WO2023189498A1 - ４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法 Download PDF

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organic
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一休 芝
良太 本岡
尚悟 清水
久美子 田中
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上野製薬株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4,4'-dihydroxybiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid.
  • Carboxylated biphenol compounds are useful compounds as raw materials for producing aromatic polyesters with excellent thermal properties, mechanical properties, etc. Furthermore, in recent years, it has been expected to be used as an organic ligand for metal-organic frameworks (MOFs) used in gas storage, solid catalysts, and the like. MOF is a porous material that combines a metal and an organic ligand. ) is proposed to be used.
  • MOF metal-organic frameworks
  • MOFs containing BPDC are attracting attention due to their high carbon dioxide adsorption properties, and as the demand for MOFs increases, so does the demand for BPDCs.
  • Patent Document 3 describes a method for producing BPDC by reacting 4,4'-dihydroxybiphenyl disodium salt with carbon dioxide in benzyl alcohol. is listed.
  • Patent Document 3 had a low yield and was not suitable for production on an industrial scale. Therefore, there has been a need for a method for producing BPDC with high yield.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method that allows BPDC to be obtained in high yield.
  • BPDC 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt with carbon dioxide in 2-ethylhexanol.
  • the present invention was completed based on the discovery that the present invention is possible.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • Formula (1) in 2-ethylhexanol [In the formula, M represents sodium, lithium, rubidium or cesium]
  • Formula (2) which includes a step of reacting a 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt represented by and carbon dioxide.
  • a method for producing 4,4'-dihydroxybiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid represented by [2] The method according to [1], wherein M is sodium.
  • the solvents used in the purification step include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, glycerin, acetic acid, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N- selected from the group consisting of dimethylformamide, acetonitrile, acetone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexane, heptane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, chloroform, dioxane, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate
  • the method according to any one of [9] to [11], which is one or more types.
  • BPDC can be obtained at a high production rate.
  • BPDC represented by formula (2) of the present invention a so-called Kolbe-Schmidt reaction is used in which a 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt represented by formula (1) is reacted with carbon dioxide. It will be done.
  • the reaction is usually carried out under stirring.
  • M represents sodium, lithium, rubidium or cesium.
  • the reaction apparatus used in the present invention may be any reaction apparatus used in ordinary Kolbe-Schmidt reactions; for example, an autoclave equipped with a stirrer and capable of handling high-pressure reactions can be suitably used. Furthermore, it is more preferable to have a temperature control function, and to have a carbon dioxide gas or inert gas introduction pipe, a thermometer support pipe, a pressure gauge, an exhaust pipe, and the like.
  • the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt represented by formula (1) used in the present invention includes 4,4'-dihydroxybiphenyl disodium salt, 4,4'-dihydroxybiphenyl dilithium salt, Examples include 4,4'-dihydroxybiphenyl zirbidium salt and 4,4'-dihydroxybiphenyldicesium salt. From the viewpoint of availability, cost and reactivity, 4,4'-dihydroxybiphenyl disodium salt is preferred.
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salts include 4,4'-dihydroxybiphenyl, alkali metal hydroxide, alkali metal tert-butoxide, alkali metal methoxide, alkali metal ethoxide, alkali metal iso-propoxide, etc. It can be obtained by preparing a dialkali metal salt using an alkali metal alkoxide. In particular, considering economic efficiency, it is preferable to use 4,4'-dihydroxybiphenyl and an alkali metal hydroxide to form a dialkali metal salt.
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl disodium salt refers to 4,4'-dihydroxybiphenyl in a salt such as sodium hydroxide, sodium tert-butoxy, sodium methoxy, sodium ethoxy, sodium iso-propoxy, etc. It can be obtained by converting it into a disodium salt using an alkoxide. In particular, considering economic efficiency, it is preferable to use 4,4'-dihydroxybiphenyl and sodium hydroxide to form a disodium salt.
  • the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt to be subjected to the reaction is preferably sufficiently dehydrated; incomplete dehydration may reduce the reaction yield. Dehydration is performed, for example, by heating in a vacuum using a device such as an evaporator.
  • the water content of the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt to be subjected to the reaction is preferably 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • reaction between the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt and carbon dioxide may be carried out in the presence of an organic acid and/or an organic acid salt.
  • Organic acids and/or organic acid salts include acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tartaric acid and citric acid, and alkalis thereof.
  • One or more types selected from the group consisting of metal salts can be mentioned.
  • sodium formate and sodium acetate are preferred in terms of availability, price, and reactivity, and sodium acetate is most preferred in terms of safety.
  • an organic acid and/or an organic acid salt When adding an organic acid and/or an organic acid salt, it is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.3 to 5 mol, more preferably 0 per mol of 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt.
  • the amount is preferably 0.5 to 4.5 moles, more preferably 1 to 3 moles.
  • 2-ethylhexanol (EHA) is used as a solvent.
  • EHA 2-ethylhexanol
  • the amount of 2-ethylhexanol used in the present invention is 100 to 3000 parts by mass (4,4' -dihydroxybiphenyl dialkali metal salt) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 150 to 2,000 parts by weight, even more preferably 200 to 1,500 parts by weight, and particularly preferably 300 to 1,000 parts by weight.
  • the amount of 2-ethylhexanol used is within the above range, the production rate of BPDC can be efficiently improved.
  • the reaction between the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt and carbon dioxide is usually carried out at a temperature of 100 to 300°C, preferably 150 to 280°C, more preferably 170 to 250°C. . At temperatures lower than 100° C., the reaction tends to be difficult to proceed, and at temperatures higher than 300° C., the reaction reaches a plateau, causing energy loss and side reactions such as decomposition.
  • the reaction between the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt and carbon dioxide is usually carried out under a pressure of 10 MPa or less, preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.2 to 1 MPa, preferably under a pressure of carbon dioxide. It takes place below. If the pressure during the reaction exceeds 10 MPa, equipment that can withstand high pressure may be required, which may not be industrially advantageous.
  • the reaction time can be selected as appropriate, usually from 30 minutes to 24 hours, preferably from 1 hour to 20 hours, more preferably from 2 hours to 16 hours, particularly preferably from 3 to 12 hours.
  • the desired BPDC can be obtained by converting the dialkali metal salt of BPDC obtained by such a reaction into an acid by means known to those skilled in the art, such as acid precipitation.
  • a reaction solution containing the BPDC dialkali metal salt is obtained by the step of reacting the 4,4'-dihydroxybiphenyl dialkali metal salt represented by formula (1) with carbon dioxide in 2-ethylhexanol.
  • reaction solution containing the dialkali metal salt of BPDC (the solution after addition is sometimes referred to as the reaction solution) and separating the resulting aqueous layer with an acid, the solution containing BPDC is precipitated with an acid. A crude composition is obtained.
  • a water-soluble medium may be further separately added to the aqueous layer before acid precipitation.
  • Possible aqueous media include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran and dioxane. It is preferable to add methanol, since it is possible to improve the filtration performance during solid-liquid separation after acid precipitation.
  • the aqueous layer to be subjected to acid precipitation is preferably a 20 to 80% by mass aqueous methanol solution, more preferably a 35 to 65% by mass aqueous methanol solution, and even more preferably a 45 to 55% by mass aqueous methanol solution. It is best to prepare it at
  • the amount of the medium in the solution to be acid-precipitated is preferably 1 to 20 times the mass of BPDC, more preferably 2 to 15 times, and still more preferably 3 to 10 times the mass of BPDC.
  • the temperature during acid precipitation is preferably 20 to 95°C, more preferably 30 to 90°C, even more preferably 40 to 85°C.
  • the temperature during acid precipitation is within the above range, side reactions are less likely to occur, and filtration performance during solid-liquid separation after acid precipitation is improved.
  • mineral acids are preferably used.
  • mineral acids include binary acids such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and oxoacids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and perchloric acid.
  • organic acids such as acetic acid and propionic acid can also be used.
  • the acid used in these acid precipitations is preferably in the form of an aqueous solution from the viewpoint of easy control of reaction temperature, etc.
  • a 62% by mass sulfuric acid aqueous solution is preferably used.
  • a crude composition containing BPDC means a composition containing impurities such as reaction raw materials, catalysts, and reaction by-products in addition to the target BPDC.
  • the content of impurities varies depending on the reaction method, but is usually 1 to 40% by weight in the crude composition, and in other cases 3 to 30% by weight.
  • the crude composition containing BPDC is also simply referred to as "crude BPDC.”
  • the obtained crude composition containing BPDC can be made to be of higher purity by further subjecting it to a purification step.
  • the purification step preferably includes one or more steps selected from the group consisting of suspension washing, recrystallization, and reprecipitation, and more preferably includes a suspension washing step.
  • Solvents used in the purification process include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, glycerin, acetic acid, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, One or more selected from the group consisting of acetonitrile, acetone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexane, heptane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, chloroform, dioxane, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate can be mentioned.
  • the suspension washing step is performed by adding a suspension washing solvent to the crude composition containing BPDC and stirring the mixture in a suspended state.
  • the amount of solvent in suspension washing varies depending on the type of solvent, but it is preferably 1 to 50 times the mass of the crude composition containing BPDC and the above solvent, more preferably 3 to 40 times, Most preferably it is ⁇ 30 times the mass.
  • the temperature during suspension washing is not particularly limited as it varies depending on the type and mixing ratio of the solvent used, but is preferably 15°C to 200°C, more preferably 20°C to 150°C, and still more preferably 30°C to 100°C. It is.
  • the recrystallization step is performed by dissolving the crude composition containing BPDC in a recrystallization solvent and then crystallizing it.
  • the amount of solvent in the recrystallization step varies depending on the type of solvent, but it is preferably 1 to 50 times the mass of the crude composition containing BPDC and the above solvent, more preferably 3 to 40 times, and 5 Most preferably it is ⁇ 30 times the mass.
  • the temperature at which the crude composition containing BPDC is dissolved in a solvent is not particularly limited as it varies depending on the type of solvent used and the mixing ratio, but is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., More preferably the temperature is 60 to 130°C.
  • the crystallization in the recrystallization step is preferably carried out at a temperature of 0 to 80°C, more preferably 5 to 60°C, even more preferably 10 to 40°C, with stirring. Note that it is preferable to filter and remove insoluble matter before crystallization.
  • the reprecipitation step is performed by adding a poor solvent to a solution in which a crude composition containing BPDC is dissolved in a good solvent to precipitate the solid BPDC.
  • the good solvent and poor solvent used in the reprecipitation step can be appropriately selected from among the solvents used in the purification step.
  • solid-liquid separation is performed by conventional means such as filtration to recover the target product, BPDC.
  • BPDC target product
  • the solvent used for washing in solid-liquid separation is preferably 1 to 50 times the mass of crude BPDC, more preferably 3 to 40 times the mass, and most preferably 5 to 30 times the mass of crude BPDC. .
  • High purity BPDC can be obtained by drying the crystals recovered by solid-liquid separation with ventilation under normal pressure or under reduced pressure and distilling off the solvent.
  • the high purity BPDC obtained by the method of the present invention has a low alkali metal content, less than 1,000 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm, and still more preferably less than 250 ppm. be.
  • alkali metals may exist as hydrochlorides, sulfates, nitrates, phosphates, and the like.
  • Alkali metals include sodium and/or potassium.
  • the present invention provides a BPDC having an alkali metal content of less than 1,000 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm, even more preferably less than 250 ppm.
  • Alkali metals include sodium and/or potassium.
  • the alkali metal content is typically 5 ppm or more.
  • the high purity BPDC obtained by the method of the present invention has a particularly low potassium content among alkali metals, and the potassium content is less than 100 ppm, preferably less than 75 ppm, and more preferably less than 50 ppm.
  • the potassium content is typically 1 ppm or more.
  • Example 3 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon dioxide pressure was changed to 0.9 MPa.
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by UPLC for the conversion rate to BPDC and BPMC and the residual rate of BP. The results are shown in Table 1. [Example 3]
  • a reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9.5 g (0.1 mol, 2.0 equivalent/BP-Na2) of sodium acetate was added.
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by UPLC for the conversion rate to BPDC and BPMC and the residual rate of BP. The results are shown in Table 1. [Comparative example 1]
  • a reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that EHA was changed to N,N-dimethylformamide (DMF).
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by UPLC for the conversion rate to BPDC and BPMC and the residual rate of BP. The results are shown in Table 1. [Comparative example 4]
  • a reaction solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that EHA was changed to N,N-dimethylformamide (DMF).
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by UPLC for the conversion rate to BPDC and BPMC and the residual rate of BP. The results are shown in Table 1. [Comparative example 5]
  • a reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that EHA was changed to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by UPLC for the conversion rate to BPDC and BPMC and the residual rate of BP. The results are shown in Table 1. [Comparative example 6]
  • Example 4 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that EHA was changed to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The obtained reaction solution was quantitatively analyzed by UPLC for the conversion rate to BPDC and BPMC and the residual rate of BP. The results are shown in Table 1. [Example 4]
  • Example 2 The reaction solution obtained in Example 1 was separated, and only the aqueous layer was taken out. The aqueous layer taken out was transferred to a 500 mL bottomless four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature was raised to 90° C. while stirring. After raising the temperature, 72% by mass sulfuric acid was added until the pH reached 8.0, and then washing was performed twice with 65.9 g of 2-ethylhexanol (EHA). 72% by mass sulfuric acid was added to the obtained aqueous layer until the pH reached 2.0 to precipitate crude BPDC. The precipitated crude BPDC was filtered off and washed with 115.5 g of water.
  • EHA 2-ethylhexanol
  • the obtained crude BPDC was dried with ventilation at 80° C. to obtain 13.9 g (yield: 94.1 mol%) of crude BPDC.
  • the obtained crude BPDC was quantitatively analyzed by UPLC and inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. The composition is shown in Table 2. [Example 5]
  • Example 4 The crude BPDC obtained in Example 4 was transferred to a 500 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a temperature controller, 351.3 g of 50% MeOH aqueous solution was added, and suspension washing was carried out at 70°C for 1 hour under a nitrogen stream. carried out. The suspension was separated into solid and liquid, washed with 130.0 g of water, and the collected crystals were dried with ventilation at 80° C. to obtain 9.7 g of BPDC (yield: 90.5 mol%).
  • the composition of the obtained BPDC is shown in Table 2.

Abstract

本発明は、４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸が高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。２－エチルヘキサノール中で、式（１）［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す］ で表される４，４'－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）で表される４，４'－ジヒドロキシビフェニル－３，３'－ジカルボン酸の製造方法を開示する。

Description

４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法
　本発明は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法に関する。
　カルボキシル化ビフェノール化合物は、熱的特性、機械的特性等に優れた芳香族ポリエステルの製造原料として有用な化合物である。また、近年、ガス貯蔵や固体触媒等に使用される金属有機構造体（ＭＯＦ）の有機配位子としての用途が期待されている。ＭＯＦは金属と有機配位子を組み合わせた多孔質材料の1つであり、特許文献１および２には、有機配位子として４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸（ＢＰＤＣ）を用いることが提案されている。
　ＢＰＤＣを含有するＭＯＦは二酸化炭素の吸着性が高いことから注目されており、ＭＯＦの需要が高まるにつれて、ＢＰＤＣの需要も高まっている。
　ＢＰＤＣの製造方法としては、いわゆるコルベシュミット反応が知られており、特許文献３には、ベンジルアルコール中で、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩と二酸化炭素を反応させてＢＰＤＣを製造する方法が記載されている。
特表２０２０－５２７４５５号公報 特表２０２０－５３１２４８号公報 特開平１１－１４００１５号公報
　しかしながら、特許文献３に記載の方法は収率が低く、工業的なスケールでの生産には適さない方法であった。したがって、高収率でＢＰＤＣを製造する方法が求められていた。
　本発明の目的は、ＢＰＤＣが高収率で得られる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、２－エチルヘキサノール中、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させることにより、ＢＰＤＣが高生成率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕２－エチルヘキサノール中で、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す］
で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法。
〔２〕Ｍはナトリウムである、〔１〕に記載の方法。
〔３〕４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行う、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記反応工程は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行う、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕有機酸および／または有機酸塩は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上である、〔５〕に記載の方法。
〔７〕有機酸塩は、酢酸ナトリウムである、〔６〕に記載の方法。
〔８〕前記反応工程によって得られた反応液に水を添加した後、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、〔８〕に記載の方法。
〔１０〕前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、〔９〕または〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記精製工程で使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満である、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸。
　本発明によれば、ＢＰＤＣを高生成率で得ることができる。
　本発明の式（２）で表されるＢＰＤＣの製造方法においては、式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させる、いわゆるコルベシュミット反応が用いられる。本発明において、反応は通常撹拌下で行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明において使用される反応装置としては、通常のコルベシュミット反応において使用される反応装置であればよく、例えば、撹拌機を備え、高圧反応に対応可能なオートクレーブが好適に使用できる。さらに、温度制御機能を有し、炭酸ガスや不活性ガスの導入管、温度計支持管、圧力計および排気管などを有するものがより好ましい。
　本発明において使用される式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジリチウム塩、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジルビジウム塩、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジセシウム塩が挙げられる。入手の容易さ、コストおよび反応性の点から、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩が好ましい。
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、アルカリ金属水酸化物や、アルカリ金属ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属エトキシド、アルカリ金属ｉｓｏ－プロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを用いて、ジアルカリ金属塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮すると、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとアルカリ金属水酸化物を用いてジアルカリ金属塩とするのが好ましい。
　より具体的には、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、水酸化ナトリウムや、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｉｓｏ－プロポキシナトリウムなどのナトリウムアルコキシドを用いて、ジナトリウム塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮すると、４，４’－ジヒドロキシビフェニルと水酸化ナトリウムを用いてジナトリウム塩とするのが好ましい。
　反応に供する４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩は、十分脱水されていることが好ましく、脱水が不完全であると反応収率が低下することがある。脱水は、例えば、エバポレーターなどの装置を用い、真空状態で加熱することにより行われる。反応に供する４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩は、その水分量が３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが好ましい。
　本発明では、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行ってもよい。
　有機酸および／または有機酸塩としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上が挙げられる。特に、入手の容易さ、価格、反応性を考慮すると、ギ酸ナトリウムならびに酢酸ナトリウムが好ましく、さらに安全性を考慮すると酢酸ナトリウムが最も好ましい。
　有機酸および／または有機酸塩を添加する場合は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩１モル当たり、通常０．１～１０モル、好ましくは０．３～５モル、より好ましくは０．５～４．５モル、さらに好ましくは１～３モル存在させるのがよい。
　本発明の方法では、溶媒として２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）が用いられる。溶媒として２－エチルヘキサノールを用いることによってＢＰＤＣの生成率が大幅に向上する。
　本発明に使用される２－エチルヘキサノールの使用量は、式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩１００質量部に対して１００～３０００質量部（４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩に対して１～３０質量倍）が好ましく、１５０～２０００質量部がより好ましく、２００～１５００質量部がさらに好ましく、３００～１０００質量部が特に好ましい。２－エチルヘキサノールの使用量が上記範囲内にあると、効率よくＢＰＤＣの生成率を向上させることができる。
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、通常１００～３００℃で行われ、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１７０～２５０℃の温度下で行うことができる。１００℃より低温では、反応が進行し難い傾向があり、３００℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、分解などの副反応が生じるおそれがある。
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．２～１ＭＰａの圧力下、好適には二酸化炭素による圧力下で行なわれる。反応時の圧力が１０ＭＰａを超えると高圧に耐える装置が必要となるなど、工業的に有利ではない場合がある。
　反応時間は、通常３０分～２４時間、好ましくは１時間～２０時間、より好ましくは２時間～１６時間、特に好ましくは３～１２時間の間で適宜選択することができる。
　かかる反応により得られたＢＰＤＣのジアルカリ金属塩は、酸析などの当業者に既知の手段によって酸に変換することにより、目的のＢＰＤＣを得ることができる。
　酸析の前に、必要により、ＢＰＤＣのジアルカリ金属塩を水溶性溶媒に溶解させた状態で、有機溶媒による洗浄や、不溶性の異物を除去するためのろ過処理、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行ってもよい。
　２－エチルヘキサノール中、式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程によって、ＢＰＤＣジアルカリ金属塩を含む反応液が得られる。
　ＢＰＤＣジアルカリ金属塩を含む反応液に水を添加し（添加後の液を反応液と称することもある）、分液することによって得られた水層を酸で酸析することにより、ＢＰＤＣを含む粗組成物が得られる。
　酸析の前に、水層に対してさらに別途、水溶性媒体を添加してもよい。添加可能な水溶性媒体としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびジオキサンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、酸析後の固液分離の際の濾過性を向上させることが可能になる点で、メタノールを添加するのが好ましい。また、例えばメタノールを添加する場合、酸析に供される水層は、好ましくはメタノール２０～８０質量％水溶液、より好ましくはメタノール３５～６５質量％水溶液、さらに好ましくはメタノール４５～５５質量％水溶液に調製するのがよい。
　酸析される溶液の媒体の量は、ＢＰＤＣの質量に対し好ましくは１～２０質量倍、より好ましくは２～１５質量倍、さらに好ましくは３～１０質量倍である。
　酸析中の温度は２０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましく、４０～８５℃がさらに好ましい。酸析中の温度が上記範囲内にあると、副反応を起こし難く、また酸析後の固液分離の際の濾過性が向上する。
　本発明において酸析に使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などを用いることもできる。
　これらの酸析に使用される酸は、反応温度等を制御し易い点から水溶液の形態であることが好ましく、例えば６２質量％硫酸水溶液が好適に使用される。
　ＢＰＤＣを含む粗組成物とは、目的物であるＢＰＤＣ以外に、反応原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、通常は粗組成物中１～４０質量％であり、別の場合には３～３０質量％である。尚、本明細書において、ＢＰＤＣを含む粗組成物のことを単に「粗ＢＰＤＣ」とも称する。
　得られたＢＰＤＣを含む粗組成物は、さらに精製工程に供することによって、より高純度のものとすることが可能である。
　前記精製工程は、懸濁洗浄、再結晶および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含むのが好ましく、懸濁洗浄工程を含むのがより好ましい。
　精製工程で使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　懸濁洗浄工程は、ＢＰＤＣを含む粗組成物に懸濁洗浄溶媒を加えて、懸濁状態で撹拌することによって行われる。
　懸濁洗浄における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、ＢＰＤＣを含む粗組成物と上記溶媒１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
　懸濁洗浄する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によっても異なるため特に限定されないが、好ましくは１５℃～２００℃、より好ましくは２０℃～１５０℃、さらに好ましくは３０℃～１００℃である。
　再結晶工程は、ＢＰＤＣを含む粗組成物を再結晶溶媒で溶解させた後、晶析させることによって行われる。
　再結晶工程における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、ＢＰＤＣを含む粗組成物と上記溶媒１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
　再結晶において、ＢＰＤＣを含む粗組成物を溶媒に溶解する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１３０℃である。
　再結晶工程における晶析は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは、５～６０℃、さらに好ましくは１０～４０℃の温度下で攪拌しながら行われる。尚、晶析の前に不溶物をろ過して除去するのが好ましい。
　再沈殿工程は、ＢＰＤＣを含む粗組成物を良溶媒で溶解させた溶液中に貧溶媒を添加し、ＢＰＤＣの固体を析出させることによって行われる。
　再沈殿工程で用いられる良溶媒および貧溶媒は、上記精製工程で使用する溶媒の中からそれぞれ適宜選択することができる。
　上記精製工程後、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＢＰＤＣを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離における洗浄に用いる溶媒は、粗ＢＰＤＣに対して、１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
　固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、あるいは減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＢＰＤＣを得ることができる。
　本発明の方法により得られた高純度のＢＰＤＣは、アルカリ金属の含有量が少なく、１,０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ未満である。このようなアルカリ金属は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などとして存在し得る。アルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられる。
　このように、本発明は、アルカリ金属の含有量が１,０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ未満であるＢＰＤＣを提供する。アルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられる。本発明の一実施形態では、アルカリ金属の含有量は通常５ｐｐｍ以上である。
　本発明の方法により得られた高純度のＢＰＤＣは、アルカリ金属の中でも特にカリウムの含有量が低く、カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは７５ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であるＢＰＤＣを提供する。本発明の一実施形態では、カリウムの含有量は通常１ｐｐｍ以上である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　各化合物は、以下の方法によって分析した。
＜超高速液体クロマトグラフ（ＵＰＬＣ）＞
　装置：Ｗａｔｅｒｓ　ＵＰＬＣ　Ｈ－Ｃｌａｓｓ　システム
　カラム型番：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＨＳＳ　Ｃ１８　１．８μｍ　２．１×５０ｍｍ
　液量：０．５ｍＬ／分
　溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／メタノール＝５５／４５（２．５分）→０．５分→３８／６２（１．５分）→０．５分→２０／８０（２分）→０．５分→５／９５（２．５分）、グラジエント分析
　波長：２５４ｎｍ
　カラム温度：４０℃
［実施例１］
　１２０ｍＬのオートクレーブ中に、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩（ＢＰ－Ｎａ２）１３．３ｇ（０．０６モル）および２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）６６．６ｇを加えて密閉し、撹拌しながら２００℃まで昇温した。２００℃到達後、二酸化炭素圧力０．６ＭＰａ条件下にて、７時間反応した。反応終了後８０℃まで冷却し、水２５４．２ｇを加え、撹拌・静置し、反応液を得た。
　得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣおよび中間体であるＢＰＭＣ（４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３－カルボン酸）への転化率、ならびにＢＰ（４，４’－ジヒドロキシビフェニル）の残存率について定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　二酸化炭素圧力を０．９ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　酢酸ナトリウム９．５ｇ（０．１モル、２．０当量／ＢＰ－Ｎａ２）を添加する以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ＥＨＡをベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）に変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　ＥＨＡをベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）に変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　ＥＨＡをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　ＥＨＡをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［比較例５］
　ＥＨＡをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［比較例６］
　ＥＨＡをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
［実施例４］
＜粗ＢＰＤＣの取得＞
　実施例１で得られた反応液を、分液し、水層のみ取り出した。取り出した水層を攪拌機および温度調節器を備えた５００ｍＬの底抜き四つ口フラスコへ移し９０℃まで撹拌しながら昇温した。昇温後、７２質量％硫酸をｐＨ８．０になるまで添加した後、２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）６５．９ｇで２回洗浄を行った。得られた水層に７２質量％硫酸をｐＨが２．０まで添加し、粗ＢＰＤＣを析出させた。析出した粗ＢＰＤＣを濾別した後、水１１５．５ｇで洗浄した。得られた粗ＢＰＤＣを８０℃で通風乾燥し、粗ＢＰＤＣ１３．９ｇ（歩留９４．１モル％）を得た。得られた粗ＢＰＤＣをＵＰＬＣおよび結晶誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析にて定量分析を行った。組成を表２に示す。
［実施例５］
＜懸濁洗浄工程＞
　実施例４で得られた粗ＢＰＤＣを、攪拌機および温度調節器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに移し、５０％ＭｅＯＨ水溶液を３５１．３ｇ添加し、窒素気流下、７０℃１時間懸濁洗浄を実施した。懸濁液を固液分離し、水１３０．０ｇで洗浄し、回収した結晶を８０℃で通風乾燥することにより、ＢＰＤＣ９．７ｇ得た（歩留９０．５モル％）。得られたＢＰＤＣの組成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１より、２－エチルヘキサノール溶媒の本発明の実施例１～３は、２－エチルヘキサノール以外の溶媒を使用して実施した比較例と比較して、ＢＰＤＣの生成率が大幅に向上していることが分かる。実施例３より、酢酸ナトリウムを添加することにて、中間体を大幅に抑制していることが分かる。また、表２に示す通り、さらに精製工程を実施することにより不純物を有意に除去可能であることが分かる。

Claims (13)

  1. 　２－エチルヘキサノール中で、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す］
    で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法。
  2. 　Ｍはナトリウムである、請求項１に記載の方法。
  3. 　４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行う、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、請求項１に記載の方法。
  5. 　前記反応工程は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
  6. 　有機酸および／または有機酸塩は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の方法。
  7. 　有機酸塩は、酢酸ナトリウムである、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記反応工程によって得られた反応液に水を添加した後、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 　前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、請求項９に記載の方法。
  12. 　前記精製工程で使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の方法。
  13. 　カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満である、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸。
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