発
明の反応に使用する溶媒はブチルアルコール、アミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、
オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアル
コール、ラウリルアルコール、デシルアルコール等の炭
素数４〜15個を有する飽和脂肪族アルコール、好適には
炭素数７〜10を有する飽和脂肪族アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環族アルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
メチルフェニルカルビノール等の炭素数７〜15個を有す
る芳香族モノ飽和アルコール、好適には炭素数７〜８個
を有する芳香族モノ飽和アルコールである。なお、この
溶媒の炭素数が４未満であると、アルコール溶媒の極性
が大きくまた低沸点であるから、反応時に圧力が高くな
り過ぎ反応上不都合である。また、炭素数が15より大で
あると、極性が小さく反応速度が小さくなり反応上不都
合である。
されるビフェノールジアルカリ金属塩は、４，４′−ビ
フェノール、ビフェノールのベンゼン環にメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個を有
するアルキル基が置換された化合物等の４，４′−ビフ
ェノール化合物をアルカリ金属水素化物、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属アルコラート等のアルカリ金属
化合物によりビフェノールの水酸基をアルカリ金属塩例
えばナトリウム塩、カリウム塩としたものである。本発
明の反応に使用する溶媒はブチルアルコール、アミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、
オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアル
コール、ラウリルアルコール、デシルアルコール等の炭
素数４〜15個を有する飽和脂肪族アルコール、好適には
炭素数７〜10を有する飽和脂肪族アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環族アルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
メチルフェニルカルビノール等の炭素数７〜15個を有す
る芳香族モノ飽和アルコール、好適には炭素数７〜８個
を有する芳香族モノ飽和アルコールである。なお、この
溶媒の炭素数が４未満であると、アルコール溶媒の極性
が大きくまた低沸点であるから、反応時に圧力が高くな
り過ぎ反応上不都合である。また、炭素数が15より大で
あると、極性が小さく反応速度が小さくなり反応上不都
合である。
【０００９】本発明の製法において、化１のビフェノー
ルアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、化１の化合
物を上記アルコール性溶媒に溶解して行われる。化１の
化合物に対する溶媒の使用量はモル比で化１の化合物１
に対し溶媒５〜20、好適には６〜10である。この原料溶
液に二酸化炭素を反応させるには、反応圧力を１〜30kg
/cm2程度、好ましくは５〜15kg/cm2、反応温度を170〜2
50℃、好ましくは190〜220℃で行えば、反応は順調に進
行し、収率良好に化２のカルボキシル化ビフェノール化
合物が得られる。
ルアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、化１の化合
物を上記アルコール性溶媒に溶解して行われる。化１の
化合物に対する溶媒の使用量はモル比で化１の化合物１
に対し溶媒５〜20、好適には６〜10である。この原料溶
液に二酸化炭素を反応させるには、反応圧力を１〜30kg
/cm2程度、好ましくは５〜15kg/cm2、反応温度を170〜2
50℃、好ましくは190〜220℃で行えば、反応は順調に進
行し、収率良好に化２のカルボキシル化ビフェノール化
合物が得られる。
【００１０】
【実施例】ビフェノール18.6ｇ（0.1モル）をメタノー
ルに溶解し、28％ナトリウムメチラート38.6ｇ（0.2モ
ル）を加えた。この溶液を蒸留してメタノールを除去し
て得られたビフェノールジナトリウム塩23.0ｇとベンジ
ルアルコール90ｇをオートクレーブに仕込み、二酸化炭
素を10kg/cm2、200℃で３時間反応させた。この反応液
を80℃以下に冷却した後これに水150ｇを加えて、塩酸
で酸析し後、濾別すると３，３′−ジカルボキシ−４，
４′−ビフェノールの粗結晶20.4ｇが得られた。この粗
結晶20.4ｇに水10％とアセトン90％の混合液を加え、還
流下で３時間撹拌し、冷却し濾別後、ＨＰＬＣ（高圧液
体クロマトグラフィ）純度97.5％の３，３′−ジカルボ
キシ−４，４′−ビフェノール16.6ｇが得られた。
ルに溶解し、28％ナトリウムメチラート38.6ｇ（0.2モ
ル）を加えた。この溶液を蒸留してメタノールを除去し
て得られたビフェノールジナトリウム塩23.0ｇとベンジ
ルアルコール90ｇをオートクレーブに仕込み、二酸化炭
素を10kg/cm2、200℃で３時間反応させた。この反応液
を80℃以下に冷却した後これに水150ｇを加えて、塩酸
で酸析し後、濾別すると３，３′−ジカルボキシ−４，
４′−ビフェノールの粗結晶20.4ｇが得られた。この粗
結晶20.4ｇに水10％とアセトン90％の混合液を加え、還
流下で３時間撹拌し、冷却し濾別後、ＨＰＬＣ（高圧液
体クロマトグラフィ）純度97.5％の３，３′−ジカルボ
キシ−４，４′−ビフェノール16.6ｇが得られた。
【００１１】
【発明の効果】本発明はビフェノールアルカリ金属塩を
溶媒を使用し液相で二酸化炭素によりカルボキシル化す
るので、反応性が良好で収量良く反応が進行できる工業
的に極めて有用な発明である。
溶媒を使用し液相で二酸化炭素によりカルボキシル化す
るので、反応性が良好で収量良く反応が進行できる工業
的に極めて有用な発明である。
Claims (1)
- 【請求項１】 化１で示されるビフェノールジアルカリ
金属塩と二酸化炭素を炭素数４〜15個を有する飽和脂肪
族アルコール、脂環族アルコール及びモノフェニル置換
炭素数１〜９個の脂肪族アルコールよりなる群から選ば
れる１種又は２種以上の溶媒の存在下で反応させること
を特徴とする化２で示されるカルボキシル化ビフェノー
ル化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒ1，Ｒ2は夫々
水素原子、炭素数１〜４個を有するアルキル基を示
す。） 【化２】 （式中、ｎ1，ｎ2は夫々０又は１を示す、但し、ｎ1，
ｎ2は共に０を示すことはない、Ｒ1，Ｒ2は前述と同一
意味を有す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30170597A JPH11140015A (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30170597A JPH11140015A (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140015A true JPH11140015A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17900173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30170597A Pending JPH11140015A (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140015A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078693A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
| WO2023189498A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 上野製薬株式会社 | ４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法 |
| WO2023189499A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 上野製薬株式会社 | ４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-04 JP JP30170597A patent/JPH11140015A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078693A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
| JPWO2004078693A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2006-06-08 | 株式会社上野製薬応用研究所 | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
| CN100363322C (zh) * | 2003-03-04 | 2008-01-23 | 株式会社上野制药应用研究所 | 生产羟基苯甲酸化合物的方法 |
| WO2023189498A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 上野製薬株式会社 | ４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法 |
| WO2023189499A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 上野製薬株式会社 | ４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2462098B1 (en) | Process for the preparation of derivatives of 1-(2-halobiphenyl-4-yl)-cyclopropanecarboxylic acid | |
| JP2004123592A (ja) | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 | |
| JP2020063196A (ja) | ５，５’−メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
| JPH11140015A (ja) | カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法 | |
| HU204247B (en) | Process for optical resolving raceme compositions of alpha-naphtyl-propionic acid derivatives | |
| WO2007125542A2 (en) | A process for preparation of adapalene | |
| US6849762B2 (en) | Process for preparing a trifluoroethoxy-substituted benzoic acid | |
| JP2002179622A (ja) | ４−アセトキシスチレンの製造方法 | |
| WO2007086330A1 (ja) | ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 | |
| KR20200069617A (ko) | 플루비프로펜의 제조방법 | |
| JP3891501B2 (ja) | ３−フルオロフェノールの製造方法 | |
| JPH111465A (ja) | トロポン誘導体の製造方法 | |
| JP2009035508A (ja) | 光学活性カルボン酸の製造方法 | |
| US4430510A (en) | Process for the preparation of 2-(2,4-dichlorophenoxy)-phenylacetic acid | |
| JP2022142768A (ja) | トランス－シクロヘキサンカルボン酸塩の製造方法 | |
| JP4207270B2 (ja) | シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPS59101437A (ja) | フルオレン−９−カルボン酸の製法 | |
| JP3876933B2 (ja) | 硫酸水素エステルの製造方法 | |
| JP2598173B2 (ja) | ４´ −ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 | |
| JPH09208510A (ja) | ４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルの製造方法 | |
| JP2748513B2 (ja) | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 | |
| JP3099847B2 (ja) | 新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法 | |
| JPH09110756A (ja) | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 | |
| JP2002088014A (ja) | 炭素環式芳香族カルボン酸類の製造方法 | |
| JP4893903B2 (ja) | ブロモイソフタル酸化合物の製造方法 |