JP2000212136A - １，３―ビス（アミノフェノキシベンゼン）の再結晶法 - Google Patents
１，３―ビス（アミノフェノキシベンゼン）の再結晶法Info
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的規模で高収率において純度が９９％を
超えるＡＰＢを製造する方法を提供する。 【解決手段】１，３−ビス（アミノフェノキシベンゼ
ン）（ＡＰＢ）を工業的規模で少なくとも９９．５％の
純度に精製する方法であって、（ａ）ＡＰＢの二塩酸塩
（以下、ＡＰＢ−ＨＣｌ）を形成し、（ｂ）このＡＰＢ
−ＨＣｌをイソプロピルアルコールから再結晶し、そし
て（ｃ）ＡＰＢ−ＨＣｌを遊離ＡＰＢに変換する連続工
程を含む方法。
超えるＡＰＢを製造する方法を提供する。 【解決手段】１，３−ビス（アミノフェノキシベンゼ
ン）（ＡＰＢ）を工業的規模で少なくとも９９．５％の
純度に精製する方法であって、（ａ）ＡＰＢの二塩酸塩
（以下、ＡＰＢ−ＨＣｌ）を形成し、（ｂ）このＡＰＢ
−ＨＣｌをイソプロピルアルコールから再結晶し、そし
て（ｃ）ＡＰＢ−ＨＣｌを遊離ＡＰＢに変換する連続工
程を含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ビス（ア
ミノフェノキシベンゼン）を再結晶して９９．５％以上
の純度を得る方法である。
ミノフェノキシベンゼン）を再結晶して９９．５％以上
の純度を得る方法である。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ビス（アミノフェノキシベンゼ
ン）、すなわちＡＰＢは、耐熱性高分子量ポリマー（特
にポリアミドおよびポリイミド）の製造に用いる重要な
モノマーである。ＡＰＢ製造方法では９９％に近い純度
の生成物が得られる；しかしこの純度ですら、生成物は
なお多環式化合物、単官能性化合物および高分子量ター
ルなどの副生物を含有する可能性がある。これらの副生
物が存在すると、このモノマーから製造したポリイミド
の最終分子量が低下する。蒸留法はこの純度を高める；
しかしこのモノマーは固体であるため、工業的規模(man
ufacturing scale)の蒸留法ではモノマーが蒸留装置内
で結晶化するという問題がしばしば起きる。清掃は時間
の損失および収率の損失を生じる。
ン）、すなわちＡＰＢは、耐熱性高分子量ポリマー（特
にポリアミドおよびポリイミド）の製造に用いる重要な
モノマーである。ＡＰＢ製造方法では９９％に近い純度
の生成物が得られる；しかしこの純度ですら、生成物は
なお多環式化合物、単官能性化合物および高分子量ター
ルなどの副生物を含有する可能性がある。これらの副生
物が存在すると、このモノマーから製造したポリイミド
の最終分子量が低下する。蒸留法はこの純度を高める；
しかしこのモノマーは固体であるため、工業的規模(man
ufacturing scale)の蒸留法ではモノマーが蒸留装置内
で結晶化するという問題がしばしば起きる。清掃は時間
の損失および収率の損失を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、工業的規
模で高収率において純度が９９％を超える方法によりＡ
ＰＢを提供できれば、高分子量ポリイミドを製造するた
めに有利であろう。
模で高収率において純度が９９％を超える方法によりＡ
ＰＢを提供できれば、高分子量ポリイミドを製造するた
めに有利であろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ビス
（アミノフェノキシベンゼン）（ＡＰＢ）を工業的規模
で少なくとも９９．５％の純度に精製する方法である。
（アミノフェノキシベンゼン）（ＡＰＢ）を工業的規模
で少なくとも９９．５％の純度に精製する方法である。
【０００５】本方法は、（ａ）ＡＰＢの二塩酸塩（以
下、ＡＰＢ−ＨＣｌ）を形成し、（ｂ）このＡＰＢ−Ｈ
Ｃｌをイソプロピルアルコールから再結晶し、（ｃ）Ａ
ＰＢ−ＨＣｌを遊離ＡＰＢに変換する、連続工程を含
む。
下、ＡＰＢ−ＨＣｌ）を形成し、（ｂ）このＡＰＢ−Ｈ
Ｃｌをイソプロピルアルコールから再結晶し、（ｃ）Ａ
ＰＢ−ＨＣｌを遊離ＡＰＢに変換する、連続工程を含
む。
【０００６】ＡＰＢの合成経路では、通常は固形分８０
〜９０％であって残りは反応をその中で行った有機溶媒
である粗製ＡＰＢが得られる。一般に溶媒はキシレンで
ある。工業的規模の操作では、純度と高収率の両方を得
るのは困難である。本発明による工業的規模でのＡＰＢ
精製のための再結晶法では、高純度と良好な収率が両方
とも達成される。
〜９０％であって残りは反応をその中で行った有機溶媒
である粗製ＡＰＢが得られる。一般に溶媒はキシレンで
ある。工業的規模の操作では、純度と高収率の両方を得
るのは困難である。本発明による工業的規模でのＡＰＢ
精製のための再結晶法では、高純度と良好な収率が両方
とも達成される。
【０００７】工程（ａ）．粗製ＡＰＢ精製の第１工程
は、ＡＰＢの塩酸塩の形成である。本発明の実施に用い
た粗製ＡＰＢについては、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマト
グラフィー）によるアッセイは９０〜９５％であった。
適切な方法は以下を伴う：粗製ＡＰＢを１５〜１６％塩
酸水溶液に添加する。これはＡＰＢに対し化学量論的に
少なくとも３０％過剰である。この混合物を約７５℃に
加熱してすべての固体を溶解し、溶液を約５０℃に冷却
する。この温度で、溶液にＡＰＢ−ＨＣｌを播種し、次
いでさらに約１０℃に、またはＡＰＢ−ＨＣｌが溶液か
ら結晶化するまで冷却する。化学量論的に３０％過剰よ
り少ないＨＣｌを用いると、ＡＰＢ−ＨＣｌ塩がペース
ト様凝集体を形成して操作が困難になる可能性がある。
は、ＡＰＢの塩酸塩の形成である。本発明の実施に用い
た粗製ＡＰＢについては、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマト
グラフィー）によるアッセイは９０〜９５％であった。
適切な方法は以下を伴う：粗製ＡＰＢを１５〜１６％塩
酸水溶液に添加する。これはＡＰＢに対し化学量論的に
少なくとも３０％過剰である。この混合物を約７５℃に
加熱してすべての固体を溶解し、溶液を約５０℃に冷却
する。この温度で、溶液にＡＰＢ−ＨＣｌを播種し、次
いでさらに約１０℃に、またはＡＰＢ−ＨＣｌが溶液か
ら結晶化するまで冷却する。化学量論的に３０％過剰よ
り少ないＨＣｌを用いると、ＡＰＢ−ＨＣｌ塩がペース
ト様凝集体を形成して操作が困難になる可能性がある。
【０００８】液体から結晶を回収するために当技術分野
において既知である任意の手段、たとえば真空濾過また
は遠心分離により、結晶を採集する。真空濾過または遠
心分離を採用する場合、液体がそれ以上回収されなくな
るまで操作を続ける。結晶をイソプロピルアルコールで
すすぐ。通常は１回で十分である。一般的かつ十分なす
すぎ液の量は結晶の２０重量％であるが、この量は厳密
ではなく、約２０重量％程度のいかなる量も適切であろ
う。
において既知である任意の手段、たとえば真空濾過また
は遠心分離により、結晶を採集する。真空濾過または遠
心分離を採用する場合、液体がそれ以上回収されなくな
るまで操作を続ける。結晶をイソプロピルアルコールで
すすぐ。通常は１回で十分である。一般的かつ十分なす
すぎ液の量は結晶の２０重量％であるが、この量は厳密
ではなく、約２０重量％程度のいかなる量も適切であろ
う。
【０００９】工程（ｂ）．次いでＡＰＢ−ＨＣｌ結晶を
イソプロピルアルコールから再結晶する。完全に乾燥し
たＡＰＢ−ＨＣｌはイソプロピルアルコールに不溶であ
る；したがって、結晶生成物は再結晶を行うのに十分な
水を含有しなければならない。結晶を工程（ａ）で採集
した際に完全に乾燥させない限り、ＨＣｌ水溶液から残
った水が結晶と共に存在するであろう。本発明を実施す
る際、約１０〜１５重量％の水が結晶と共に残れば、再
結晶に用いるイソプロピルアルコールに結晶が溶解しう
ることが見出された。あるいは、その量の水をイソプロ
ピルアルコールに添加してもよい。
イソプロピルアルコールから再結晶する。完全に乾燥し
たＡＰＢ−ＨＣｌはイソプロピルアルコールに不溶であ
る；したがって、結晶生成物は再結晶を行うのに十分な
水を含有しなければならない。結晶を工程（ａ）で採集
した際に完全に乾燥させない限り、ＨＣｌ水溶液から残
った水が結晶と共に存在するであろう。本発明を実施す
る際、約１０〜１５重量％の水が結晶と共に残れば、再
結晶に用いるイソプロピルアルコールに結晶が溶解しう
ることが見出された。あるいは、その量の水をイソプロ
ピルアルコールに添加してもよい。
【００１０】結晶をイソプロピルアルコールに１：１．
２〜１．６の重量比（ＡＰＢ−ＨＣｌ：イソプロピルア
ルコール）で添加し、ＡＰＢ−ＨＣｌが溶解するまで７
０〜７５℃の温度に加熱する。この溶液を約５０℃に冷
却し、ＡＰＢ−ＨＣｌを溶液に播種する。バッチサイズ
に関係なく４〜５時間かけて、５０℃から約１０℃に溶
液を冷却し、ＡＰＢ−ＨＣｌを結晶化する。溶液から結
晶を回収し、イソプロピルアルコールですすぐ。１回で
十分である。一般的かつ十分なすすぎ液の量は結晶の２
０重量％であるが、この量は厳密ではなく、この領域の
いかなる量も適切であろう。プロセスのこの段階で、収
率は約６５〜７０％である。
２〜１．６の重量比（ＡＰＢ−ＨＣｌ：イソプロピルア
ルコール）で添加し、ＡＰＢ−ＨＣｌが溶解するまで７
０〜７５℃の温度に加熱する。この溶液を約５０℃に冷
却し、ＡＰＢ−ＨＣｌを溶液に播種する。バッチサイズ
に関係なく４〜５時間かけて、５０℃から約１０℃に溶
液を冷却し、ＡＰＢ−ＨＣｌを結晶化する。溶液から結
晶を回収し、イソプロピルアルコールですすぐ。１回で
十分である。一般的かつ十分なすすぎ液の量は結晶の２
０重量％であるが、この量は厳密ではなく、この領域の
いかなる量も適切であろう。プロセスのこの段階で、収
率は約６５〜７０％である。
【００１１】これより高い収率を得たい場合、すすぎ液
イソプロピルアルコールを母液である濾液に装入し、さ
らにＡＰＢ−ＨＣｌを結晶化する。すすぎ液を含むイソ
プロピルアルコール母液を７０〜７５℃の温度に加熱す
る。酢酸エチルを、酢酸エチル：イソプロピルアルコー
ルの重量比１〜１．２５：１で、溶液の温度が６５〜７
５℃に維持される速度で添加する。酢酸エチルの添加
後、この溶液を約５０℃に冷却し、次いでＡＰＢ−ＨＣ
ｌ結晶を播種する。溶液を約１０℃に冷却して、ＡＰＢ
−ＨＣｌをさらに結晶化する。ＡＰＢ−ＨＣｌ結晶の形
成後、工程（ａ）のすすぎ工程と同様に結晶を採集し、
イソプロピルアルコールですすぐ。前記のように少量の
水を結晶に保持させ、先に得た結晶と合わせる。この更
なる工程で、最終的に収率が７０〜７５％に高まる。
イソプロピルアルコールを母液である濾液に装入し、さ
らにＡＰＢ−ＨＣｌを結晶化する。すすぎ液を含むイソ
プロピルアルコール母液を７０〜７５℃の温度に加熱す
る。酢酸エチルを、酢酸エチル：イソプロピルアルコー
ルの重量比１〜１．２５：１で、溶液の温度が６５〜７
５℃に維持される速度で添加する。酢酸エチルの添加
後、この溶液を約５０℃に冷却し、次いでＡＰＢ−ＨＣ
ｌ結晶を播種する。溶液を約１０℃に冷却して、ＡＰＢ
−ＨＣｌをさらに結晶化する。ＡＰＢ−ＨＣｌ結晶の形
成後、工程（ａ）のすすぎ工程と同様に結晶を採集し、
イソプロピルアルコールですすぐ。前記のように少量の
水を結晶に保持させ、先に得た結晶と合わせる。この更
なる工程で、最終的に収率が７０〜７５％に高まる。
【００１２】工程（ｃ）．この工程では、ＡＰＢ−ＨＣ
ｌ結晶を遊離ＡＰＢに変換する。ＡＰＢ−ＨＣｌ結晶を
約４０℃の水に溶解する。十分な水の体積は、工程
（ｂ）でそれから結晶を沈殿させたイソプロピルアルコ
ールの体積の約２倍であろう。結晶は溶液が室温に冷却
した後ですら溶解したままである。
ｌ結晶を遊離ＡＰＢに変換する。ＡＰＢ−ＨＣｌ結晶を
約４０℃の水に溶解する。十分な水の体積は、工程
（ｂ）でそれから結晶を沈殿させたイソプロピルアルコ
ールの体積の約２倍であろう。結晶は溶液が室温に冷却
した後ですら溶解したままである。
【００１３】所望により、この時点で、ＡＰＢ−ＨＣｌ
溶液を木炭：ＡＰＢ−ＨＣｌの重量比１〜２：１００の
脱色用木炭で処理することができる。木炭を室温で溶液
に添加し、約２時間撹拌する。木炭を濾過により除去す
る。
溶液を木炭：ＡＰＢ−ＨＣｌの重量比１〜２：１００の
脱色用木炭で処理することができる。木炭を室温で溶液
に添加し、約２時間撹拌する。木炭を濾過により除去す
る。
【００１４】木炭で処理したか否かにかかわらず、溶存
ＡＰＢ−ＨＣｌの溶液を以下により処理する：ＡＰＢ−
ＨＣｌ結晶の溶液を、水中７．５重量％水酸化ナトリウ
ム（苛性ソーダ水溶液）およびイソプロピルアルコール
の溶液に添加する。この溶液は、苛性ソーダ水溶液：イ
ソプロピルアルコールの重量比３．５〜４：１である。
この重量比で混合物は相分離しない。苛性ソーダ水溶液
およびイソプロピルアルコールへの添加は、バッチサイ
ズに関係なく約４〜６時間かけて徐々に行われる。イソ
プロピルアルコールの存在により、遊離ＡＰＢが微細な
白色粉末として沈殿する。イソプロピルアルコールが存
在しないと、遊離ＡＰＢは塊の多いスラッジまたは油と
して沈殿する。
ＡＰＢ−ＨＣｌの溶液を以下により処理する：ＡＰＢ−
ＨＣｌ結晶の溶液を、水中７．５重量％水酸化ナトリウ
ム（苛性ソーダ水溶液）およびイソプロピルアルコール
の溶液に添加する。この溶液は、苛性ソーダ水溶液：イ
ソプロピルアルコールの重量比３．５〜４：１である。
この重量比で混合物は相分離しない。苛性ソーダ水溶液
およびイソプロピルアルコールへの添加は、バッチサイ
ズに関係なく約４〜６時間かけて徐々に行われる。イソ
プロピルアルコールの存在により、遊離ＡＰＢが微細な
白色粉末として沈殿する。イソプロピルアルコールが存
在しないと、遊離ＡＰＢは塊の多いスラッジまたは油と
して沈殿する。
【００１５】精製した遊離ＡＰＢを採集し、冷水に懸濁
して塩類を溶解除去する。この水の量は厳密ではなく、
工程（ｂ）でＡＰＢ−ＨＣｌ結晶を再結晶するのに用い
たイソプロピルアルコールの量の約２倍で十分であるこ
とが認められた。結晶を採集し、同様な体積の温水に再
懸濁し、次いで採集する。
して塩類を溶解除去する。この水の量は厳密ではなく、
工程（ｂ）でＡＰＢ−ＨＣｌ結晶を再結晶するのに用い
たイソプロピルアルコールの量の約２倍で十分であるこ
とが認められた。結晶を採集し、同様な体積の温水に再
懸濁し、次いで採集する。
【００１６】生成物を７０〜８０℃で乾燥させ、ＨＰＬ
Ｃによりアッセイすると、９９．５％より高い純度であ
り、粗製の出発ＡＰＢを基準として７０〜７５％の収率
である。
Ｃによりアッセイすると、９９．５％より高い純度であ
り、粗製の出発ＡＰＢを基準として７０〜７５％の収率
である。
【００１７】種々の純度のモノマーＡＰＢおよびジアン
ヒドリドから出発してポリイミドを製造する一連の合成
反応を行い、得られた分子量（インヘレント粘度により
示す）は下記のように記録された：
ヒドリドから出発してポリイミドを製造する一連の合成
反応を行い、得られた分子量（インヘレント粘度により
示す）は下記のように記録された：
【００１８】
【表１】
【００１９】インヘレント粘度は分子量と相関し、下記
により測定される： インヘレント粘度＝Ｉｎ（ＲＶ）／ｃｏｎｃ． 式中のＩｎ（ＲＶ）は相対粘度の自然対数であり、相対
粘度は溶媒粘度に対する溶液粘度の比であり、ｃｏｎ
ｃ．はポリイミド濃度（ｇ／ｄｌ溶媒）である。
により測定される： インヘレント粘度＝Ｉｎ（ＲＶ）／ｃｏｎｃ． 式中のＩｎ（ＲＶ）は相対粘度の自然対数であり、相対
粘度は溶媒粘度に対する溶液粘度の比であり、ｃｏｎ
ｃ．はポリイミド濃度（ｇ／ｄｌ溶媒）である。
【００２０】合成ポリイミドについての目標は０．４５
より高かった。上記のデータから分かるように、アッセ
イ純度が少なくとも９９．５％である場合にのみ分子量
は目標分子量を充たすのに十分なほど高かった。
より高かった。上記のデータから分かるように、アッセ
イ純度が少なくとも９９．５％である場合にのみ分子量
は目標分子量を充たすのに十分なほど高かった。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，３−ビス（アミノフェノキシベンゼ
ン）を少なくとも９９．５％の純度および少なくとも７
０％の収率において工業的規模で製造する方法であっ
て、 （ａ）１，３−ビス（アミノフェノキシベンゼン）をそ
の塩酸塩に変換し、 （ｂ）１，３−ビス（アミノフェノキシベンゼン）の塩
酸塩をイソプロピルアルコールから再結晶し、 （ｃ）この塩酸塩を純粋な遊離１，３−ビス（アミノフ
ェノキシベンゼン）に再変換し、そして （ｄ）工程（ｂ）のイソプロピルアルコールから （ｉ）このイソプロピルアルコールに酢酸エチルを、酢
酸エチル：イソプロピルアルコールの重量比１〜１．２
５：１で添加し、 （ｉｉ）約５０℃の温度でこの溶液にＡＰＢ−ＨＣｌ結
晶を播種し、 （ｉｉｉ）溶液を約１０℃に冷却して更なるＡＰＢ−Ｈ
Ｃｌ結晶を沈殿させ、そして （ｉｖ）ＡＰＢ−ＨＣｌ結晶を採集することにより更な
る収量を回収することを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/231039 | 1999-01-14 | ||
| US09/231,039 US6008413A (en) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | Process for recrystallizing 1,3-bis(aminophenoxy benzene) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212136A true JP2000212136A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=22867543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000005397A Pending JP2000212136A (ja) | 1999-01-14 | 2000-01-14 | １，３―ビス（アミノフェノキシベンゼン）の再結晶法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008413A (ja) |
| EP (1) | EP1020428A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000212136A (ja) |
| KR (1) | KR20000053467A (ja) |
| CN (1) | CN1269354A (ja) |
| SG (1) | SG74760A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2271612B1 (en) * | 2008-03-31 | 2016-08-10 | Actavis Group PTC EHF | Rasagiline mesylate particles and process for the preparation thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692554A (en) * | 1983-10-18 | 1987-09-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene |
| JPS6351363A (ja) * | 1986-08-21 | 1988-03-04 | Tekukemu:Kk | アミノ基を有するジフエニ−ル化合物の製造方法 |
| JP2849464B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1999-01-20 | 三井化学株式会社 | １，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼンの薄膜蒸留による精製方法 |
| JPH0995533A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 無色透明性ポリイミド樹脂材料およびそれを用いたフィルムまたはコーティング膜 |
-
1999
- 1999-01-14 US US09/231,039 patent/US6008413A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-22 SG SG1999006493A patent/SG74760A1/en unknown
- 1999-12-29 EP EP99126135A patent/EP1020428A1/en not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-01-13 CN CN00102835A patent/CN1269354A/zh active Pending
- 2000-01-13 KR KR1020000001449A patent/KR20000053467A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 JP JP2000005397A patent/JP2000212136A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000053467A (ko) | 2000-08-25 |
| US6008413A (en) | 1999-12-28 |
| CN1269354A (zh) | 2000-10-11 |
| SG74760A1 (en) | 2000-08-22 |
| EP1020428A1 (en) | 2000-07-19 |
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