WO2014103811A1 - 精製されたアミン化合物の製造方法 - Google Patents

精製されたアミン化合物の製造方法 Download PDF

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忠史 松永
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a purified amine compound.
  • Patent Document 1 discloses the formula (1). (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.) Is useful as an intermediate of an N-indanicarboxamide compound exhibiting bactericidal properties.
  • a highly pure amine compound represented by the formula (1) can be produced.
  • amine compound (1) The amine compound represented by formula (1) (hereinafter referred to as amine compound (1)) will be described.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a nonyl group, a decyl group, and a 3,7-dimethyloctyl group.
  • examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Further preferred are a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group or a propyl group. It is more preferably a group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and it is particularly preferable that both are methyl groups.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. And more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and particularly preferably all of them are hydrogen atoms.
  • Examples of the amine compound (1) include 4-amino-1,1,3-trimethylindane, 4-amino-1,1,3-triethylindane, 4-amino-1,1,3,7-tetramethylindane, 4-amino-1,1,3,5,7-pentamethylindane, 4-amino-1,1,3,5,6,7-hexamethylindane, 4-methylamino-1,1,3,- And trimethylindane.
  • Step (A) is a step of reacting the crude amine compound (1) and hydrogen halide in the presence of water and an organic solvent insoluble in water.
  • the compound of formula (2) is hydrogenated to give formula (3) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the same meaning as described above.)
  • An amine compound (1) can be obtained by reacting a compound represented by the formula (3) with an acid.
  • the amine compound (1) in which R 1 is a hydrogen atom is obtained by reacting the compound represented by the formula (2) with a protecting reagent such as acetic anhydride, and then the formula (2) in which the nitrogen atom is protected with a protecting group.
  • a compound represented by the formula (3) wherein the nitrogen atom is protected with a protecting group to obtain a compound represented by the formula (3) wherein the nitrogen atom is protected with a protecting group, It can also be obtained by reacting an acid with a compound represented by the formula (3) in which the nitrogen atom is protected with a protecting group.
  • an acid sulfuric acid is preferred.
  • the sulfuric acid concentration is usually 92 to 98% by weight, and preferably 92 to 97% by weight in terms of yield.
  • the reaction between the compound represented by the formula (3) and the acid is carried out in the absence of a solvent, and the reaction temperature is usually 20 to 80 ° C.
  • the resulting reaction mixture and water are mixed, the resulting mixture is neutralized with an alkali, and extracted with an organic solvent insoluble in water such as toluene to obtain a crude amine compound (1).
  • a solution containing is obtained.
  • the solution may be used as it is in the present invention, or may be used in the present invention after removing the solvent from the solution.
  • the purity of the amine compound (1) in the crude amine compound (1) is usually 75 to 97%.
  • the compound represented by the formula (2) can be obtained by depolymerizing an oligomer of the compound represented by the formula (2).
  • the oligomer of the compound represented by the formula (2) include Antigen FR and Antigen RD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Depolymerization is performed by reacting the compound represented by the formula (2) with an acid catalyst.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, tetrafluoroboric acid, p-toluenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid hydrate, and preferably p-toluenesulfonic acid monohydrate.
  • the amount of p-toluenesulfonic acid compound used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer of the compound represented by formula (2). More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
  • the reaction temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 120 to 230 ° C., more preferably 140 to 200 ° C.
  • the reaction may be performed under normal pressure, may be performed under reduced pressure, and is preferably performed under reduced pressure. When carried out under pressure, the pressure is usually from 0.1 to 10 kPa, preferably from 0.3 to 7 kPa, more preferably from 0.5 to 5 kPa.
  • the reaction is preferably performed in the absence of a solvent. Depolymerization is preferably performed while the obtained compound represented by the formula (2) is distilled off from the reaction system under reduced pressure. The compound thus obtained has a relatively high purity.
  • organic solvents insoluble in water examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hydrophobic ester solvents such as ethyl acetate, and hydrophobic properties such as diethyl ether and methylcyclopentyl ether
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • hydrophobic ester solvents such as ethyl acetate
  • hydrophobic properties such as diethyl ether and methylcyclopentyl ether
  • examples include ether solvents and hydrophobic ketone solvents such as methyl tert-butyl ketone, aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • the ratio of the amount of water and the amount of organic solvent insoluble in water is usually 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 95/5. / 90 to 90/10 is more preferable.
  • the hydrogen halide examples include hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, preferably hydrogen chloride or hydrogen bromide, and more preferably hydrogen chloride.
  • the hydrogen halide may be used as it is or in the form of an aqueous solution. When an aqueous solution of hydrogen halide is used, the amount of water used may be determined in consideration of the amount of water in the aqueous solution.
  • the amount of hydrogen halide used is usually 1 mol or more per 1 mol of the amine compound (1). Although there is no upper limit, it is practically 2 mol or less with respect to 1 mol of the amine compound (1).
  • the reaction between the amine compound (1) and the hydrogen halide is usually carried out by mixing the amine compound (1) and the hydrogen halide.
  • the mixing order is not limited.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 5 to 90 ° C., more preferably 10 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.1 to 12 hours, and more preferably 0.1 to 6 hours.
  • Step (B) is a step of separating the layer in which the hydrogen halide salt of amine compound (1) produced in step (A) is dissolved from the other layer.
  • the obtained mixture is allowed to stand and subjected to a liquid separation treatment, whereby the layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved and the other layer can be separated.
  • the separated layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved is an organic layer
  • the organic layer can be washed with water as necessary.
  • the separated layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved is an aqueous layer
  • the aqueous layer can be washed with the above-mentioned organic solvent insoluble in water as necessary.
  • the amount of hydrogen halide used in the step (A) is 1.15 mol or more, preferably 1.2 mol or more, relative to 1 mol of the amine compound (1), the halogen of the produced amine compound (1)
  • the hydride salt is usually dissolved in the organic layer.
  • the amount of hydrogen halide used is less than 1.15 mol relative to 1 mol of amine compound (1), the produced hydrogen halide salt of amine compound (1) is usually dissolved in the aqueous layer. Therefore, the layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved can be controlled by adjusting the amount of hydrogen halide used in the step (A).
  • the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is usually dissolved in the organic layer.
  • the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is usually dissolved in the aqueous layer. Therefore, the layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved can be controlled by adjusting the halide ion concentration in the aqueous layer of the mixture.
  • the method for adjusting the halide ion concentration in the aqueous layer include a method in which the mixture obtained in step (A) is mixed with a water-soluble inorganic halide such as sodium chloride.
  • the temperature for separating the layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved from the other layer is usually 0 to 100 ° C., preferably 5 to 90 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. .
  • Step (C) is a step of depositing the hydrogen halide salt of the amine compound (1) from the layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) obtained in the step (B) is dissolved.
  • the precipitated hydrogen halide salt of the amine compound (1) can be taken out, for example, by cooling the layer in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) is dissolved as it is or after concentration.
  • the cooling temperature is preferably 5 ° C. or more lower than the separation temperature in step (B), more preferably from ⁇ 15 to 50 ° C., further preferably from ⁇ 5 to 40 ° C., and from 0 to It is particularly preferable that the temperature is 30 ° C.
  • the cooling time is usually 1 minute to 24 hours.
  • Step (D) is a step in which the hydrogen halide salt of the amine compound (1) deposited in step (C) is taken out and reacted with a base. In the step (C), a purified amine compound (1) is obtained.
  • the precipitated hydrogen halide salt of the amine compound (1) can be removed, for example, by filtering the mixture in which the salt is precipitated.
  • the extracted hydrogen halide salt of the amine compound (1) can be washed with a suitable solvent, if necessary.
  • Examples of the base include ammonia; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; sodium bicarbonate, Examples include alkali metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; organic bases such as trimethylamine, triethylamine, ethyldiisopropylamine, pyridine, and quinoline.
  • ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, trimethylamine, triethylamine and pyridine are preferable, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydrogen carbonate are more preferable, and water Sodium oxide and potassium hydroxide are more preferred.
  • bases may be used as they are or in the form of a solution such as an aqueous solution.
  • the reaction between the hydrogen halide salt of the amine compound (1) and the base is usually carried out by mixing the two.
  • the reaction is preferably carried out in water.
  • the amount of the base used is usually 1 mol or more per 1 mol of the hydrogen halide salt of the amine compound (1). Although there is no upper limit, it is practically 2 mol or less with respect to 1 mol of the hydrogen halide salt of the amine compound (1).
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 5 hours.
  • purified amine compound (1) means an amine compound (1) having a purity higher than that of the crude amine compound (1).
  • the purity of the purified amine compound (1) is usually 97.5% or more.
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 203.8 g of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline oligomer and 6.8 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to the flask. After adjusting the pressure in the flask to 3 kPa, the obtained mixture was heated to 170 ° C. to obtain 174.6 g of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Yield: 82.2%, purity: 95.9%.
  • the obtained mixture was separated to obtain 240.3 g of a toluene solution containing 1-acetyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Content: 42.7% by weight, yield: 95.2%, purity: 97.1%.
  • the resulting mixture was neutralized by dropping into 623.4 g of a 27 wt% aqueous sodium hydroxide solution, extracted with toluene, and 190.4 g of a toluene solution containing crude 4-amino-1,1,3-trimethylindane.
  • Got. Content 39.1%, purity: 92.6%, yield: 76.4%.
  • the resulting mixture was neutralized by adding dropwise to 550.2 g of a 27 wt% aqueous sodium hydroxide solution, extracted with toluene, and 106.3 g of a toluene solution containing crude 4-amino-1,1,3-trimethylindane.
  • Got. Content 69.0%, purity 92.5%, yield: 85.7%.
  • Example 2 Under a nitrogen atmosphere, the flask was charged with 158.5 g of a toluene solution (content: 25.2%) containing crude 4-amino-1,1,3-trimethylindane (purity: 88.5%) and 41.8 g of toluene. And 18.0 g of water were added. The obtained mixture was heated to 70 ° C., and 36.5 g of concentrated hydrochloric acid was added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was allowed to stand and separated into an aqueous layer and an organic layer in which hydrochloride of 4-amino-1,1,3-trimethylindane was dissolved. The organic layer was cooled to 5 ° C.
  • the obtained 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride was dissolved in hot water. A sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution. Toluene was added to the obtained mixture, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 36.9 g of light brown liquid 4-amino-1,1,3-trimethylindane. Yield: 92.2%, purity: 99.8%.
  • Example 3 Under a nitrogen atmosphere, the flask was charged with 43.62 g of a toluene solution (content: 49.7%) containing crude 4-amino-1,1,3-trimethylindane (purity: 87.0%) and 65.0 g of toluene. And 9.78 g of water were added. The obtained mixture was heated to 70 ° C., and 13.5 g of concentrated hydrochloric acid was added. After stirring the obtained mixture at 70 ° C. for 1 hour, 1.81 g of sodium chloride was added and stirred. The obtained mixture was allowed to stand and separated into an aqueous layer and an organic layer in which hydrochloride of 4-amino-1,1,3-trimethylindane was dissolved.
  • the organic layer was cooled to 5 ° C. with stirring to precipitate crystals of 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride.
  • the precipitated crystals were taken out by filtration to obtain 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride. Melting point: 228-229 ° C.
  • the obtained 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride was dissolved in hot water. A sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution. Toluene was added to the obtained mixture, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 22.4 g of a light brown liquid 4-amino-1,1,3-trimethylindane. Yield: 93.2%, purity: 99.7%.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, the flask was charged with 96.9 g of a toluene solution (content: 39.4%) containing crude 4-amino-1,1,3-trimethylindane (purity: 87.1%) and 38.2 g of water. Was added. The resulting mixture was heated to 70 ° C., and 23.8 g of concentrated hydrochloric acid was added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was allowed to stand, and separated into an organic layer and an aqueous layer in which hydrochloride of 4-amino-1,1,3-trimethylindane was dissolved. The aqueous layer was cooled to 5 ° C.
  • the obtained 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride was dissolved in hot water. A sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution. Toluene was added to the obtained mixture, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 33.6 g of a light brown liquid 4-amino-1,1,3-trimethylindane. Yield: 88.0%, purity: 99.6%.
  • Example 5 Under a nitrogen atmosphere, the flask was charged with crude optically active 4-amino-1,1,3-trimethylindane (purity: 96.7%, enantiomeric excess: 12.6%), 71.7 g of toluene and water. 8.14 g was added. The obtained mixture was heated to 70 ° C., and 14.0 g of concentrated hydrochloric acid was added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was allowed to stand and separated into an aqueous layer and an organic layer in which hydrochloride of 4-amino-1,1,3-trimethylindane was dissolved. The organic layer was cooled to 5 ° C.
  • the obtained 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride was dissolved in hot water. A sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution. Toluene was added to the obtained mixture, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 14.4 g of a light brown liquid 4-amino-1,1,3-trimethylindane. Yield: 79.5%, purity: 99.8%, enantiomeric excess 0.66%.
  • Example 6 Under a nitrogen atmosphere, the flask was charged with 225.6 g of a toluene solution (content: 42.0%) containing crude 4-amino-1,1,3-trimethylindane (purity: 88.5%), and 90.2 g of toluene. And 18.0 g of water were added. After heating the resulting mixture to 65 ° C., 120.9 g of 47% hydrobromic acid was added. The resulting mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was allowed to stand and separated into an aqueous layer and an organic layer in which hydrobromide of 4-amino-1,1,3-trimethylindane was dissolved. The organic layer was cooled to 10 ° C.
  • the obtained hydrobromide of 4-amino-1,1,3-trimethylindane was dissolved in hot water to obtain an aqueous solution, and an aqueous sodium hydroxide solution was added. Toluene was added to the obtained mixture, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 4-amino-1,1,3-trimethylindane as a light brown liquid. Yield: 132.57 g, yield: 90.0%, purity 99.3%.
  • the obtained 4-amino-1,1,3-trimethylindane hydrochloride was dissolved in hot water. A sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution. Toluene was added to the obtained mixture, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 23.1 g of brown liquid 4-amino-1,1,3-trimethylindane. Purity: 94.4%.
  • a highly pure amine compound represented by the formula (1) can be produced.

Abstract

工程（Ａ）：粗製の式（１）で示されるアミン化合物とハロゲン化水素とを、水および水に不溶の有機溶媒の存在下に反応させる工程、工程（Ｂ）：工程（Ａ）で生成した式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層と他層とを分離する工程、工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層から、式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩を析出させる工程、および、工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で析出した式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩を取り出し、塩基と反応させる工程、を含む精製された式（１）で示されるアミン化合物の製造方法。

Description

精製されたアミン化合物の製造方法
　本発明は、精製されたアミン化合物の製造方法に関する。
　特許文献１には、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
で示されるアミン化合物が、殺菌性を示すＮ−インダニカルボキサミド化合物の中間体として有用であることが記載されている。
特開平７−２１５９２１号公報
　純度の高いＮ−インダニカルボキサミド化合物を工業的に製造するためには、純度の高い式（１）で示されるアミン化合物を得ることが重要である。しかしながら、純度の高い式（１）で示されるアミン化合物を製造する方法は知られていなかった。
　本発明は、以下の発明を含む。
［１］工程（Ａ）：粗製の式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
で示されるアミン化合物とハロゲン化水素とを、水および水に不溶の有機溶媒の存在下に反応させる工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で生成した式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層と他層とを分離する工程、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層から、式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩を析出させる工程、および、
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で析出した式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩を取り出し、塩基と反応させる工程、
を含む精製された式（１）で示されるアミン化合物の製造方法。
［２］ハロゲン化水素が、塩化水素である［１］に記載の製造方法。
［３］工程（Ｂ）において、式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層が有機層である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］水層中のハロゲン化物イオン濃度が、０．８モル／Ｌ以上である［３］に記載の製造方法。
［５］式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩。
［６］　式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
で示される化合物のオリゴマーを解重合する式（２）で示される化合物の製造方法。
［７］　式（２）で示される化合物のオリゴマーに酸触媒を加えて、減圧留去しながら実施する［６］に記載の製造方法。
　本発明によれば、純度の高い式（１）で示されるアミン化合物を製造することができる。
　式（１）で示されるアミン化合物（以下、アミン化合物（１）という。）について説明する。
　炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１~２０のアルキル基およびシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等の炭素数３~２０のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１~６のアルキル基および炭素数３~６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１~６のアルキル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基がより好ましく、炭素数１~４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基およびプロピル基が特に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１~６のアルキル基または炭素数３~６のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１~４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ２は、炭素数１~６のアルキル基または炭素数３~６のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数１~４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基または炭素数３~６のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数１~４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基であることがさらに好ましく、両者がメチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基または炭素数３~６のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１~４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基であることがさらに好ましく、すべてが水素原子であることが特に好ましい。
　アミン化合物（１）としては、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン、４−アミノ−１，１，３−トリエチルインダン、４−アミノ−１，１，３，７−テトラメチルインダン、４−アミノ−１，１，３，５，７−ペンタメチルインダン、４−アミノ−１，１，３，５，６，７−ヘキサメチルインダン、４−メチルアミノ−１，１，３，−トリメチルインダン等が挙げられる。
　工程（Ａ）は、粗製のアミン化合物（１）とハロゲン化水素とを、水および水に不溶の有機溶媒の存在下に反応させる工程である。
　式（２）で示される化合物を水素化して、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得、式（３）で示される化合物と酸とを反応させることにより、アミン化合物（１）を得ることができる。Ｒ１が水素原子であるアミン化合物（１）は、式（２）で示される化合物と無水酢酸等の保護試薬とを反応させて、その窒素原子が保護基で保護された式（２）で示される化合物を得、その窒素原子が保護基で保護された式（２）で示される化合物を水素化して、その窒素原子が保護基で保護された式（３）で示される化合物を得、その窒素原子が保護基で保護された式（３）で示される化合物と酸とを反応させることにより得ることもできる。酸としては、硫酸が好ましい。硫酸濃度は、通常９２~９８重量％であり、収率の点で、９２~９７重量％が好ましい。式（３）で示される化合物と酸との反応は、溶媒の非存在下で実施され、反応温度は、通常２０~８０℃である。反応終了後、得られた反応混合物と水とを混合し、得られた混合物をアルカリで中和し、トルエン等の水に不溶の有機溶媒で抽出することにより、粗製のアミン化合物（１）を含む溶液が得られる。該溶液をそのまま本発明に用いてもよいし、該溶液から溶媒を除去した後に、本発明に用いてもよい。粗製のアミン化合物（１）中のアミン化合物（１）の純度は、通常７５~９７％である。
　式（２）で示される化合物は、式（２）で示される化合物のオリゴマーを解重合することにより得ることができる。
　式（２）で示される化合物のオリゴマーとしては、アンチゲンＦＲ、アンチゲンＲＤ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
　解重合は、式（２）で示される化合物と酸触媒とを反応させることにより行われる。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、テトラフオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物が挙げられ、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物である。
　ｐ−トルエンスルホン酸化合物の使用量は、式（２）で示される化合物のオリゴマー１００重量部に対して、通常０．１~３０重量部であり、好ましくは０．１~２０重量部であり、より好ましくは１~１０重量部である。
　反応温度は、通常１００~２５０℃であり、好ましくは１２０~２３０℃であり、より好ましくは１４０~２００℃である。
　反応は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよく、減圧下で行うのが好ましい。加圧下で行う場合、圧力は通常０．１~１０ｋＰａであり、好ましくは０．３~７ｋＰａであり、より好ましくは０．５~５ｋＰａである。
　反応は、溶媒の非存在下で行なうことが好ましい。
　得られた式（２）で示される化合物を反応系から減圧留去しながら、解重合することが好ましい。こうして得られた化合物は比較的高純度である。
　水に不溶の有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル等の疎水性エステル溶媒、ジエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル等の疎水性エーテル溶媒およびメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン等の疎水性ケトン溶媒が挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
　水と水に不溶の有機溶媒の使用量の比率（重量比；水／水に不溶の有機溶媒）は、通常１／９９~９９／１であり、５／９５~９５／５が好ましく、１０／９０~９０／１０がより好ましい。
　ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が挙げられ、塩化水素または臭化水素が好ましく、塩化水素がより好ましい。ハロゲン化水素は、そのまま用いてもよいし、水溶液の形態で用いてもよい。ハロゲン化水素の水溶液を用いる場合、水溶液中の水の量を考慮して、水の使用量を決定すればよい。
　ハロゲン化水素の使用量は、アミン化合物（１）１モルに対して、通常１モル以上である。その上限はないが、実用的には、アミン化合物（１）１モルに対して、２モル以下である。
　アミン化合物（１）とハロゲン化水素との反応は、通常アミン化合物（１）とハロゲン化水素とを混合することにより実施される。その混合順序は制限されない。
　反応温度は、通常０~１００℃であり、好ましくは５~９０℃であり、より好ましくは１０~８０℃である。
　反応時間は、通常０．１~２４時間であり、好ましくは０．１~１２時間であり、より好ましくは０．１~６時間である。
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で生成したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層と他層とを分離する工程である。
　工程（Ａ）の終了後、例えば、得られた混合物を静置し、分液処理することにより、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層と他層とを分離することができる。分離されたアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層が有機層である場合、有機層は、必要に応じて、水で洗浄することができる。分離されたアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層が水層である場合、水層は、必要に応じて、上記の水に不溶の有機溶媒で洗浄することができる。
　工程（Ａ）におけるハロゲン化水素の使用量が、アミン化合物（１）１モルに対して、１．１５モル以上、好ましくは１．２モル以上であれば、生成したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、通常有機層に溶解する。ハロゲン化水素の使用量が、アミン化合物（１）１モルに対して、１．１５モルより小さいと、生成したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、通常水層に溶解する。そのため、工程（Ａ）において、ハロゲン化水素の使用量を調整することにより、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩の溶解する層をコントロールすることができる。
　また、工程（Ａ）で得られた混合物の水層中のハロゲン化物イオン濃度が、０．８モル／Ｌ以上の場合、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、通常有機層に溶解する。工程（Ａ）で得られた混合物の水層中のハロゲン化物イオン濃度が、０．８モル／Ｌより小さい場合、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、通常水層に溶解する。そのため、前記混合物の水層中のハロゲン化物イオン濃度を調整することにより、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩の溶解する層をコントロールすることもできる。水層中のハロゲン化物イオン濃度を調整する方法としては、工程（Ａ）で得られた混合物と塩化ナトリウム等の水溶性の無機ハロゲン化物とを混合する方法が挙げられる。
　アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層と他層とを分離する温度は、通常０~１００℃であり、好ましくは５~９０℃であり、より好ましくは１０~８０℃である。
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層から、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩を析出させる工程である。
　析出したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、例えば、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩が溶解した層を、そのままもしくは濃縮した後、冷却することにより、取り出すことができる。
　冷却温度は、工程（Ｂ）の分離温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、−１５~５０℃であることがより好ましく、−５~４０℃であることがさらに好ましく、０~３０℃であることが特に好ましい。冷却時間は、通常１分~２４時間である。
　工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で析出したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩を取り出し、塩基と反応させる工程である。工程（Ｃ）において、精製されたアミン化合物（１）が得られる。
　析出したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、例えば、該塩が析出している混合物を濾過することにより取り出すことができる。取り出したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩は、必要に応じて、適当な溶媒で洗浄することができる。
　塩基としては、アンモニア；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、キノリン等の有機塩基が挙げられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸水素ナトリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがさらに好ましい。これら塩基は、そのまま用いてもよいし、水溶液等の溶液の形態で用いてもよい。
　アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と塩基との反応は、通常、その両者を混合することにより実施される。反応は、水中で実施することが好ましい。
　塩基の使用量は、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩１モルに対して、通常１モル以上である。その上限はないが、実用的には、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩１モルに対して、２モル以下である。
　反応温度は、通常０~１００℃である。反応時間は、通常０．１~５時間である。
　反応終了後、例えば、反応混合物と水に不溶の有機溶媒とを混合して、有機層を得、有機層を濃縮することにより、精製されたアミン化合物（１）が得られる。本明細書において、”精製されたアミン化合物（１）”は、粗製のアミン化合物（１）の純度よりも高い純度を有するアミン化合物（１）を意味する。精製されたアミン化合物（１）の純度は、通常９７．５％以上である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー２０３．８ｇとｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．８ｇとを加えた。フラスコ内の圧力を３ｋＰａに調整した後、得られた混合物を１７０℃に加熱し、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン１７４．６ｇを得た。収率：８２．２％、純度：９５．９％。
＜参考例１−１＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン８９．３ｇと酢酸ナトリウム１６．９ｇを加えた。得られた混合物を１２０℃に加熱した後、無水酢酸９０ｇを滴下した。得られた混合物を１２０℃で８時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物に、トルエン１３３．４ｇを加え、２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１７７．８ｇを滴下した。得られた混合物を分液して、１−アセチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを含むトルエン溶液２４０．３ｇを得た。含量：４２．７重量％、収率：９５．２％、純度：９７．１％。
＜参考例１−２＞
　フラスコに、１−アセチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを含むトルエン溶液（含量：３６．８重量％、純度：９６．７％）２６７．８ｇと５重量％パラジウム／カーボン３．９２ｇを加えた。フラスコ内を水素で加圧した後、得られた混合物を４０℃で加熱した。反応終了後、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、１−アセチル−２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリン１００．５ｇを得た。収率：９５．９％、純度：９８．１％。
＜参考例１−３＞
　窒素雰囲気下で、１−アセチル−２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリン１２５．２ｇを９０℃に加熱した後、９８重量％硫酸１８４．８ｇに滴下した。得られた混合物を６０℃で保温した。得られた反応混合物を９８℃の熱水に滴下した。得られた混合物を１０５℃に加熱し、同温度で４時間保温した。得られた混合物を２７重量％水酸化ナトリウム水溶液６２３．４ｇに滴下して中和した後、トルエンで抽出し、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンを含むトルエン溶液１９０．４ｇを得た。含量：３９．１％、純度：９２．６％、収率：７６．４％。
＜参考例１−４＞
　窒素雰囲気下で、１−アセチル−２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリン１１０ｇを９０℃に加熱した後、９６重量％硫酸１６６ｇに滴下した。得られた混合物を６０℃で保温した。得られた反応混合物を９８℃の熱水に滴下した。得られた混合物を１０５℃に加熱し、同温度で４時間保温した。得られた混合物を２７重量％水酸化ナトリウム水溶液５５０．２ｇに滴下して中和した後、トルエンで抽出し、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンを含むトルエン溶液１０６．３ｇを得た。含量：６９．０％、純度９２．５％、収率：８５．７％。
＜実施例２＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：８８．５％）を含むトルエン溶液（含量：２５．２％）１５８．５ｇ、トルエン４１．８ｇおよび水１８．０ｇを加えた。得られた混合物を７０℃まで加熱した後、濃塩酸３６．５ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を静置し、水層と４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩が溶解した有機層とに分離した。該有機層を攪拌しながら５℃まで冷却し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩の結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を得た。融点：２２８~２２９℃。
　得られた４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を熱水に溶解させた。得られた溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた混合物に、トルエンを加えた後、有機層を分離した。有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮して、薄褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン３６．９ｇを得た。収率：９２．２％、純度：９９．８％。
＜実施例３＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：８７．０％）を含むトルエン溶液（含量：４９．７％）４３．６２ｇ、トルエン６５．０ｇおよび水９．７８ｇを加えた。得られた混合物を７０℃まで加熱した後、濃塩酸１３．５ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した後、塩化ナトリウム１．８１ｇを加え、撹拌した。得られた混合物を静置し、水層と４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩が溶解した有機層とに分離した。該有機層を攪拌しながら５℃まで冷却し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩の結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を得た。融点：２２８~２２９℃。
　得られた４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を熱水に溶解させた。得られた溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた混合物に、トルエンを加えた後、有機層を分離した。有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮して、薄褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン２２．４ｇを得た。収率：９３．２％、純度：９９．７％。
＜実施例４＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：８７．１％）を含むトルエン溶液（含量：３９．４％）９６．９ｇおよび水３８．２ｇを加えた。得られた混合物を７０℃まで加熱した後、濃塩酸２３．８ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を静置し、有機層と４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩が溶解した水層とに分離した。該水層を攪拌しながら５℃まで冷却し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩の結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を得た。融点：２２８~２２９℃。
　得られた４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を熱水に溶解させた。得られた溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた混合物に、トルエンを加えた後、有機層を分離した。有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮して、薄褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン３３．６ｇを得た。収率：８８．０％、純度：９９．６％。
＜実施例５＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の光学活性な４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：９６．７％、鏡像体過剰率：１２．６％）、トルエン７１．７ｇおよび水８．１４ｇを加えた。得られた混合物を７０℃まで加熱した後、濃塩酸１４．０ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を静置し、水層と４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩が溶解した有機層とに分離した。該有機層を攪拌しながら５℃まで冷却し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩の結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を得た。融点：２２８~２２９℃。
　得られた４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を熱水に溶解させた。得られた溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた混合物に、トルエンを加えた後、有機層を分離した。有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮して、薄褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン１４．４ｇを得た。収率：７９．５％、純度：９９．８％、鏡像体過剰率０．６６％。
　＜実施例６＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：８８．５％）を含むトルエン溶液（含量：４２．０％）２２５．６ｇ、トルエン９０．２ｇおよび水１８．０ｇを加えた。得られた混合物を６５℃まで加熱した後、４７％臭化水素酸１２０．９ｇを加えた。得られた混合物を６５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を静置し、水層と４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの臭化水素酸塩が溶解した有機層とに分離した。該有機層を攪拌しながら１０℃まで冷却し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの臭化水素酸塩の結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの臭化水素酸塩を得た。融点：１９９~２００℃。
　得られた４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの臭化水素酸塩を熱水に溶解させて水溶液とし、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた混合物に、トルエンを加えた後、有機層を分離した。有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮して、薄褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンを得た。収量：１３２．５７ｇ、収率：９０．０％、純度９９．３％。
＜比較例１＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：８７．０％）を含むトルエン溶液（含量：３９．４％）６２．５ｇを加え、５℃に冷却した。濃塩酸１８．４ｇをこれに滴下した後、得られた混合物を濾過することにより、４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を取り出した。
　得られた４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダンの塩酸塩を熱水に溶解させた。得られた溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた混合物に、トルエンを加えた後、有機層を分離した。有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮して、褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン２３．１ｇを得た。純度：９４．４％。
＜比較例２＞
　窒素雰囲気下で、フラスコに、粗製の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン（純度：８７．６％）を含むトルエン溶液（含量：３９．５％）１１０．２ｇを加えた。フラスコ内の圧力を１０ｋＰａに減圧し、６０℃に加熱して、トルエンを留去した。さらに２．０ｋＰａまで圧力を減圧した後、１４０℃まで加熱し、薄褐色液状の４−アミノ−１，１，３−トリメチルインダン３９．９ｇを得た。収率：８７．０％、純度：９２．５％。
　本発明によれば、純度の高い式（１）で示されるアミン化合物を製造することができる。

Claims (7)

  1. 工程（Ａ）：粗製の式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
    で示されるアミン化合物とハロゲン化水素とを、水および水に不溶の有機溶媒の存在下に反応させる工程、
    工程（Ｂ）：工程（Ａ）で生成した式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層と他層とを分離する工程、
    工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層から、式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩を析出させる工程、および、
    工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で析出した式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩を取り出し、塩基と反応させる工程、
    を含む精製された式（１）で示されるアミン化合物の製造方法。
  2. ハロゲン化水素が、塩化水素である請求項１に記載の製造方法。
  3. 工程（Ｂ）において、式（１）で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩が溶解した層が有機層である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 水層中のハロゲン化物イオン濃度が、０．８モル／Ｌ以上である請求項３に記載の製造方法。
  5. 式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
    で示されるアミン化合物のハロゲン化水素塩。
  6. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表わす。）
    で示される化合物のオリゴマーを解重合する式（２）で示される化合物の製造方法。
  7. 　式（２）で示される化合物のオリゴマーに酸触媒を加えて、減圧留去しながら実施する請求項６に記載の製造方法。
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